PL224080B1

PL224080B1 - Wodna kompozycja klejowa

Info

Publication number: PL224080B1
Application number: PL401407A
Authority: PL
Inventors: Peter James Jazenski; Paul Anthony Dorrington; Dean Edward Hoy; Lipa Leon Roitman
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2016-11-30
Also published as: DE60331492D1; ES2339644T3; MXPA03000672A; PL217948B1; CZ2003155A3; KR100965485B1; PL358501A1; KR20040030182A; PL401407A1; EP1333057A3; CN100379813C; US20030158338A1; US7144630B2; BR0300119A; CN1908105B; TW200302860A; CN1908105A; JP4064831B2; JP2003268333A; CN1435443A

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodna kompozycja klejowa przydatna do klejenia elastomerów z innymi podłożami.

Często pożądane jest łączenie elastomerów z innymi materiałami za pomocą kompozycji klejowych. Substancje łączone ze sobą za pomocą jednej lub większej liczby kompozycji klejowych określa się w opisie jako „podłoża”. Może zaistnieć konieczność łączenia elastomerycznych materiałów z różnymi innymi materiałami (określanymi w opisie jako „drugie podłoże”), w tym przykładowo z innymi elastomerami, tkaninami, tworzywami sztucznymi, konstrukcyjnymi tworzywami sztucznymi i metalami.

Wodna kompozycja, zastosowana do klejenia elastomerów z metalem, zawierająca halogenowany polimer poliolefinowy, aromatyczny nitrozozwiązek i rezol fenolowy, została ujawniona w publikacji WO 9902583, Mowrey. Ponadto w opisie patentowym USA nr 6287411, Kelley i inni, ujawniono możliwość dodawania halogenowanej poliolefiny, nitrozozwiązku i innych dodatków do wodnego kleju zawierającego stabilizowany polialkoholem winylowym lateks polimeru butadienu, otrzymany drogą polimeryzacji emulsyjnej, który zawiera tak zwany „związek będący donorem grup metylenowych”.

W opisie US6287411 ujawniono kompozycję klejową do łączenia termoplastycznego elastomeru z metalem zawierającym magnez.

Kompozycja ta zawiera 20-99% materiału polimerycznego, którym może być halogenowany polimer, lateks polibutadienowy lub poliestropoliuretan oraz 1-80% uzupełniającego materiału, którym może być związek m.in. nitrozoaromatyczny, żywica fenolowo-epoksydowa, żywica fenolowa, donor grup metylenowych, rozpuszczalnik organiczny, woda (patrz zastrz. 4-6). Opis ten nie zawiera żadnej informacji, że którykolwiek ze składników polimerycznych jest modyfikowany dikwasem.

W US6287411 ujawniono możliwość zastosowania kwasu itakonowego ale jako komonomeru w kopolimeryzacji z monomerem olefinowym w tym z butadienem. W wyniku takiej kopolimeryzacji uzyskuje się zupełnie inną strukturę polimeru niż w wyniku modyfikacji dikwasem już wytworzonej żywicy, która jest składnikiem kompozycji klejowej wg niniejszego wynalazku.

Opis US5385979 dotyczy kompozycji klejowej opartej na chlorowanych poliolefinach i która zawiera żywicę fenolową, w tym żywicę fenolową modyfikowaną grupami epoksydowymi.

Kompozycja ta nie zawiera jednak żadnej żywicy modyfikowanej dikwasem jak w rozwiązaniu wg niniejszego zgłoszenia.

Dostępnych jest wiele kompozycji przydatnych do klejenia lub łączenia elastomerów, rozpuszczonych w rozpuszczalnikach organicznych. Jednakże pożądane jest dostarczenie takich kompozycji w postaci wodnej, aby uniknąć zagrożeń i wpływu na środowisko rozpuszczalników organicznych, a także poprawić procesy wytwarzania i stosowania. Zazwyczaj polimery użyteczne jako części składowe kompozycji przydatnych w klejeniu elastomerów są przeprowadzane w postać wodną w wyniku pewnego rodzaju dyspergowania lub emulgowania, co wymaga obecności środka powierzchniowo czynnego dla zapewnienia stabilności. Uważa się, że środek powierzchniowo czynny pozostaje w kompozycji po wysuszeniu. W związku z tym, w warunkach eksploatacji połączenia klejowego, powinowactwo środków powierzchniowo czynnych do wody powoduje, że kompozycja klejowa wykazuje skłonność do chłonięcia wody z otoczenia i w związku z tym traci częściowo swą skuteczność jako klej.

Celem wynalazku jest dostarczenie wodnych kompozycji, które łączą elastomery z innym podłożem w taki sposób, że powstałe połączenie ma dobrą wytrzymałość przy wystawieniu na działanie wody.

Zastosowanie materiałów klejowych do klejenia lub łączenia podłoży elastomerycznych z innymi podłożami jest znane. Jednakże, mimo iż znane są różne takie kompozycje klejowe, żadna kompozycja nie wykazuje wszystkich pożądanych cech. Jedną z pożądanych cech jest, na przykład, zdolność utrzymania właściwości klejących lub wiążących w trudnych warunkach środowiskowych, takich jak wystawienie na działanie gorącej wody. Inną taką pożądaną cechą jest wyeliminowanie rozpuszcza lników organicznych. Wiele kompozycji klejowych dostarcza się w postaci roztworów w rozpuszczalnikach organicznych, ale istnieje potrzeba poprawy bezpieczeństwa posługujących się nimi użytkowników oraz zmniejszenia niekorzystnego wpływu na środowisko poprzez dostarczenie klejów w postaci układów wodnych .

Wodna kompozycja klejowa według wynalazku zawiera 5 do 80% wag. części stałych co najmniej jednego halogenowanego polimeru olefinowego w odniesieniu do całkowitego ciężaru części stałych kompozycji, 2 do 50% wag. co najmniej jednej żywicy epoksydowej o wysokiej funkcyjności w odniesieniu do całkowitego ciężaru części stałych kompozycji i 0,5 do 7% wag. co najmniej jednej

PL 224 080 B1 żywicy modyfikowanej dikwasem w odniesieniu do całkowitego ciężaru części stałych kompozycji, przy czym żywica modyfikowana dikwasem stanowi co najmniej jeden addukt polibutadienu z bezwodnikiem maleinowym.

