TW200302860A - Aqueous adhesive compositions for bonding elastomers - Google Patents

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TW200302860A
TW200302860A TW92101107A TW92101107A TW200302860A TW 200302860 A TW200302860 A TW 200302860A TW 92101107 A TW92101107 A TW 92101107A TW 92101107 A TW92101107 A TW 92101107A TW 200302860 A TW200302860 A TW 200302860A
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polymer
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adhesive
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halogenated
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TW92101107A
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Peter James Jazenski
Paul Anthony Dorrington
Dean Edward Hoy
Lipa Leon Roitman
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Rohm & Haas
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Description

200302860
玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 技術領域 本發明係關於用於黏合彈性體至其他基材之水性組合 物。 先前技術 常期求藉使用黏著組合物接合彈性體至其他材料。物質 其是以一或多種黏著組合物彼此接合在本說明書中指稱 為“基材”。彈性體材料可以合宜地接合至多種其他材料 (在本說明書中指稱為“第二基材”），包括例如其他彈性體 ，織物，塑膠，工程塑膠，及金屬。 已用供黏合彈性體至金屬之一種水性組合物包括使用 鹵化之聚晞烴聚合物，芳族亞硝基化合物，及酚醛樹脂， 如揭示於Mowrey，WO 9902583。尚有，Kelley等在美國專利 6,287,411中揭示加入鹵化之聚烯烴，亞硝基化合物，及其他 添加劑至一種水性黏著劑其含聚乙晞醇穩定化之藉乳液 聚合法形成之丁二烯聚合物膠乳及其含一種所謂“伸甲基 施者化合物”之可能性。 可用於黏合或接合彈性體之可以取得之多種組合物是 溶於溶劑中。然而，期求以水性形態提供此類組合物，以 避免有機溶劑之危害及環境影響以及以改進製造及施用 方法。一般上，聚合物其可以用於作為可用於黏合彈性體 之組合物之一部分，是藉某些類型之懸浮液或乳化法以水 性形態提供，其需要界面活性劑之存在以提供穩定性。咸 200302860 發明說明續頁 (2) 信在乾燥時該界面活性劑留在該組合物中。因此，當使用 該黏著劑接合時，該界面活性劑對水之親合性使該黏著組 合物傾向於自其環境吸收水分及因此失去一些其作為一 種黏著劑之有效性。 本發明適應之問題是提供水性組合物其以如此的一種 方式接合彈性物是以形成之接合當暴露至水具良好的強 度。 發明内容 在本發明之第一方面，提供可用作一種黏著劑之水性組 合物包含至少一種鹵化之晞烴聚合物及至少一種高-官能 性環氧樹脂，其中該鹵化之晞烴聚合物是選自藉乳液聚合 法產製之非-丁二晞型鹵化之烯烴聚合物，藉乳液聚合法 以外之方法產製之非-丁二烯型鹵化之晞烴聚合物，藉乳 液聚合法以外之方法產製之丁二晞-型鹵化之烯烴聚合物 ，及其混合物組成之組群。 在本發明之第二方面，提供一種可用作一種黏著劑之水 性組合物包含至少一種函化之歸烴聚合物及至少一種高-官能性環氧樹脂，其中該組合物不含有效量之伸甲橋化合 物。 在本發明之第三方面，提供一種可用作一種黏著劑之水性 組合物包含至少一種鹵化之晞烴聚合物，至少一種高官能 性環氧樹脂，及至少一種水可溶聚合物含侧嘮唑啉基團。 在本發明之第四方面，提供一種可用作一種黏著劑之水 性組合物包含至少一種函化之晞烴聚合物，至少一種高官 200302860 _ (3) 發明說明績頁 能性環氧樹脂，及至少一種二元酸改性之樹脂。 在本發明之第五方面，提供一種複合結構包含： (a) —種彈性體基材， (b) —種黏著劑， (c) 選擇性一或多種打底劑，及 (d) —種第二基材， 其中該黏著劑是一種水性組合物包含至少一種i化之烯 烴聚合物及至少一種高官能性環氧樹脂，其中該i化之烯 烴聚合物是選自藉乳液聚合法產製之非-丁二晞型i化之 晞烴聚合物，藉乳液聚合法以外之方法產製之非-丁二烯 型齒化之晞烴聚合物，藉乳液聚合法以外之方法產製之丁 二烯型鹵化之晞烴聚合物，及其混合物組成之組群。 