CN100379813C - 用于粘合弹性体的水性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作水性粘合剂和水性底漆的改进组合物，它提高了通过将弹性体粘合到金属上而制成的复合材料的耐久性。

Description

用于粘合弹性体的水性粘合剂组合物
背景
本发明涉及一种将弹性体粘合到其它基材上的水性组合物。
人们经常需要利用粘合剂组合物将弹性体粘合到其它物质上。用一种或多种粘合剂组合物彼此粘合的物质本文中称作“基材”。人们希望将弹性物质粘合到多种其它物质(本文中称作“第二基材”)上，例如包括其它弹性体、织物、塑料、工程塑料和金属。
如Mowrey在WO9902583中所述，用于将弹性体粘合到金属上的水性组合物涉及使用卤化聚烯烃聚合物、芳族亚硝基化合物和甲阶酚醛树脂。Kelley等在US6,287,411中描述了向水溶粘合剂中添加卤化聚烯烃、亚硝基化合物和其它添加剂的可能性，所述粘合剂中含有乳液聚合形成的聚乙烯醇稳定的丁二烯聚合物乳胶并且含有一种称作“亚甲基给体化合物”。
市售的多种用于粘合弹性体的组合物是溶解在有机溶剂中。然而，希望这些组合物是水性形式，以避免有机溶剂的毒性以及对环境的作用，并改善制备及应用工艺。一般来说，用作粘合弹性体的组合物一部分的聚合物是通过某些类型的悬浮或乳化而提供的水性形式，这就要求存在表面活性剂来提供稳定性。人们认为，表面活性剂保留在干燥后的组合物中。因此，当粘合剂粘合投入使用时，表面活性剂对水的亲和力使得粘合剂组合物易于从环境中吸收水，由此损失了一些作为粘合剂的效力。
本发明提出的问题是提供一种以下述方式粘合弹性体的水性组合物，所述方式即成的粘合当暴露于水时具有高的强度。
发明的阐述
本发明的第一个方面是提供一种用作粘合剂的水性组合物，包括至少一种卤化烯烃聚合物和至少一种高官能度环氧树脂，其中所述卤化烯烃聚合物选自乳液聚合方法制备的非丁二烯型卤化烯烃聚合物、乳化聚合之外的方法制备的非丁二烯型卤化烯烃聚合物、乳化聚合之外的方法制备的丁二烯型卤化烯烃聚合物、和它们的混合物。
本发明的第二个方面是提供一种用作粘合剂的水性组合物，包括至少一种卤化烯烃聚合物和至少一种高官能度环氧树脂，其中所述组合物不含有有效量的亚甲基桥化合物。
本发明的第三个方面是提供一种用作粘合剂的水性组合物，包括至少一种卤化烯烃聚合物、至少一种高官能度环氧树脂和至少一种含有噁唑啉侧基的水溶性聚合物。
本发明的第四个方面是提供一种用作粘合剂的水性组合物，包括至少一种卤化烯烃聚合物、至少一种高官能度环氧树脂和至少一种二酸改性的树脂。
本发明的第五个方面是提供一种复合结构，包括：
(a)弹性体基材，
(b)粘合剂，
(c)任选地，一种或多种底漆，和
(d)第二基材，
其中，所述粘合剂是水性组合物，包括至少一种卤化烯烃聚合物和至少一种高官能度环氧树脂，其中所述卤化烯烃聚合物选自乳液聚合方法制备的非丁二烯型卤化烯烃聚合物，乳化聚合之外的方法制备的非丁二烯型卤化烯烃聚合物，乳化聚合之外的方法制备的丁二烯型卤化烯烃聚合物，和它们的混合物。
发明的详细描述
将弹性基材粘合到其它基材上的粘合剂物质的使用是公知的。然而，尽管多种这样的粘合剂组合物是公知的，但是没有哪一种配方实现了所需要的所有性能。所需要的性能之一例如是在要求的恶劣环境例如暴露于热水下保持粘合性或粘结性能的能力。另一个所需性能是消除有机溶剂的使用。许多粘合剂组合物是有机溶剂中的溶液形式，但是要求通过提供水溶体系的粘合剂来改善处理它们的用户的安全性并降低对环境的负面影响。
术语“水性”是指，组合物是以水作载体，也就是说组合物的组分可溶解、乳化、悬浮于水中，或者是含水的。在水性组合物中，组分可以是多种含水形式存在的，例如溶液、悬浮液、胶团、胶乳、胶体、乳液、或其它水性形式。在一种水性组合物中，不同组分可以以多种形式存在：例如，水性组合物可以含有溶解的物质、乳化的物质和胶乳。此外，水性组合物中，一种组分可以以多种形式存在：例如，如果存在表面活性剂的话，那么它可以以溶解的分子、胶团、和在胶乳颗粒表面上的形式存在于水性组合物中。该水性组合物中可以含有相对少量的有机分子例如助溶剂。