Określenie „wodna” oznacza, że nośnikiem kompozycji jest woda, czyli że jej składniki mogą być rozpuszczone, zemulgowane, zdyspergowane lub w inny sposób wprowadzone do wody. W wodnej kompozycji składniki mogą być obecne w różnych postaciach na bazie wodnej, takich jak na przykład roztwory, zawiesiny, micele, lateksy, koloidy, emulsje lub inne postaci na bazie wodnej. W jednej wodnej kompozycji różne składniki mogą być obecne w różnych postaciach: na przykład wodna kompozycja może zawierać substancje rozpuszczone, substancje zemulgowane i lateks. Ponadto w wodnej kompozycji jeden składnik może być obecny w różnych postaciach: przykładowo środek powierzchniowo czynny, jeśli jest obecny, może występować w wodnej kompozycji w postaci rozpuszczonych cząsteczek, jako micele i na powierzchni cząstek lateksu. Wodna kompozycja może zawierać stosunkowo niewielkie ilości cząsteczek organicznych, takich jak np. cząsteczki współrozpuszczalnika.

Podłoże elastomeryczne, do klejenia którego jest przydatna kompozycja według wynalazku, może być dowolnym z wielu różnych materiałów elastycznych. Elastomery są dobrze znane. Jeden z ich opisów można znaleźć w Textbook of Polymer Science, wydanie drugie, F.W. Billmeyer Jr., Wiley Interscience, 1971. Jak to opisał Billmeyer, elastomery są materiałami, które wyciągają się przy rozciąganiu do nowej długości, która jest co najmniej 1,1 razy większa od długości początkowej i może być wiele razy większa od długości początkowej; wykazują stosunkowo wysoką wytrzymałość i sztywność po rozciągnięciu; po odkształceniu wykazują skłonność do stosunkowo szybkiego powrotu do wyjściowego kształtu, przy stosunkowo niewielkim trwałym odkształceniu resztkowym. W znaczeniu użytym w opisie materiały wykazujące większość lub wszystkie z powyższych cech będą określane jako „elastomery”. Elastomery można wytwarzać z wielu różnych materiałów, takich jak np. kauczuk naturalny i kauczuk syntetyczny. Do syntetycznych kauczuków należy np. polibutadien, neopren, kauczuk butylowy, poliizopren, kauczuki nitrylowe, kauczuki styrenowo-butadienowe (określane również jako SBR), kauczuki na bazie etylenu-propylenu-dienu (pewne z nich określane są jako EPDM) itp. Elastomery obejmują zarówno termoplastyczne elastomery (zwane również elastoplastami lub kauczuki przetwarzane w stopie), jak i usieciowane (określane również jako wulkanizowane) elastomery. Wynalazek można wykorzystać do łączenia dowolnych elastomerów. Korzystnymi elastomerami są usieciowane syntetyczne lub naturalne kauczuki; korzystniej są to usieciowane elastomery wytworzone z kauczuku naturalnego. Kompozycje klejowe według wynalazku można stosować do łączenia elastomerów z dowolnymi z wielu różnych przydatnych materiałów, obejmujących np. inne elastomery, nieelastomeryczne, ale elastyczne materiały, takie jak np. tkaniny lub folie; i sztywne materiały, takie jak tworzywa sztuczne, tworzywa sztuczne konstrukcyjne, drewno i metal. Kompozycje według wynalazku są znane z tego, że bardzo dobrze nadają się do łączenia elastomerów z metalem.

Jednym ze składników w kompozycji według wynalazku są halogenowane polimery olefinowe, określane również jako halogenowane poliolefiny. Polimery takie opisał K.J. Saunders w Organic Polymer Chemistry, Chapman and Hall, London, 1973.

Dodatkowy opis można znaleźć w opisie patentowym USA nr 6268422, Weih i inni (publikacji określanej poniżej jako „Weih”). Do polimerów olefinowych, określanych również jako poliolefiny, należą polimery oparte na cząsteczkach monomerów będących nienasyconymi węglowodorami alifatycznymi, zawierającymi w cząsteczce jedno wiązanie podwójne. Do takich polimerów olefinowych należy, na przykład, polietylen, polipropylen, poliizobuten, polibut-1-en, poli-4-metylopent-1-en oraz różne ich kopolimery. Ta klasa polimerów olefinowych obejmuje również polimery oparte na kauczuku naturalnym i polimery oparte na kauczuku syntetycznym, takie jak np. poliizopren, polibutadien, polimery adduktów butadienu i cyklicznych sprzężonych dienów, kopolimery butadienu i styrenu, kopolimery etylenu, propylenu i dienów; kopolimery akrylonitrylu i butadienu; oraz różne odpowiadające im kopolimery. Klasa polimerów olefinowych obejmuje również polimery opisane powyżej, zawierające jeden lub większą liczbę wielofunkcyjnych monomerów, zapewniających sieciowanie.

Halogenowane polimery olefinowe pod względem budowy są takie same jak poliolefiny, z tym wyjątkiem, że atomy fluorowca zastępują jeden lub większą liczbę atomów wodoru. Fluorowcem może być chlor, brom, fluor lub ich mieszanina. Korzystnymi fluorowcami są chlor, brom i ich mieszaniny. Najkorzystniejszym fluorowcem jest chlor. Zawartość fluorowca nie wydaje się krytyczna i może wynosić 3-70% wag. polimeru. Klasa halogenowanych polimerów olefinowych obejmuje również halogenosulfonowane polimery olefinowe, w których pewne atomy wodoru są zastąpione atomami fluorowca,

PL 224 080 B1 a inne atomy wodoru są zastąpione grupami halogenku sulfonylu o wzorze -SO2X, gdzie X oznacza atom fluorowca. Atomami fluorowca w grupach halogenku sulfonylu mogą być atomy chloru, bromu lub fluoru albo ich mieszanina. Korzystnymi atomami fluorowca w grupach halogenku sulfonylu są atomy chloru lub bromu albo ich mieszaniny. Najkorzystniejszymi atomami fluorowca w grupach halogenku sulfonylu są atomy chloru.