詳細說明 使用黏著材料以黏合或接合彈性體基材至其他基材是 為所知者。然而，雖然多種此類黏著組合物是為所知，沒 有單一配方包含全部所需之特性。此類所需之特性之一是 在嚴綠的環境挑戰，諸如暴露至熱水，之下維持黏著或接 合性質之能力。另一此類所需的特性是去除有機溶劑。多 種黏著組合物是作為在有機溶劑中之溶液供應，但是期求 藉作為水性系統供應該黏著劑以改進使用者在處理時之 安全及降低對環境之負面影響。 “水性”此詞吾人意指水是該組合物之媒質，是即，其成 分可以是溶解，乳化，懸浮，或不然的話被水攜帶。在一 種水性組合物中，成分可以以多種水-攜帶之形態存在， 200302860 _ (4) I發明說明續頁 諸如例如溶液，懸浮液，膠束，膠乳，膠體，乳液，或其 他水攜帶之形態。在一種單一水性組合物中，不同的成分 可以以不同的形態存在：例如，一種水性組合物可以含溶 解之物質，乳化之物質，及一種膠乳。此外，在一種水性 組合物中，一種單一成分可以以多種形態存在：例如，一 種界面活性劑，倘若其是存在，可以是存在於該組合物中 作為溶解之分子，作為膠束，及在該膠乳粒子之表面上。 一種水性組合物可以含較小量之有機分子諸如例如共溶 劑。 在實施本發明中使用之彈性體可以是種類眾多之彈性 材料之任何一種。彈性體是技藝中熟知者。一種描述可以 在 F_ W. Billmeyer Jr.編著之 Textbook of Polymer Science 第二版 (Wiley-Interscience，1971)中見之。Billmeyer之描述，彈性體是材料 其在張力下拉伸至一種新長度其通常是其原來長度之1.1 倍及可以是原來長度之數倍；當被拉伸時它們展示頗高的 強度及勁度；變形之後，它們傾向於頗快速回復其原來形 狀，具頗微小的殘留永久變形。供本發明之目的，材料展 示這些特性之大部分或全部將被考慮為“彈性體”。彈性體 可以自多種材料，諸如例如天然橡膠及合成橡膠，製作。 合成橡膠包括，例如，聚丁二烯，氯丁二烯橡膠，丁基橡 膠，聚異戊-間-二婦，腈橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠（也稱 為SBRs)，基於乙烯丙晞二烯之橡膠（其有些稱為EPDM)，及 類似物。彈性體包括熱塑彈性體（也稱為彈性塑膠或熔體-可加工橡膠）及交連之（也稱為硫化）彈性體兩者。可以施 200302860 發明說明績頁 (5) 行本發明於接合任何彈性體。可取的彈性體是交連之合成 或天然橡膠；更可取者是使用天然橡膠製作之交連之彈性 體。可以使用本發明之黏著組合物以接合彈性體至種類廣 泛之可用材料，包括例如其他彈性體，非彈性體但可撓性 材料諸如例如織物或膜；及剛性材料諸如塑膠，工程塑膠 ，木材，及金屬，之任何一種。本發明之組合物用於接合 彈性體至金屬是尤其良好的。
用於本發明中之材料之一個門類是鹵化之烯烴聚合物 ，也稱為鹵化之聚烯烴。K. J. Saunders 在 Organic Polymer Chemistry, Chapman and Hall，London，1973中描述這些聚合物。可以在Weih 等，US 6,268,422 (在本說明書中稱為“ Weih”）中見進一步白勺 描述。烯烴聚合物，也稱為聚晞烴，包含基於單體分子其 是不飽和脂族烴每分子含一個雙键者之聚合物。此類晞烴 聚合物之例是聚乙烯，聚丙烯，聚異丁晞，聚丁 - 1-晞，
聚-4-甲基戊-1-烯，及其多種共聚物。也包括於該烯烴聚 合物之門類中者是基於天然橡膠之聚合物及基於合成橡 膠諸如例如聚異戊-間·二晞；聚丁二晞之聚合物；丁二烯 與環共輛二晞之加合物之聚合物；丁二晞與苯乙晞之共聚 物；乙晞，丙烯，及二晞之共聚物；丙烯腈與丁二晞之共 聚物；及其多種共聚物。也包括於該烯烴聚合物之門類中 者是上述之聚合物其也包括一或多種多官能單體以提供 交連。 鹵化之晞烴聚合物具結構與該聚晞烴者相同，所不同者 是鹵原子替代一或多個氫原子。該齒原子可以是氯，溴， -10- 200302860 _ (6) 發明說明續頁 氟，或其一種混合物。可取的鹵原子是氯，溴，及其混合 物。是可取的鹵素是氯。鹵素之量不是關键性及可以是該 聚合物之自3至70重量％之範圍。也包括於該鹵化之烯烴 聚合物之門類中者是鹵磺化之晞烴聚合物，在其中一些氫 原子是被鹵原子替代及其他氫原子是被||化磺醯基其具 此化學式-S02X替代，其中X是一個鹵原子。在該鹵化磺醯 基中該齒素可以是氯，溴，氟，或其一種混合物。在該鹵 化磺醯基中可取的齒素是氯，溴，及其混合物。在該鹵化 續S龜基中最可取的鹵素是氯。 適當的化烯烴聚合物包括該全部烯烴聚合物之i取 代之及崮化磺醯基取代之型式。可以藉技藝中所知之多種 方法製作這些聚合物。例如，該鹵原子及/或鹵化磺醯基 可以在聚合之前存在於該單體中；也可以是在聚合之後將 其加諸於該聚合物上；或可以兼用此兩種方法。