本发明实施中所用的弹性体物质可以是大量弹性物质中的任何物质。弹性体在现有技术中是众所周知的。其中的一篇描述见Textbook of Polymer Science，第二版，作者F.W.Billmeryer，Jr.，出版社Wiley-Interscience，1971。根据Billmeryer中所述，弹性体是这样一种物质：张力下拉伸到一般至少为原始长度1.1倍并且可以为原始长度几倍的新长度；拉伸时它们具有相当高的强度和刚度；变形后，它们易于相当快地恢复到其原始形式，残留极少的永久形变。对本发明来说，具有大多数或所有这些特征的物质被认为是“弹性体”。弹性体可以由大量物质制成，例如天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶例如包括聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶(也称作SBRs)、乙烯丙烯二烯基橡胶(有些称作EPDM)、和类似物。弹性体既包括热塑性弹性体(也称作热塑性橡胶或可熔融加工的橡胶)，也包括交联的弹性体(也称作硫化橡胶)。本发明可以实施粘合到任何弹性体上。优选的弹性体是交联的合成或天然橡胶；更优选的是利用天然橡胶制成的交联弹性体上。本发明的粘合剂组合物可以用于将弹性体粘合到大量有用物质中的任何物质上，例如包括其它弹性体，非弹性但柔性的物质例如织物或膜，和刚性物质例如塑料、工程塑料、木材和金属。本发明的组合物在将弹性体粘合到金属上时，效果特别好。
用于本发明的一类物质是卤化烯烃聚合物，也称作卤化聚烯烃。这些聚合物描述在K.J.Saunders在Organic Polymer Chemistry，Chapman and Hall，London，1973。另一篇描述见Weih等的US6,268,422(本文中称作“Weih”)。烯烃聚合物，也称作聚烯烃，包括基于每个分子中含有一个双键的不饱和脂族烃的单体分子的聚合物。这种烯烃聚合物的实例是聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和它们的多种共聚物。在烯烃聚合物中还包括基于天然橡胶的聚合物和基于合成橡胶的聚合物，例如聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯和环状共轭二烯的加成聚合物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、乙烯、丙烯和二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、和它们的多种共聚物。烯烃聚合物中还包括还含有一种或多种提供交联的多官能团单体的上述聚合物。
除了卤原子代替了一个或多个氢原子之外，卤化烯烃聚合物具有与聚烯烃相同的结构。卤原子可以是氯、溴、氟或它们的混合物。优选的卤原子是氯、溴和它们的混合物。最优选的卤原子是氯。卤素含量并不重要，可以为聚合物重量的3-70％。卤化烯烃聚合物中还包括卤磺化烯烃聚合物，其中某些氢原子被卤原子代替并且其它的氢原子被具有化学通式-SO2X(其中X是卤原子)的磺酰卤化物基团代替。磺酰卤基团中的卤原子是氯、溴、氟或它们的混合物。磺酰卤化物基团中优选的卤原子是氯、溴和它们的混合物。磺酰卤化物基团中最优选的卤原子是氯。
合适的卤化烯烃聚合物包括所有烯烃聚合物的卤取代和磺酰卤化物取代的变体。这些聚合物可以通过现有技术中公知的多种方法制备。例如，卤原子和/或磺酰卤化物基团可以在聚合之前就存在于单体中；它们可以在聚合反应之后加入到聚合物中；或者可以利用这两种方法。合适的卤化烯烃聚合物的一些实例包括氯化天然橡胶；聚氯丁二烯；氯化聚氯丁二烯；氯化聚丁二烯；六氯戊二烯的聚合物；丁二烯和卤化环状共轭二烯加成共聚物；氯化丁二烯苯乙烯共聚物；聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)；氯化乙烯丙烯共聚物；氯化乙烯丙烯和非共轭二烯的三元共聚物；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯；溴化聚乙烯；溴化聚丙烯；氯磺化聚乙烯；氯磺化聚丙烯；溴磺化聚乙烯；溴磺化聚丙烯；聚(2，3-二溴-1，3-丁二烯)；溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)；α卤丙烯腈和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物；氯化聚氯乙烯；和它们的混合物。