Do odpowiednich halogenowanych polimerów olefinowych należą wersje wszystkich polimerów olefinowych podstawionych atomami fluorowca i grupami halogenku sulfonylu. Polimery takie można wytwarzać różnymi znanymi sposobami. Przykładowo, atomy fluorowca i/lub grupy halogenku sulfonylu mogą być obecne w monomerze przed polimeryzacją; można je wprowadzić do polimeru po polimeryzacji; albo też można zastosować obydwa sposoby. Do pewnych przykładowych odpowiednich halogenowanych polimerów olefinowych należy chlorowany kauczuk naturalny; polichloropren; chlorowany polichloropren; chlorowany polibutadien; polimery heksachloropentadienu; kopolimery butadienu i halogenowanych cyklicznych adduktów sprzężonych dienów; chlorowane kopolimery butadienstyren; poli(2,3-dichloro-1,3-butadien); chlorowane kopolimery etylen-propylen; chlorowane terpolimery etylenu, propylenu i niesprzężonych dienów; chlorowany polietylen; chlorowany polipropylen; bromowany polietylen; bromowany polipropylen; chlorosulfonowany polietylen; chlorosulfonowany polipropylen; bromosulfonowany polietylen; bromosulfonowany polipropylen; poli(2,3-dibromo-1,3-butadien); bromowany poli(2,3-dichloro-1,3-butadien); kopolimery α-halogenoakrylonitryli i 2,3-dichloro-1,3-butadienu; chlorowany poli(chlorek winylu); oraz ich mieszaniny.

Halogenowane polimery olefinowe, przydatne w kompozycji według wynalazku można podzielić na dwie klasy, na podstawie ich składu: te, w których skład monomerów zawiera znaczące ilości butadienu i/lub pochodnych butadienu (w opisie określane jako „typu butadienowego”) i te, które ich nie zawierają (w opisie określane jako „typu nie-butadienowego”). Korzystne są halogenowane polimery olefinowe typu niebutadienowego. Korzystniejsze są: halogenowany polietylen, halogenowany polipropylen, halogenowane kopolimery etylenu i propylenu, fluorowcosulfonowany polietylen, fluorowcosulfonowany polipropylen, fluorowcosulfonowane kopolimery etylenu i propylenu, oraz ich mieszaniny.

Jeszcze korzystniejsze są: chlorowany polietylen, czasami określany jako CPE, chlorosulfonowany polietylen, czasami określany jako CSPE oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejsze są mieszaniny CPE i CSPE.

Halogenowany polimer olefinowy, który jest składnikiem kompozycji według wynalazku, można wytwarzać różnymi znanymi sposobami. Sposób wytwarzania nie jest krytyczny z punktu widzenia wynalazku. Halogenowany polimer olefinowy można wytworzyć w postaci wodnej lub wytworzyć w pewnej dogodnej postaci, a następnie przeprowadzić w postać wodną. W jednym wykonaniu halogenowany, etylenowo nienasycony monomer można polimeryzować lub kopolimeryzować z innymi monomerami drogą polimeryzacji emulsyjnej w wodzie; otrzymany polimer można stabilizować polialkoholem winylowym, jednym lub większą liczbą niepolimerowych środków powierzchniowo czynnych, albo ich kombinacją. W innym wykonaniu halogenowany polimer olefinowy najpierw wytwarza się jako roztwór w rozpuszczalniku organicznym znanymi sposobami, po czym przeprowadza się w lateks wodny. Jeden ze sposobów przeprowadzania roztworu organicznego w lateks, opisany przez Weih'a, polega na dodawaniu środka powierzchniowo czynnego i wody do roztworu w warunkach silnego ścinania, w celu zemulgowania polimeru, a następnie odpędzeniu rozpuszczalnika. Halogenowane polimery olefinowe, które są korzystnymi składnikami kompozycji według wynalazku, wytwarza się sposobami innymi niż polimeryzacja emulsyjna w wodzie.

W kompozycji według wynalazku ilość części stałych halogenowanego polimeru olefinowego może wynosić 5-80% wag., w stosunku do całkowitej masy stałych materiałów kompozycji klejowej. Ilość części stałych halogenowanego polimeru olefinowego wynosi korzystnie 10-60%; korzystniej 15-50%; a najkorzystniej 20-40%.

Drugim składnikiem w kompozycji według wynalazku są żywice, w opisie określane jako żywice epoksydowe o wysokiej funkcyjności. Opis żywic epoksydowych można znaleźć w rozdziale „Epoxy resins, John Gannon, w Kirk-Othmer Encyklopedia of Chemical Technology, 4 wydanie, tom 9, wydawca John Wiley, 1994. Takie żywice epoksydowe przydatne do stosowania w kompozycji według wynalazku są żywicami o stosunkowo wysokiej zawartości epoksydowych grup funkcyjnych. Odpowiednie żywice zawierają co najmniej dwie grupy epoksydowe w cząsteczce. Zawartość epoksydowych grup funkcyjnych można również scharakteryzować jako wagowy równoważnik żywicy na grupę epoksydową; wyższej zawartości epoksydowych grup funkcyjnych będzie odpowiadać niższy równoważnik wagowy na grupę epoksydową. Żywice epoksydowe przydatne do stosowania jako składnik

PL 224 080 B1 kompozycji według wynalazku będą charakteryzować się równoważnikiem wagowym na grupę epoksydową 50-1000; korzystnie 75-500; korzystniej 100-400; a najkorzystniej 150-300. Poza zawartością epoksydowych grup funkcyjnych skład żywicy z punktu widzenia wynalazku nie jest krytyczny. Do przydatnych kompozycji żywic epoksydowych należy np. epoksynowolak fenolowy, epoksynowolak krezolowy, etery diglicydylowe bisfenolu A, żywice typu izocyjanuranu triglicydylu, N,N,N,N-tetraglicydylo-4,4-diaminodifenylometan, podobne żywice i ich mieszaniny.

Zawartość żywicy epoksydowej o wysokiej funkcyjności wynosi 2-50% wag., w stosunku do masy części stałych w kompozycji klejowej; korzystnie 3-40%; korzystniej 4-30%; a najkorzystniej 5-20%.