適當的鹵 化烯烴聚合物之一些例包括氯化之天然橡膠；聚氯丁二烯 ;氯化之聚氯丁二烯；氯化之聚丁二晞；六氯戊二烯之聚 合物；丁二烯與函化之環共軛二烯加合物之共聚物；氯化 丁二晞苯乙晞共聚物；聚（2,3-二氯-1，3- 丁二烯）；氯化之乙 烯丙烯共聚物；乙烯，丙烯，及非-共軛二烯之氯化三聚 氰胺物；氯化之聚乙晞；氯化之聚丙烯；溴化之聚乙烯； 溴化之聚丙烯；氯化磺醯基化聚乙烯；氯化磺醯基化聚丙 晞；溴化磺醯基化聚乙晞；溴化磺醯基化聚丙晞；聚（2,3-二溴-1,3-丁二烯）；溴化之聚（2,3-二氯-1，3-丁二烯）；α-鹵基 丙晞腈與2,3-二氯-1，3- 丁二烯之共聚物；氯化之聚（氯乙晞） -11 - 200302860 _ (7) 發明說明續頁 ;及其混合物。
適合供施行本發明之ii化婦烴聚合物可以根據其組成 分為兩個門類：其單體組成含頗大量之丁二晞及/或丁二 烯之衍生物者（在本說明書中稱為“丁二晞型”）及其不含 者（在本說明書中稱為“非-丁二烯型”）。可取者是該非-丁 二烯型鹵化之晞烴聚合物。更可取者是鹵化之聚乙烯，鹵 化之聚丙烯，乙烯與丙烯之鹵化共聚物，化橫酸基化之 聚乙晞，鹵化續醯基化之聚丙晞，乙晞與丙烯'之鹵化續s蠢 基化共聚物，及其混合物。甚且更可取者是氯化之聚乙晞 ，有時稱為CHE，氯化磺醯基化之聚乙烯，有時稱為csra: ，及其混合物。最可取者是CPE或SCPE之混合物。
在實施本發明時，可以藉技藝中所知之多種方法之任何 其一製備該崮化之烯烴聚合物，製備方法對本發明不是關 鍵性。可以以一種水形態製作該i化之烯烴或以某種簡便 的形態製作及然後轉化成為水性形態。在一種體系中，藉 水性乳液聚合法一種i化之乙晞性不飽和單體可以聚或 與其他單體共聚合；所得之聚合物可以以聚乙烯醇，以一 或多種非-聚合物性界面活性劑，或與其一種混合物穩定 化。在另一體系中，首先藉技藝中所知之方法製備該_化 之晞烴聚合物作為一種在有機溶劑中之溶液，及然後轉化 成為一種水性膠乳。轉化該有機溶液成為一種膠乳之一種 方法，如由Weih所述，是加入界面活性劑及水至該溶液以 高剪力乳化該聚合物及然後脫除該溶劑。在實施本發明中 ，是藉水性乳液聚合法以外之方法產製該可取的齒化之晞 -12- 200302860 發明說明續頁 ⑻ 烴聚合物。 在實施本發明中，該固體鹵化之烯烴聚合物之量可為5 至80重量％，基於該黏著組合物之固體材料之總重量，宜 是10至60% ;更宜是15至50% ;及更宜是20至40%。 用於實施本發明之材料之另一門類是樹脂在此說明書 中指稱為高官能性環氧樹脂。對環氧樹脂之描述在
Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, fourth edition, volume 9, John Wiley，1994 出版中 John Gannon撰寫之 “Epoxy Resins”。適合供用於
本發明中之環氧樹脂是具頗高量之環氧官能性者。適當的 樹脂每分子具至少兩個環氧基團。環氧官能性之量也可以 藉該樹脂之每環氧基團之當量重量；較高環氧官能性會造 成每環氧基團之較低當量重量。適合供用於本發明中之環 氧樹脂每環氧基團將具50至1000之當量重量；可取者是75 至500 ;更可取者是1⑻至400 ;及最可取者是150至300。除該 官能性外，該樹脂之組成對本發明不是關鍵性。適當的環 氧樹脂組成包括，例如，環氧酚酚醛，環氧甲酚酚醛，雙 酚A之二縮水甘油基醚，異氰尿酸三縮水甘油酯樹脂， N，N，N，N-四縮水甘油基-4,4-二胺基二苯基甲烷，類似樹脂， 以其混合物。 該高官能性環氧樹脂之量可為2至50重量％，基於該黏著 組合物之固體材料之總重量，宜是3至40%，更宜是4至30% ，及最宜是5至20%。 在實施本發明時，以一種水性形態提供該高官能性環氧 樹脂。一種適當的形態是一種水性分散體。分散體之一種 -13 - 200302860 _ (9) 發明說明續頁 可取型是陰離子性。該分散體之可取的pH是5或高於5。該 分散體之可取的粒子尺寸是0.5至20 μ (微米）。 在實施本發明時，可取的高-官能性環氧樹脂是環氧甲 酚酚醛（ECN)樹脂。ECN樹脂是甲酚及甲醛之縮水甘油基化 之縮合物。通常是在酸性條件下製備該縮合物，雖然製備 方法對本發明不是關键性。
有時用於實施本發明之另一門類之材料是二元酸改性 樹脂門類。“二元酸改性樹脂”在本說明書中意指一種樹脂 具一個二元酸侧基團。在本說明書中“樹脂”意指任何寡聚 物，樹脂，聚合物，天然油，加工之天然油，或其混合物 。在本說明書中“二元酸”意指一種有機化合物具此式
(I) (II)
其中Ri是一個氫原子，一個齒原子，或一個有機基含1至3 個碳原子；其中R3是一個氫原子或一個有機基含1至20個 碳原子；及其中R4是一個氫原子或一個有機基含1至20個 碳原子。可取的R:是一個氫原子。該二元酸組群宜是結構 (I)，更宜是（I)其中&是一個氫原子。
Otsuki等在US 4,072,536中已揭示一些適合於實施本發明之 二元酸改性之樹脂及其製備之一些適當方法。通常，二元 酸改性之樹脂之製備是藉一或多種樹脂其含碳酸雙键與 一或多種二元酸或二元酸衍生物小分子具碳雙鍵反應。適 -14- 200302860 _ (10) 發明說明續頁 當的二元酸或二元酸衍生物小分子包括，例如，順-丁錦Γ 二酸，順-丁烯二酸之酯及二酯，順-丁晞二酸酐，檸康酸 ，其他取代丁烯二酸，取代丁晞二酸之酯及二酯，擰康酸 酐，其他取代丁晞二酸酐，及其混合物。 在實施本發明時，供用於該二元酸改性之樹脂之樹脂部 分之一些適當的樹脂包括，例如不飽和天然油諸如亞麻子 油，桐油，大豆油，及箆麻子油；脫水不飽和天然油；經 熱處理不飽和天然油；及其混合物。天然油之可取的數目 平均分子量（Μη)是300至30,000。 在實施本發明時，用於該二元酸改性之樹脂之樹脂部分 之可取的樹脂是合成聚合物含一或多個碳碳雙鍵。更可取 者是藉聚合共軛二晞烴諸如例如丁二烯，異戊-間-二烯， 及其混合物製作之聚合物。且更可取者是聚丁二烯。用於 本發明中之聚丁二烯，特徵在於該單體單位部分之莫耳百 分率是“ 1，2乙晞基”，如描述於“Sartomer Application Bulletin”標題 “Room Temperature Crosslinkable Liquid Elastomers”（在本說明書中指 稱為RTCLE)中，可自Atofina Corporation取得。聚丁二晞樹脂宜 具5至90莫耳％之1，2乙烯基單體單位，更宜是10至40莫耳％。 在實施本發明時，可取的二元酸改性之樹脂是以順-丁 晞二酸酐加合之聚丁二晞。在RTCLE之期報中已描述以順-丁烯二酸酐加合之聚丁二烯。以順-丁烯二酸酐加合之聚 丁二晞宜具500至15,000之Μη ;更宜具1,000至8,000，及最宜具 4,500至6,500之Μη 〇以順-丁晞二酸酐力口合之聚丁二烯宜具40 至150 meq (毫當量）KOH/g (克），更宜具80至130 meq ΚΟΗ/g，及 -15- 200302860 _ (11) I發明說明續頁 最宜具 85 至 110 meq KOH/g。 在本發明之體系中其使用一種二元酸改性之樹脂，該二 元酸改性之樹脂之量，基於該黏著組合物之固體材料之總 重量，可以是自0至10重量％ ;宜是0.5至7重量％ ;更宜是1 至5重量％ ;及最宜是自1.5至4重量％。
用於本發明中之材料尚有一個其他門類是聚亞硝基化 合物。在Weih的專利案中描述聚亞硝基化合物。一種聚亞 硝基化合物是一種芳族烴含至少兩個亞硝基直接連接至 非-鄰接的核碳原子。“核”碳原子意指一個碳原子其是一 個芳環之部分。適當的芳族化合物可以有1至3個芳核，包 括稠合芳核。適當的聚亞硝基化合物可以有2至6個亞硝基 直接連接至非-鄰接核碳原子。也包括於該聚亞硝基化合 物之門類中者是取代聚亞硝基化合物，在其中一或多個連 接至核碳原子之氫原子是被有機或無機取代基團，諸如烷 基，烷氧基，環烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳基胺， 芳基亞硝基，胺基，及齒替代。可取者是聚亞硝基化合物 具2個亞硝基。 可取的聚亞硝基化合物具化學式Rm-Ar-(NO)2，其中Ar是 伸苯基或伸莕基；R是一個單價有機基團具1至20個碳原子 ，一個胺基，或一個鹵素；及m是0，1，2，3，或4。倘若 m是大於1，該m R基團可以是彼此相同或不同。R宜是一個 烷基，環烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳基胺，或烷氧 基具1至20個碳原子；更宜是一個烷基具1至8個碳原子。 該m之可取的值是零。 -16- 200302860 _ (12) I發明說明續頁
適當的聚亞硝基化合物之一些例是間-二亞硝基苯；對-二亞硝基苯；間-二亞硝基莕；對-二亞硝基萘。2,5-二亞 硝基-對-異丙苯；2_甲基-1，4-二亞硝基苯；2-甲基-5-氯-M-二亞硝基苯；2-氟-1，4-二亞硝基苯；2-甲氧-1，3-二亞硝基苯 ;2-苄基-1,4-二亞硝基苯；2-環己基-1，4-二亞硝基苯；及其 混合物。供用於本發明中之可取的聚二亞硝基化合物是二 亞硝基苯，取代二亞硝基苯，二亞硝基莕，取代的二亞硝 基莕，及其混合物。 也包括於該聚亞硝基化合物之門類中者是上述之化合 物其以聚合物形態存在，如描述於Czerwinski，US 4,308,365及 Hargis等US 5,478,654中。在實施本發明時，可取的聚亞硝基 化合物是對-二亞硝基苯之聚合物形態，1，4-二亞硝基萘之 聚合物形態，及其混合物。更可取者是1，4-二亞硝基苯之 聚合物形態。
在本發明其使用一種聚亞硝基化合物之體系中，該聚亞 硝基化合物之量，基於該黏著組合物之固體材料之總重量 ，可以是自0.5至50重量％，宜是5至40重量％，更宜是10至 30重量％，及最宜是14至22重量％。 在本發明之一些體系中，施加一或多種打底劑至該第二 基材以改進該複合物之性能。打底劑可以是溶劑-攜帶型 或水性。可取者是水性打底劑。更可取者是一種水性打底 劑其含至少一種齒化之烯烴聚合物及至少一種高官能性 環氧樹脂。該打底劑可以也包括一或多種本說明書中以上 所述之聚亞硝基化合物。用於該打底劑中之樹脂可以是與 -17- 200302860 發明說明續頁 (13)