W kompozycji według wynalazku żywicę epoksydową o wysokiej funkcyjności stosuje się w postaci wodnej. Jedną z odpowiednich postaci stanowi wodna dyspersja. Korzystna jest dyspersja typu anionowego. Korzystnie wartość pH dyspersji wynosi 5 lub powyżej. Korzystnie wielkość cząstek dyspersji wynosi 0,5-20 μm.

W kompozycji według wynalazku korzystnymi żywicami epoksydowymi o wysokiej funkcyjności są żywice typu epoksynowolanu krezolowego (ECN). Żywice ECN stanowią glicydylowane produkty kondensacji o-krezolu z formaldehydem, przy stosunku formaldehydu do o-krezolu poniżej 1. Kondensaty wytwarza się zazwyczaj w warunkach kwasowych, choć sposób wytwarzania nie jest krytyczny z punktu widzenia wynalazku.

Trzecim składnikiem kompozycji według wynalazku są żywice modyfikowane dikwasami. „Żywica modyfikowana dikwasem” oznacza tu żywicę z boczną grupą dikwasu. „Żywica” w opisie oznacza dowolny oligomer, żywicę, polimer, olej naturalny, przetworzony olej naturalny lub ich mieszaninę. „Grupa dikwasowa” oznacza w opisie ugrupowanie związku organicznego o wzorze

gdzie R1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę organiczną zawierającą 1-3 atomów węgla, R3 oznacza atom wodoru lub grupę organiczną zawierającą 1-20 atomów węgla, i R4 oznacza atom wodoru lub grupę organiczną zawierającą 1-20 atomów węgla. Korzystnie R1 oznacza atom wodoru. Grupa dikwasu jest korzystnie określona wzorem (I), korzystniej wzorem (I), w którym R1 oznacza atom wodoru.

Pewne żywice modyfikowane dikwasami, przydatne w kompozycji według wynalazku i pewne odpowiednie sposoby ich wytwarzania opisano w opisie patentowym USA nr 4072536, Otsuki i inni.

Ogólnie żywice modyfikowane dikwasami wytwarza się w reakcji jednej lub większej liczby żywic, zawierających wiązania podwójne węgiel-węgiel, z jednym lub większą liczbą dikwasów lub pochodnych dikwasów o małych cząsteczkach, z wiązaniami podwójnymi węgiel-węgiel. Do odpowiednich dikwasów lub pochodnych dikwasów o małych cząsteczkach należy np. kwas maleinowy, estry i diestry kwasu maleinowego, bezwodnik maleinowy, kwas cytrakonowy, inne podstawione kwasy butenodiowe, estry i diestry podstawionych kwasów butenodiowych, bezwodnik cytrakonowy, inne podstawione bezwodniki butenodiowe, oraz ich mieszaniny.

Do pewnych odpowiednich żywic jako części żywicznej żywic modyfikowanych dikwasami należą przykładowo nienasycone oleje naturalne, takie jak olej lniany, olej tungowy, olej sojowy i olej rącznikowy; odwodnione nienasycone oleje naturalne; nienasycone oleje naturalne poddane obróbce cieplnej; oraz ich mieszaniny. Korzystny liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (Mn) olejów naturalnych wynosi 300-30000.

Do korzystnych żywic jako części żywicznej żywic modyfikowanych dikwasami należą syntetyczne polimery zawierające jedno lub większą liczbę wiązań podwójnych węgiel-węgiel. Korzystniejsze są polimery wytworzone drogą polimeryzacji sprzężonych diolefin, takich jak np. butadien, izopren i ich mieszaniny. Jeszcze korzystniejszy jest polibutadien. Takie polibutadieny można scharakteryzować udziałem w procentach molowych merów będących merami „1,2-winylowymi”, jak to opisano w „Sartomer Application Bulletin” zatytułowanym „Room Temperature Crosslinkable Liquid Elastomers”, (w opisie określanym skrótem „RTCLE”), dostępnym z Atofina Corporation. Żywice polibutadienowe korzystnie zawierają 5-90% molowych merów 1,2-winylowych, korzystniej 10-40% molowych.

PL 224 080 B1

Korzystnymi żywicami modyfikowanymi dikwasami są addukty polibutadienów z bezwodnikiem maleinowym. Addukty polibutadienów z bezwodnikiem maleinowym zostały opisane w biuletynie

RTCLE. Addukty polibutadienów z bezwodnikiem maleinowym korzystnie mają Mn 500-15000; korzystniej 1000-8000, a najkorzystniej 4500-6500. Addukty polibutadienów z bezwodnikiem maleinowym korzystnie charakteryzują się liczbą kwasową 40-150 milirówn. KOH/g; korzystniej 80-130 milirówn. KOH/g; a najkorzystniej 85-110 milirówn. KOH/g.

Ilość żywicy modyfikowanej dikwasem wynosi 0,5-7% wag. w stosunku do całkowitej masy części stałych w kompozycji klejowej; korzystnie 0,5-1%; korzystniej 1-5%; a najkorzystniej 1,5-4%.

Kompozycja według wynalazku, w której halogenowany polimer olefinowy stanowi co najmniej jeden polimer wybrany z grupy obejmującej chlorowany polietylen, chlorosulfonowany polietylen oraz ich mieszaniny, korzystnie dodatkowo zawiera co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej selen, tellur, związki selenu i siarki, związki telluru i siarki, oraz ich mieszaniny, w stosunku wagowym tego składnika do halogenowanych polimerów olefinowych od 1:1 do 1:30 oraz dodatkowo zawiera 0,5 do 50% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru części stałych kompozycji co najmniej jednego dinitrozozwiązku wybranego z grupy obejmującej dinitrozobenzeny, podstawiony dinitrozobenzen, dinitrozonaftaleny, podstawione dinitrozonaftaleny, ich postacie polimeryczne, oraz ich mieszaniny. Taka kompozycja korzystnie zawiera jeszcze co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie polimer, zawierający boczne grupy oksazolinowe.