用於該黏著劑中者相同或不同。適合供用於該打底劑之鹵 化烯烴聚合物是與本說明書以上所舉列之適合供用於本 發明之黏著劑者相同。供用於該打底劑之可取的i化烯烴 聚合物是鹵化聚異戊-間-二晞，鹵化聚異戊-間-二烯衍生 物，及其混合物；更可取者是氯化聚異戊-間-二錦·。適合 供用於該打底劑中之高官能環氧樹脂及其可取者是與本 說明書以上所舉列之適合供用於本發明之黏著劑者及其 可取者相同。 可以添加如技藝中所知之多種另加的成分至該黏著組 合物及/或打底劑組合物以改進多種性質。這些另加的成 分包括，例如，與該樹脂反應之化學品以改進性質，諸如 嗎啉及酚醛樹脂；礦物諸如磷酸鈣鋅，以鳃改性之磷酸鈣 鋅，炭黑，矽氧，薰燒矽氧，及二氧化鈦；界面活性劑， 聚合物性界面活性劑，分散劑，潤濕劑；填料；塑化劑； 增稠劑；共溶劑；防腐劑；及交連劑。
可以用於本發明之某些體系中之一種成分是水-可溶聚 合物具呤唑啉側基團。該呤唑啉基團具化學結構： ~Λ°〕 一種適當的水可溶聚合物具4咬p林基側基團是Epocros™ WS- 500，自 Nippon Shokobai Co_，Inc.取得。 可以用於本發明之某些體系中之另一種成分是硫化劑 含硒，碲，或硫。此三種元素形成多種化合物及彼此間之 “合金’’，省口揭示於 J. E. Hoffman 之 “ Selenium and Selenium Compounds” 及 “ Tellurium and Tellurium Compounds” 中，兩者均載於 Kirk- Othmer -18- 200302860 _ (14) I發明說明續頁
Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition (John Wiley & Sons, Inc., 1997)中。硫，碲，及石西作為硫化劑是已知者，如揭示於Weih 之專利案中。在此範轉内之適當的硫化劑包括，例如，硫 ，硒，碲，硒與硫之化合物，碲與硫之化合物，及其混合 物。一種常用的硒與硫之化合物是二硫化硒。碲與硫之化 合物常指稱為“合金”。該硫化劑之重量對全部鹵化晞烴聚 合物之重量之適當的比率是自1: 1至1:30，宜是1: 1.5至1: 10 ，及更宜是1: 2至1: 5。可取的硫化劑是硒。
在實施本發明時，可以加入其他聚合物至上述之成分中 。然而，以自該組合物排除頗大量之純性聚合物，其意指 上述之聚合物或樹脂以外之任何聚合物或樹脂，為可取。 特定言之，本發明之組合物以不含頗大量之聚合物諸如聚 丁二晞及其他聚合物其缺少供實施本發明所需或可取之 任何官能性，諸如齒，亞硝基，環氧，二元酸改性，及噚 吐^林者，為可取。不含頗大量之純性聚合物意指該純性聚 合物之可取的總重量，基於該#化婦烴聚合物之總重量， 是低於30重量％，更可取是低於20重量％，及最可取是低 於10重量％。可以使用較小量供特殊目的，諸如例小量之 聚乙烯醇及/或纖維素聚合物作為增稠劑。 在實施本發明時，該黏著組合物之某些體系排除使用化 合物之一個門類如由Weih描述為“伸甲基施者化合物”。是 即，本發明之此類體系之黏著組合物完全不含任何量之“ 伸甲基施者化合物”或化合物其會頗影響該黏著組合物之 性質者。一些實施者認為這些“伸甲基施者化合物”能與聚 -19- 200302860 _ (15) 發明說明續頁 乙烯醇之自由羥基形成伸甲基橋或鍵在乳液聚合之聚丁 二烯聚合物之膠乳粒子之表面上。所謂“伸甲基施者化合 物’’之例是六伸甲基四胺，多聚甲醛，s-三吟烷，三聚脫 水甲醛合苯胺，甲醛合乙二胺，脲與甲醛之羥甲基衍生物 ，乙醛，糠醛，及羥甲基酚化合物。在Weih之發明中可取 的該所謂“伸甲基施者化合物”是高分子量醛單質聚合物 或共聚物，諸如縮醛單質聚合物，縮醛共聚物，γ-聚氧伸 甲基醚，聚氧伸甲基二醇，及2-聚氧伸甲基二甲基醚。在 實施本發明時，不使用此類化合物於該黏著組合物中。 在排除“伸甲基施者化合物”之本發明體系中，倘若有任 何“伸甲基施者化合物”作為，例如，其他化合物中之雜質 存在，它們將是以太小不致於有效之量存在。是即，該量 將是太小以影響該黏著組合物之性質。“伸甲基施者化合 物”之量被認為是夠小之非-有效性量，基於該黏著組合物 之固體材料之總重量，是5或低於5重量％。合宜是該“伸 甲基施者化合物”之量是0至1%，更宜是0至0.5%，且更宜 是0至0.2%，及最宜是0至0.1%。 可以藉技藝中所知之多種方法併合本發明之成分。以徹 底混合諸成分為可取。一種可取的混合元件是一種推進器 或葉輪器。驅動該混合元件之可取的方法是電動機。在製 作本發明之黏著劑時，以加入該ECN樹脂至一種含該其他 成分之混合物為可取。在添加其他樹脂或聚合物成分之前 ，以選用之界面活性劑，增稠劑，及其他成分乳化該氯化 晞烴聚合物為可取。合宜是如此選擇界面活性劑及增稠劑 -20- 200302860 _ (16) I發明說明續頁
是以，在混合之後，該乳化之氯化烯烴聚合物沉降至該容 器之底邵，是以可以移除一層水，隨其帶走過量的界面活 性劑。以然後，在添加該ECN樹脂之前，將該乳化之氯化 晞烴聚合物與共-溶劑，更多的水，顏料，水可溶樹脂， 及其他成分混合為可取。在使用以順-丁烯二酸酐加合之 一或多種聚丁二烯之體系中，以在添加其他成分之前，以 製作一種該以順-丁烯二酸酐加合之聚丁二烯，界面活性 劑，及嗎啉在水中之溶液及將其加至該ECN樹脂為佳。
在實施本發明時，形成一種複合物件。其組分包括一種 彈性體基材，一種黏著劑，選擇性一或多種打底劑，及一 種第二基材。該第二基材之類型對本發明不是關鍵性。適 當的第二基材包括，例如，其他彈性體及非-彈性體材料 諸如織物，木材，金屬，或塑膠，包括工程塑膠。倘若該 第二基材是金屬，可以以多種品級及合金諸如，例如鋁， ，鐵，鍍鋅鐵，錫，鎳，鋼（包括不銹鋼及鍍鋅鋼），黃銅 ，及其合金實施本發明。金屬是可取的第二基材。可取者 是金屬具，基於該金屬之重量，0至25重量％鍰；及更可 取者是金屬具0至10重量％鎂；及最可取者是金屬具0至2 重量％鎂。也可取者是金屬具，基於該金屬之重量，50或 高於50重量％鐵；更可取者是鋼；包括不銹鋼，合金鋼， 冷軋鋼，軟鋼，硬鋼，及其他類型之鋼；最可取者是鋼具 0至2%鎂。 在實施本發明中，當使用一種打底劑時，可以使用技藝 中所知之多種方法，諸如例如刮刀式塗覆，浸潰塗覆，旋 -21 - 200302860 發明說明續頁 (17) 轉塗覆，滾筒塗覆，流動塗覆，刷塗覆，藉擠出塗覆，浸-與抹塗覆，或噴漢塗覆之任何一種施加該打底劑。可取者 是噴灑塗覆。施加該打底劑後，以加熱該打底劑直至其乾 燥為可取。溫度高於30°C是適合供乾燥該打底劑；可取的 溫度是35至60°C。乾打底劑之適當厚度是0·001 mm (毫米）以 上；宜是0.002至0.03 mm;更宜是0.003至0.01 mm;及最宜是0.005 至 0.009 mm。 可以藉技藝中所知之多種方法製備該複合物。可以施加 該黏著劑至該彈性體，其可以是在一種硫化或非硫化狀態 。合宜是，施加該黏著劑至該第二基材，直接至該第二基 材或在施加該選擇性打底劑之後。施加該黏著劑之適當方 法是與施加該選擇性打底劑者相同；施加該黏著劑之方法 可以是與用於施加該選擇性打底劑之方法相同或不同。溫 度30°C以上是適合供乾燥該黏著劑；可取的溫度是35至60 °C。乾黏著劑之適當厚度是0.003 mm以上，宜是0.005至0.1 mm •，更宜是0.01至0.05 mm ;及最宜是0.015至0.025 mm。 在實施本發明時，可以包括技藝中所知之其他另加的打 底劑及/或黏著劑於該複合物中以改進性質。在開始裝配 該複合物時，該彈性體可以是在一種硬化（也稱為硫化或 交連）狀態或在一種非硬化（非-硫化或非-交連）狀態。在將 該複合物之組分湊在一起之後，時常機械方式壓這些組分 在一起，及時常將其加熱。例如，在這些層之裝配期間倘 若該彈性體是在其未硬化狀態，時常在使用之前加熱該複 合物。由實施者根據技藝中所知之準則選擇加熱及/或壓 -22- 200302860 (18) 發明說明續頁 力之條件以使該複合物獲致最佳性質。 一種可用於評估黏著劑接合之有效性之方法是“沸水試 驗”。在此試驗中，施力π —小正方之黏著劑，2.54 cm X 2.54 cm (公分）（Γ X Γ)至一支不銹鋼棒，2.54 cm X 7·62 cm ( Γ X 3〃）， 之中間。然後模製彈性體至該不銹鋼棒之表面上。於該彈 性體硬化後，該黏著劑接合該彈性體之中間部分至該鋼， 但該彈性體之兩端是未接合。將該複合物置於在沸水下之 一個試驗裝置。該試驗裝置钳住該鋼棒之一端，及連結一 個2公斤重砝碼至該鋼棒之另一端該彈性體之未接合之部 分。隨著該黏著劑失去黏著及該彈性體自該鋼棒剝離，移 動滚筒調節是以維持90°之剝離角度。觀察及記錄該彈性 體自該鋼完全剝離所需之時間。 實施方式 實例說明 在作以下之例時，首先摻合某些成分以形成“前體”。然 後，當實際製作該例之配方時，在某些案例中直接使用該 前體，及在其他案例中另加入成分。這些前體是如次： 初始前體（IP) 成分 乾重量％ 說明 供應廠商 Hypalon™ 45 37.29 氯磺化聚乙烯 DuPont Dow Elastomers Superchlon™ HE-1200 55.94 氯化聚乙晞 Nippon Paper Ind. Co., Ltd. Tanatex™ Protowet™ D75 0.80 硫號ίή酸二辛酯 納鹽 Sybron Chemicals Inc. Airvol™ 21-205 2.75 聚乙烯醇 Air Products and Chemicals, Inc. Cellosize™ QP-100-MH 0.15 經乙基纖維素 Union Carbide Corporation Rhodapex™ CO-433 0.94 壬基酚醚硫酸鈉 Rhodia, Inc. -23 - 200302860 _ (19) 發明說明續頁