Wymienione powyżej jako korzystne dodatki dinitrozozwiązki opisano w publikacji Weih'a. Dinitrozozwiązek jest aromatycznym węglowodorem, zawierającym dwie grupy nitrozowe przyłączone bezpośrednio do niesąsiadujących ze sobą pierścieniowych atomów węgla. „Pierścieniowym” atomem węgla jest atom węgla stanowiący część pierścienia aromatycznego. Odpowiednie związki aromatyczne mogą zawierać 1-3 pierścienie aromatyczne, w tym skondensowane pierścienie aromatyczne. Klasa dinitrozwiązków obejmuje również podstawione dinitrozozwiązki, w których jeden lub większa liczba atomów wodoru przyłączonych do pierścieniowych atomów węgla zastąpiona jest organicznymi lub nieorganicznymi podstawnikami, takimi jak np. alkil, alkoksyl, cykloalkil, aryl, ar alkil, alk aryl, grupa aryloaminowa, grupa arylonitrozowa, grupa aminowa i atom fluorowca.

Korzystne dinitrozozwiązki określone są wzorem chemicznym Rm-Ar-(N)2, w którym Ar oznacza fenylen lub naftalen; R oznacza jednowartościową grupę organiczną zawierającą 1-20 części atomów węgla, grupę aminową lub atom fluorowca, a m oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4. Gdy m jest większe niż 1, m grupy R mogą stanowić grupy takie same lub różne. R korzystnie oznacza alkil, cykloalkil, aryl, ar alkil, alk aryl, grupę aryloaminową lub alkoksy o 1-20 atomach węgla; korzystniej alkil o 1-8 atomach węgla. Korzystnie m wynosi zero.

Do korzystnych dinitrozozwiązków należy m-dinitrozobenzen; p-dinitrozobenzen; m-dinitrozonaftalen; p-dinitrozonaftalen; 2,5-dinitrozo-p-cymen; 2-metylo-1,4-dinitrozobenzen; 2-metylo-5-chloro1,4-dinitrozobenzen; 2-fluoro-1,4-dinitrozobenzen; 2-metoksy-1,3-dinitrozo-benzen; 2-benzylo-1,4-dinitrozobenzen; 2-cykloheksylo-1,4-dinitrozobenzen; oraz ich mieszaniny. Korzystnymi dinitrozozwiązkami, które zawiera kompozycja według wynalazku są dinitrozobenzeny, podstawione dinitrozobenzeny, dinitrozonaftaleny, podstawione dinitrozonaftaleny i ich mieszaniny.

Klasa dinitrozozwiązków obejmuje również związki opisane powyżej, występujące w postaci polimerycznej, opisane w opisie patentowym USA nr 4308365, Czerwiński oraz w opisie patentowym USA nr 5478654, Hargis i inni. W kompozycji według wynalazku korzystnymi dinitrozozwiązkami są polimeryczna postać p-dinitrozobenzenu, polimeryczna postać 1,4-dinitrozonaftalenu oraz ich mieszaniny. Bardziej korzystna jest polimeryczna postać 1,4-dinitrozobenzenu.

W tych wykonaniach wynalazku, w których stosuje się dinitrozozwiązek, jego zawartość wynosi korzystnie 0,5-50% wag., w stosunku do całkowitej masy stałych części kompozycji klejowej, korzystnie 5-40%, bardziej korzystnie 10-30%; a najbardziej korzystnie 14-22%.

Przy wytwarzaniu struktury kompozytowej z użyciem kompozycji klejącej według wynalazku na drugie podłoże nanosi się jeden lub więcej podkładów, w celu poprawy właściwości użytkowych kompozytu. Podkłady mogą być rozpuszczalnikowe lub wodne. Korzystne są podkłady wodne. Korzystniejsze są podkłady wodne, które zawierają co najmniej jeden halogenowany polimer olefinowy i co najmniej jedną żywicę epoksydową o wysokiej funkcyjności. Podkład(y) może(gą) również zawierać jeden lub więcej polinitrozozwiązków. Żywice stosowane w podkładzie (podkładach) mogą być takie same lub inne niż żywice stosowane w kleju. Halogenowane polimery olefinowe, przydatne do stosowania w podkładach, są takie same jak polimery wymienione w opisie jako przydatne w kleju według wynalazku. Korzystnymi halogenowanymi polimerami olefinowymi do stosowania w podkładzie są:

PL 224 080 B1 halogenowany poliizopren, pochodne halogenowanego poliizoprenu i ich mieszaniny; korzystniej stosuje się chlorowany poliizopren. Żywice epoksydowe o wysokiej funkcyjności, przydatne i korzystne do stosowania w podkładach, są takie same jak żywice wymienione w opisie jako przydatne i korzystne w kleju według wynalazku.

Do kompozycji klejowej i/lub kompozycji podkładowej można dodawać różne dodatkowe składniki, znane z tego, że poprawiają różne właściwości. Do takich dodatkowych składników należą przykładowo związki chemiczne reagujące z żywicami w celu poprawy ich właściwości, takie jak morfo lina i żywice rezolowe; składniki mineralne, takie jak fosforan cynkowo-wapniowy, fosforan cynkowowapniowy modyfikowany strontem, sadza, krzemionka, krzemionka koloidalna i ditlenek tytanu; środki powierzchniowo czynne; polimeryczne środki powierzchniowo czynne; dyspergatory; środki zwilżające; wypełniacze; zmiękczacze; środki zagęszczające; współrozpuszczalniki; środki konserwujące; i środki sieciujące.

Innym składnikiem, który można stosować w pewnych wykonaniach wynalazku, jest środek wulkanizujący, zawierający selen, tellur lub siarkę. Te trzy pierwiastki tworzą ze sobą szereg związków i stopów, jak to opisał J.E. Hoffman w „Selenium and Selenium Compounds” oraz w „Tellurium and Tellurium Compounds”, w Kirk-Othmer Encyklopedia of Chemical Technology, 4 wydanie, John Wiley & Sons, Inc., 1997. Siarka, tellur i selen są znane jako środki wulkanizujące, jak to ujawniono w publikacji Weih'a. Do odpowiednich środków wulkanizujących z tej kategorii należy np. siarka, selen, tellur, związki selenu i siarki, związki telluru i siarki oraz ich mieszaniny. Wspólnym związkiem selenu i siarki jest disulfid selenu. Związki telluru i siarki często określa się jako „stopy”. Odpowiedni stosunek masy środka wulkanizującego do całkowitej masy wszystkich halogenowanych polimerów olefinowych wynosi od 1:1 do 1:30, korzystnie od 1:1,5 do 1:10, a korzystniej od 1:2 do 1:5. Korzystnym środkiem wulkanizującym jest selen.