Abex™ EP 120 2.13 壬基酚醚硫酸銨 Rhodia, Inc. 黏著劑前體（AP): 成分 乾重量％ 說明 供應廒商 水 53.99 — Carboset™ 533H 0.618 壓克力乳液 BF Goodrich Morpholine 0.113 t 二伸乙基肪 商品 Propasol™ P 6.386 1-丙氧-2-丙醇 Arco Chemical Dynol™ 604 0.1 潤濕劑 Air Products Ekaland™ PPDN 50% HU 8.325 對-二亞硝基苯 MLPC International Heucophos™ ZCP 3.332 改性之礙酸#5鋅 Chemarco Raven H20 Black 4.993 炭黑 Columbian Chemicals Co. 石西 3.994 元素 Phelps Dodge Copper Products Epocros™ WS-500 2.494 吟峻ρ林官能水可 溶聚合物 Nippon Shokubai Co.，Inc. 初始前體IP 16.75 打底劑前體（PP): 成分 乾重量％ 說明 供應廠商 水 70 — Airvol™ 21-205 0.455 聚乙晞醇 Air Products and Chemicals, Inc. Resole™ Resin 13165 3.812 酚-甲醛聚合物 溶液 Rutgers-Plenco Carboset™ 533H 0.82 壓克力乳液 BF Goodrich Propasol™ P 0.066 1-丙氧-2-丙醇 Arco Chemical Dynol™ 604 0.007 潤濕劑 Air Products Ti-Pure™ R-900 5.962 二氧化鈦 DuPont 石西 0.873 元素 商品 Hi-Sil™ 233 1.091 二氧化矽 PPG Industries Permablak™ PX-1180 0.231 炭黑 Mono-Chem Corp. Pergut™ S-20 15.68 氯化聚異戊-間-二烯 Bayer Airvol™ 21-205 0.636 聚乙烯醇 Air Products and Chemicals, Inc. Cellosize™ QP-100-MH 0.004 羥乙基纖維素 Union Carbide Corporation -24- 200302860 (20) 發明說明續頁
Tanatex™ Protowet™ D75 0.072 硫琥_酸二辛酉旨 鈉鹽 Sybron Chemicals Inc. Abex™ EP-120 0.288 壬基酿醚硫酸錢 Rhodia, Inc. 例1 製備打底劑，藉力口入11_4 g (克）之Araldite™ ECN 1400 (ECN樹 脂乳液得自Vantico Inc.)至125 g之打底劑前體PP，及由電動機 驅動之推進器混合該混合物30分鐘。加熱一塊以磷酸鋅處 理之冷軋鋼板（7.6 cm (公分）Χ 2.5 cm X 0.32 cm)至38-60°C。噴 灑該打底劑至該板上及加熱至38-60°C以得約0.0064 mm (公 釐）之乾厚度。 製備一種樹脂溶液（“RS1”）如次： 42.6 g Ricobond™ 1731 (以順-丁稀'二酸 @干 加合之1，2聚丁二烯聚合物自 Ricon Resins, Inc.) 9.8 g 嗎淋 14.0 g Dowanol™ DB 87.3 g 去離子水 製備一種中間溶液（“ΙΜΓ)如次：
55.6 g Araldite™ ECN-1400 44.4 g 樹脂溶液RSI 製備一種黏著組合物如次：
25.1 g 中間溶液IM1 244 g 黏著劑前體AP 在使用之前，以電動機驅動之推進器混合該黏著組合物 30分鐘。 加熱該經打底劑塗覆之板至38- 6(TC，噴灑該黏著組合物 於其上，及於38-60°C乾燥以得約0.019 mm之黏著組合物之乾 厚度。在一台2滚筒碾機碾一種天然橡膠化合物（當硬化時 -25 - 200302860 發明說明續頁 (21) 硬度計硬度58)以產製試樣厚度約7.9 mm至9.5 mm。將經塗 覆之板置於一個穴中；置經碾製之橡膠之條至該穴中在該 經塗覆之板之上；然後在一種前載足以確保所得之禦水板 易於取出下於160°C壓縮模製在該穴中之材料為時8分鐘。 藉此方法製備4個複製複合物及藉沸水試驗法試驗。脫 黏著之平均時間是5.75小時。
比較A 如例1製備複合物，所不同者是該黏著組合物是該黏著 劑前體AP，未作進一步配製。 在沸水試驗中，該脫黏著之平均時間是0.6小時。此結果 示知，當該ECN及加合之聚丁二烯樹脂不存在於該黏著組 合物中時，脫黏著時間劇降。
比車交B 如比較A製備比較B，所不同者是該打底劑是打底劑前體 PP，未作進一步配製。 在沸水試驗中，該脫黏著之平均時間是0.3小時。此結果 示知，當該ECN及加合之聚丁二烯樹脂不存在於該黏著組 合物中時，及該ECN樹脂不存在於該打底劑中時，脫黏著 之時間且更為降低。 例2 如例1製備複合物，所不同者是使用之黏著組合物是如 次：
25 g ECN- 1400 244 g 黏著劑前體AP -26- 200302860 _ (22) 發明說明續頁 在使用之前，以電動機驅動之推進器混合該黏著組合物 30分鐘。 在沸水試驗中，該脫黏著之平均時間是2.1小時。此結果 遠較該比較A及B者為優。因此i化晞烴（存在於AP中）在 該黏著組合物中其本身（如在比較A及B中）得低劣結果； 鹵化烯烴加上ECN樹脂（如在例2中）得遠較佳的結果（脫黏 著時間較比較A及B分別增加3.5及7之因數）；及鹵化烯烴 加上ECN加上以順-丁烯二酸酐加合之聚丁二烯（如在例1 中）得甚且更佳的結果（脫黏著時間較例2加倍）。 例3 如例1製備複合物，所不同者是該橡膠組合物是一種不 同的天然橡膠化合物（當硬化時硬度計硬度50)。 在沸水試驗中，該脫黏著之平均時間是3.3小時。
比較C 如例3製備複合物，所不同者是該打底劑是該打底劑前 體PP，不作進一步配製，及該黏著組合物是該黏著劑前體 AP，也不作進一步配製。 在沸水試驗中，該脫黏著之平均時間是0.1小時，顯示自 該打底劑移除該ECN樹脂及自該黏著劑移除該以順-丁稀 二酸Sf加合之聚丁二晞嚴重降低該層合物之耐久性。 -27-

Claims (1)

  1. 200302860 拾、申請專利範圍 1. 一種可用作黏著劑之水性組合物，包含至少一種鹵化 烯烴聚合物及至少一種高官能性環氧樹脂，其中該鹵 化烯烴聚合物是選自藉乳液聚合法產製之非-丁二烯 型li化烯烴聚合物，藉乳液聚合法以外之方法產製之 非-丁二烯型卣化晞烴聚合物，藉乳液聚合法以外之方 法產製之丁二烯型鹵化烯烴聚合物，及其混合物組成 之組群° 2. —種可用作黏著劑之水性組合物，包含至少一種齒化 烯烴聚合物及至少一種高官能性環氧樹脂，其中該組 合物不含有效量之伸甲基施者化合物。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該i化烯 烴聚合物包含至少一種聚合物選自氯化聚乙烯，氯磺 化聚乙烯，及其混合物組成之組群。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該組合物 另包含至少一種成分選自石西，碲，石西與硫之化合物， 碲與硫之化合物，及其混合物組成之組群。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該組合物 另包含至少一種二亞硝基化合物選自二亞硝基苯，取 代二亞硝基苯，二亞硝基萘，取代二亞硝基萘，其聚 合物性形態，及其混合物組成之組群。 6. 一種可用作黏著劑之水性組合物，包含至少一種_化 晞烴聚合物，至少一種高官能性環氧樹脂，及至少一 種含崎π坐淋側基團之水-可溶聚合物。 200302860 _ 申請專利範園續頁 7. 一種可用作黏著劑之水性組合物，包含至少一種_化 烯烴聚合物，至少一種高官能性環氧樹脂，及至少一 種二元酸改性之樹脂。 8. 根據申請專利範圍第1，2，6，或7項之任何一項之組合 物，其中該高官能性環氧樹脂包含至少一種ECN樹脂。 9. 根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該齒化烯烴聚 合物包含至少一種聚合物選自氯化聚乙婦，氯磺化聚 乙烯，及其混合物組成之組群；其中該二元酸改性之 樹脂包含至少一種以順-丁烯二酸酐加合之聚丁二烯 ;其中該高官能性環氧樹脂包含至少一種ECN樹脂；及 其中該組合物另包含 (i) 至少一種二亞硝基化合物選自二亞硝基苯，取代 二亞硝基苯，二亞硝基莕，取代二亞硝基莕，其 聚合物性形態，及其混合物組成之組群， (ii) 至少一種成分選自晒，碲，磁與硫之化合物，碲 與硫之化合物，及其混合物組成之組群，及 (iii) 至少一種含噚唑啉側基團之水-可溶聚合物。 10. —種複合物結構包含： (a) —種彈性體基材， (b) —種黏著劑， (c) 選擇性，一或多種打底劑，及 (d) —種第二基材， 其中該黏著劑是一種水性組合物包含至少一種齒化烯· 烴聚合物及至少一種高官能性環氧樹脂，其中該鹵化 烯烴聚合物是選自藉乳液聚合法產製之非-丁二烯型 200302860 申請專利範圍續頁 鹵化烯烴聚合物，藉乳液聚合法以外之方法產製之非-丁二晞型鹵化晞烴聚合物，藉乳液聚合法以外之方法 產製之丁二晞型鹵化之稀'烴聚合物，及其混合物組成 之組君羊° 11.根據申請專利範圍第10項之結構，其中該打底劑（或多 200302860 陸、（一）、本案指定代表圖為：第 圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 染、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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