W kompozycji według wynalazku do składników opisanych powyżej mogą być dodawane inne polimery. Jednakże korzystnie wyklucza się z kompozycji znaczące ilości obojętnych polimerów, które stanowią polimery lub żywice, które nie są polimerami lub żywicami opisanymi powyżej. W szczególności korzystnie kompozycja według wynalazku nie zawiera znaczących ilości polimerów, takich jak polibutadien i inne polimery, które nie zawierają jakichkolwiek grup funkcyjnych niezbędnych lub korzystnych dla realizacji wynalazku, takich jak atom fluorowca, grupa nitrozowa, grupa epoksydowa, modyfikacja dikwasem i grupa oksazolinowa. Brak znaczących ilości obojętnych polimerów oznacza, że korzystnie całkowita masa obojętnych polimerów wynosi mniej niż 30% w stosunku do całkowitej masy halogenowanych polimerów olefinowych, korzystniej mniej niż 20%, a najkorzystniej mniej niż 10%. Mniejsze ilości można stosować w określonych celach, np. niewielkie ilości polialkoholu winylowego i/lub polimerów celulozowych jako środki zagęszczające.

Składniki kompozycji według wynalazku można łączyć wieloma znanymi sposobami. Korzystnie składniki dokładnie miesza się. Korzystnym elementem mieszającym jest wirnik lub śmigło. Korzystnym urządzeniem napędzającym element mieszający jest silnik. Przy wytwarzaniu kleju według wynalazku, korzystnie dodaje się żywicę ECN do mieszaniny zawierającej inne składniki. Korzystnie emulguje się jeden lub większą liczbę chlorowanych polimerów olefinowych z wybranymi środkami powierzchniowo czynnymi, środkami zagęszczającymi i innymi składnikami przed dodaniem innych składników żywicznych lub polimerowych. Korzystnie, środki powierzchniowo czynne i zagęszczające dobiera się tak, aby po wymieszaniu, zemulgowane chlorowane polimery olefinowe osadziły się na dnie pojemnika, tak że można usunąć warstwę wody, wraz z nadmiarem środka powierzchniowo czynnego. Korzystnie zemulgowany chlorowany polimer olefinowy miesza się następnie ze współrozpuszczalnikiem, dodatkową ilością wody, pigmentami, żywicami rozpuszczalnymi w wodzie i innymi składnikami, przed dodaniem żywicy ECN. W wykonaniach, w których stosuje się jeden lub większą liczbę adduktów polibutadienów z bezwodnikiem maleinowym, korzystnie przyrządza się roztwór adduktów polibutadienu(ów) z bezwodnikiem maleinowym, środka powierzchniowo czynnego i morfoliny w wodzie i otrzymany roztwór dodaje się do żywicy ECN przed dodaniem innych składników.

Kompozycję według wynalazku można stosować do wytwarzania wyrobu kompozytowego. Do składników kompozytu należy podłoże elastomerowe, klej, ewentualnie jeden lub większa liczba podkładów i drugie podłoże. Rodzaj drugiego podłoża nie jest krytyczny. Do odpowiednich drugich podłoży należą na przykład inne elastomery i materiały inne niż elastomer, takie jak tkanina, drewno, metal lub tworzywo sztuczne, w tym konstrukcyjne tworzywo sztuczne. Gdy drugim podłożem jest metal, można stosować różne gatunki i stopy, takie jak np. aluminium, żelazo, żelazo cynkowane, cyna, nikiel, stal (w tym stal nierdzewna i stal cynkowana), mosiądz, oraz ich stopy. Metal jest korzystnym

PL 224 080 B1 drugim podłożem. Korzystne są metale zawierające 0-25% wag. magnezu w stosunku do masy metalu; korzystniej stosuje się metale z 0-10% magnezu, a najkorzystniejsze są metale z 0-2% magnezu. Korzystne są także metale zawierające 50% lub więcej żelaza, w stosunku do masy metalu; korzystniej stal, w tym stal nierdzewna, stal stopowa, stal walcowana na zimno, stal miękka, stal twarda i inne typy stali; najkorzystniej stal z 0-2% magnezu.

Gdy w kompozycie stosuje się podkład, można go nanosić dowolnym z wielu znanych sposobów, takich jak np. powlekanie szpachlą, powlekanie zanurzeniowe, powlekanie z wirowaniem, powlekanie wałkiem, powlekanie przez polewanie, powlekanie pędzlem, powlekanie przez wytłaczanie, powlekanie przez nakraplanie i wycieranie lub powlekanie natryskowe. Korzystne jest powlekanie natryskowe. Po naniesieniu podkładu korzystnie ogrzewa się podkład aż do wyschnięcia. Odpowiednia temperatura suszenia podkładu wynosi powyżej 30°C; korzystnie 35-60°C. Odpowiednia grubość suchego podkładu wynosi ponad 0,001 mm; korzystnie 0,002-0,03 mm; korzystniej 0,003-0,01 mm, a najkorzystniej 0,005-0,009 mm.

Kompozyt można wytworzyć różnymi znanymi sposobami. Klej można nanieść na elastomer, który może być w stanie zwulkanizowanym lub niezwulkanizowanym. Korzystnie klej nanosi się na drugie podłoże, bezpośrednio lub po naniesieniu ewentualnego podkładu. Odpowiednie sposoby nanoszenia kleju są takie same jak w przypadku nanoszenia ewentualnego podkładu, przy czym sposoby nanoszenia kleju i ewentualnego podkładu mogą być takie same lub różne. Temperatura suszenia kleju wynosi powyżej 30°C, korzystnie 35-60°C. Odpowiednia grubość suchego kleju wynosi ponad 0,003 mm; korzystnie 0,005-0,1 mm; korzystniej 0,01-0,05 mm, a najkorzystniej 0,015-0,025 mm.

Do kompozytu można wprowadzić inne dodatkowe podkłady i/lub kleje, zgodnie ze znaną praktyką, w celu poprawy jego właściwości. Przy wyjściowym składaniu kompozytu elastomer może być w stanie utwardzonym (czyli zwulkanizowanym lub usieciowanym), albo w stanie nieutwardzonym (niezwulkanizowanym lub nieusieciowanym). Po połączeniu składników kompozytu, składniki często będzie się sprasowywać mechanicznie i często będzie się je ogrzewać. Przykładowo, gdy elastomer jest w stanie nieutwardzonym podczas składania warstw, kompozyt będzie się zazwyczaj ogrzewać przed stosowaniem. Temperatura i ciśnienie będą dobierane przez specjalistę praktyka zgodnie ze znanymi kryteriami, tak aby otrzymać kompozyt o najlepszych właściwościach.

Metodą przydatną w ocenie skuteczności połączeń klejowych jest test we wrzącej wodzie. W teście tym kwadratowy plaster kleju 2,54 cm x 2,54 cm (1 cal x 1 cal), nanosi się na środki stalowego pręta o wymiarach 2,54 cm x 7,62 cm (1 cal x 3 cale). Elastomer naprasowuje się następnie na całą powierzchnię stalowego pręta. Po utwardzeniu elastomeru klej łączy środkową część elastomeru ze stalą, ale końce elastomeru nie są przyklejone. Kompozyt umieszcza się w urządzeniu pomiarowym we wrzącej wodzie. W urządzeniu pomiarowym mocuje się jeden koniec stalowego pręta, a ciężarek o masie 2 kg mocuje się do nieprzyklejonej części elastomeru na drugim końcu stalowego pręta. Gdy klej przestaje działać i elastomer odrywa się od stali, poruszające się wałki ustawiają się tak, że utrzymywany jest kąt odrywania 90°. Obserwuje się i rejestruje czas niezbędny do całkowitego oderwania elastomeru od stali.

P r z y k ł a d y

W poniższych przykładach pewne składniki najpierw wymieszano w celu otrzymania „prekursorów”. Następnie, przy wykonywaniu konkretnej kompozycji w danym przykładzie, w pewnych przypadkach prekursor stosowano bezpośrednio, a w innych dodawano kolejne składniki. Zastosowano następujące prekursory:

Wstępny prekursor (IP)

Składnik	Sucha masa, %	Opis	Dostawca
Hypalon™ 45	37,29	chlorosulfonowany polietylen	DuPont Dow Elastomers
Superchlon™ HE-1200	55,94	chlorowany polietylen	Nippon Paper Ind. Co., Ltd.
Tanatex™ Protowet™ D75	0,80	sól sodowa sulfobursztynianu dioktylu	Sybron Chemicals Inc.
Airvo™ 21-205	2,75	polialkohol winylowy	Air Products and Chemicals, Inc.
Cellosize™ QP-100-MH	0,15	hydroksyetyloceluloza	Union Carbide Corporation
Rhodapex™ CO-433	0,94	sól sodowa siarczanu eteru nonylfenolu	Rhodia, Inc.
Abex™ EP 120	2,13	sól amonowa siarczanu eteru nonylfenolu	Rhodia, Inc.

PL 224 080 B1

Prekursor kleju (AP)

Składnik	Sucha masa, %	Opis	Dostawca
Woda	53,99	-	-
Carboset™ 533H	0,618	emulsja akrylowa	BF Goodrich
Morfolina	0,113	dietylenooksym	produkt
Propasol™ P	6,386	1 -propoksy-2-propanol	Arco Chemical
Dynol™ 604	0,1	środek zwilżający	Air Products
Ekaland™ PPDN 50% HU	8,325	p-dinitrozobenzen	MLPC International
Heucophos™ ZCP	3,332	modyfikowany fosforan cynkowo-wapniowy	Chemarco
Raven H20 Black	4,993	sadza	Columbian Chemicals Co.
Selen	3,994	pierwiastek	Phelps Dodge Copper Products
Epocros™ WS-500	2,494	rozpuszczalny w wodzie polimer z grupami oksazolinowymi	Nippon Shokubai Co., Inc.
Wstępny prekursor IP	16,75

Prekursor podkładu (PP)

Składnik	Sucha masa, %	Opis	Dostawca
Woda	70	-	-
Airvol™ 21-205	0,455	polialkohol winylowy	Air Products and Chemicals, Inc.
Żywica Resole™ 13165	3,812	polimer fenolowoformaldehydowy w roztworze	Rutgers-Plenco
Carboset™ 533H	0,82	emulsja akrylowa	BF Goodrich
Propasol™ P	0,066	1 -propoksy-2-propanol	Arco Chemical
Dynol™ 604	0, 007	środek zwilżający	Air Products
Ti-Pure™ R-900	5, 962	ditlenek tytanu	DuPont
Selen	0,873	pierwiastek	produkt
Hi-Sil™ 233	1,091	ditlenek krzemu	PPG Industries
Permablak™ PX-1180	0,231	sadza	Mono-Chem Corp.
Pergut™ S-20	15, 68	chlorowany poliizopren	Bayer
Airvol™ 21-205	0, 636	polialkohol winylowy	Air Products and Chemicals, Inc.
Cellosize™ QP-100-MH	0,004	hydroksyetyloceluloza	Union Carbide Corporation
Tanatex™ Protowet™ D75	0,072	sól sodowa sulfobursztynianu dioktylu	Sybron Chemicals Inc.
Abex™EP-120	0,288	sól amonowa siarczanu eteru no- nylfenolu	Rhodia, Inc.

PL 224 080 B1

P r z y k ł a d 1

Warstwę podkładową otrzymano przez dodanie 11,4 g Araldite™ ECN 1400 (emulsji żywicy ECN z Vantico, Inc.) do 125 g prekursora podkładu PP i mieszaninę mieszano przez 30 minut śmigłem napędzanym silnikiem. Płytkę (7,6 cm x 2,5 cm x 0,32 cm) ze stali walcowanej na zimno, poddaną fosforanowaniu cynkowemu ogrzano do 38-60°C. Podkład natryśnięto na płytkę, którą ogrzano do 38-60°C, otrzymując błonę o grubości na sucho 0,0064 mm.

Roztwór żywicy („RS1) otrzymano z następujących składników:

42,6 g	Ricobond™ 1731 (addukty polimeru 1,2-polibutadienowego z bezwodnikiem maleinowym, z Ricon Resins, Inc.
9,8 g	Morfolina
14,0 g	Dowanol™ DB
87,3	Woda dejonizowana

Roztwór półproduktu („IM1”) otrzymano z następujących składników:

55,6 g	Araldite™ ECN- 1400
44,4 g	roztwór żywicy RS1

Kompozycję klejową otrzymano z następujących składników:

25,1 g	Roztwór półproduktu IM1
244 g	Prekursor kleju AP

Kompozycję klejową przed użyciem mieszano przez 30 minut śmigłem napędzanym silnikiem.

Płytkę powleczoną warstwą podkładową ogrzano do 38-60°C, natryśnięto kompozycję klejową i wysuszono w 38-60°C, otrzymując warstwę kompozycji klejowej o grubości na sucho około 0,019 mm. Mieszankę kauczuku naturalnego (o twardości mierzonej twardościomierzem 58, po utwardzeniu) rozwalcowano na dwuwalcarce w celu otrzymania próbek o grubości około 7,9-9,5 mm. Powleczone płytki umieszczono w gnieździe; paski rozwalcowanej gumy umieszczono w gnieździe na powierzchni powleczonych płytek; materiały w gnieździe prasowano następnie tłocznie w 160°C przez 8 minut pod obciążeniem wystarczającym do umożliwienia okrojenia powstałego rąbka prasowniczego.

Przygotowano w ten sposób 4 identyczne próbki kompozytu, które zbadano w teście we wrzącej wodzie. Średni czas do zniszczenia wynosił 5,75 godziny.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y A

Kompozyty wykonano tak, jak w przykładzie 1, z tym że jako kompozycję klejową zastosowano prekursor kleju AP, bez dalszej modyfikacji.

W teście we wrzącej wodzie średni czas do zniszczenia wyniósł 0,6 godziny. Wyniki te wskazują, że gdy pominie się ECN i addukt żywicy polibutadienowej w kompozycji klejowej, czas do zniszczenia zdecydowanie skraca się.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y B

Kompozyt wykonano jak w przykładzie porównawczym A, z tym że jako podkład zastosowano Prekursor podkładu PP, bez dalszej modyfikacji.

W teście we wrzącej wodzie średni czas do zniszczenia wyniósł 0,3 godziny. Wyniki te wskazują, że gdy pominie się ECN i addukt żywicy polibutadienowej w kompozycji klejowej, a żywicę ECN pominie się w podkładzie, czas do zniszczenia spada jeszcze bardziej.

P r z y k ł a d 2

Kompozyt wykonano jak w przykładzie 1, z tym że zastosowano następującą kompozycję klejową

25 g	ECN-14 00
244 g	Prekursor kleju AP

W teście we wrzącej wodzie średni czas do zniszczenia wyniósł 2,1 godziny. Jest to o wiele lepszy wynik niż w przykładach porównawczych A i B. W związku z tym same halogenowane olefiny

PL 224 080 B1 (obecne w AP) w kompozycji klejowej (w przykładach porównawczych A i B) zapewniają niezadowalające wyniki; halogenowane olefiny wraz z żywicą ECN (w przykładzie 2) zapewniają o wiele lepsze wyniki (czas do zniszczenia w porównaniu z przykładami porównawczymi A i B zwiększa się odpowiednio 3, 5 i 7 krotnie); halogenowane olefiny wraz z ECN oraz z adduktem polibutadienu z bezwodnikiem maleinowym (w przykładzie 1) dają jeszcze lepsze wyniki (czas do zniszczenia ponad dwukrotnie dłuższy niż w przykładzie 2).

P r z y k ł a d 3

Kompozyty wykonano jak w przykładzie 1, z tym że jako kompozycję gumową zastosowano inną mieszankę kauczuku naturalnego (o twardości mierzonej twardościomierzem 50 po utwardzeniu).

W teście we wrzącej wodzie średni czas do zniszczenia wyniósł 3,3 godziny.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y C

Kompozyty wykonano tak, jak w przykładzie 3, z tym że jako podkład zastosowano prekursor podkładu PP bez dalszej modyfikacji, a jako kompozycję klejową zastosowano prekursor kleju AP, bez dalszej modyfikacji.

W teście we wrzącej wodzie średni czas do zniszczenia wyniósł 0,1 godziny, co wskazuje, że gdy wyeliminuje się żywicę ECN z podkładu i kleju oraz wyeliminuje się addukt żywicy polibutadienowej z kleju, nastąpi zdecydowany spadek trwałości laminatu.

Claims

1. Wodna kompozycja klejowa, znamienna tym, że zawiera 5 do 80% wag. części stałych co najmniej jednego halogenowanego polimeru olefinowego w odniesieniu do całkowitego ciężaru części stałych kompozycji, 2 do 50% wag. co najmniej jednej żywicy epoksydowej o wysokiej funkcyjności w odniesieniu do całkowitego ciężaru części stałych kompozycji i 0,5 do 7% wag. co najmniej jednej żywicy modyfikowanej dikwasem w odniesieniu do całkowitego ciężaru części stałych kompozycji, przy czym żywica modyfikowana dikwasem stanowi co najmniej jeden addukt polibutadienu z bezwodnikiem maleinowym.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako żywicę epoksydową o wysokiej funkcyjności zawiera co najmniej jedną żywicę typu epoksynowolak krezolowy (ECN).

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że halogenowany polimer olefinowy stanowi co najmniej jeden polimer wybrany z grupy obejmującej chlorowany polietylen, chlorosulfonowany polietylen oraz ich mieszaniny.

4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że dodatkowo zawiera co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej selen, tellur, związki selenu i siarki, związki telluru i siarki, oraz ich mieszaniny, w stosunku wagowym tego składnika do halogenowanych polimerów olefinowych od

1:1 do 1:30.

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że dodatkowo zawiera 0,5 do 50% wag. w odniesieniu do całkowitego ciężaru części stałych kompozycji co najmniej jednego dinitrozozwiązku wybranego z grupy obejmującej dinitrozobenzeny, podstawiony dinitrozobenzen, dinitrozonaftaleny, podstawione dinitrozonaftaleny, ich postacie polimeryczne, oraz ich mieszaniny.

6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera jeszcze co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie polimer, zawierający boczne grupy oksazolinowe.