适合用于实施本发明的卤化烯烃聚合物可以根据它们的组成分为两类：其单体组成含有相当大量的丁二烯和/或丁二烯衍生物的那些烯烃聚合物(本发明中称作“丁二烯型”)，和其它的那些烯烃聚合物(本发明中称作“非丁二烯型”)。优选的是非丁二烯型卤化烯烃聚合物。更优选的是卤化聚乙烯、卤化聚丙烯、卤化乙烯丙烯共聚物、卤磺化聚乙烯、卤磺化聚丙烯、卤磺化乙烯丙烯共聚物和它们的混合物。更更优选的是卤化聚乙烯，有时称作CPE；卤磺化聚乙烯，有时称作CSPE和它们的混合物。最优选的是CPE和CSPE的混合物。
在本发明的实施中，卤化烯烃聚合物可以通过本领域公知的多种方法中的任何方法来制备。制备方法对本发明来说并不重要。卤化烯烃聚合物可以制成水溶形式，或者制成一些常规形式，然后转变为水溶形式。在一个实施方式中，卤化烯化不饱和单体可以与其它单体通过水乳液聚合方法聚合或共聚；所得聚合物可以用聚乙烯醇、一种或多种不聚合的表面活性剂、或它们的组合物稳定。在另一个实施方式中，卤化烯烃聚合物首先通过本领域公知的方法制成有机溶剂中的溶液形式，然后转变为水溶性胶乳。将有机溶液转变为胶乳的方法之一，如Weih所述，是在高剪切下向溶液中添加表面活性剂和水来乳化聚合物，然后汽提去溶剂。在实施本发明中，优选的卤化烯烃聚合物是通过水乳液聚合方法之外的方法制备的。
在本发明的实施中，以本发明组合物固体物质的总重量计，固体卤化烯烃聚合物的含量可以为5-80％重量。固体卤化烯烃聚合物的含量优选为10-60％，更优选15-50％，最优选20-40％。
本发明实施中所用的另一类物质是本发明中称作高官能度环氧树脂的树脂。环氧树脂的描述之一见John Gannon在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第四版，第9卷，John Wiley1994年出版中的“Epoxy Resin”。适用于本发明的那些环氧树脂是具有相当高含量环氧官能团的那些。合适的树脂每个分子中至少含有两个环氧官能团。环氧官能团的含量还可以通过树脂的每个基团的当量重量来表征；环氧官能度越高，每个环氧基团的当量重量越低。适用于本发明的环氧树脂的每个环氧基团的当量重量为50-1000；优选75-500；更优选100-400；最优选150-300。除了环氧官能团之外，树脂的组合物对于本发明来说并不重要。合适的环氧树脂包括，例如环氧酚醛清漆、环氧甲酚醛清漆、双酚A的二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、N，N，N，N-四缩水甘油基-4，4-二氨基二苯基甲烷、类似的树脂和它们的混合物。
以粘合剂组合物的固体物质的总重量计，高官能度环氧树脂的含量为2-50％重量，优选3-40％，更优选4-30％，最优选5-20％。
在实施本发明中，高官能度环氧树脂是以水溶液的形式提供的。合适的形式之一是水分散液。分散液的优选类型是阴离子的。分散液的优选pH值是5或更高。分散液的优选颗粒大小是0.5-20微米。
在本发明的实施中，优选的高官能度环氧树脂是环氧甲酚醛清漆(ECN)树脂。ECN树脂是邻甲酚和甲醛在甲醛与邻甲酚之比小于1的情况下的缩水甘油化的缩聚物。一般来说，尽管制备方法对于本发明来说并不重要，但是缩聚物是在酸性条件下制备的。
有时，本发明实施中所用的另一类物质是二酸改性的树脂。“二酸改性的树脂”在本发明中是指具有二酸侧基的树脂。本发明中，“树脂”是指任何低聚物、树脂、聚合物、天然油、加工的天然油或它们的混合物。本发明中“二酸基团”是指具有下述通式的有机化合物：
Figure C0310301600091
或
其中R1是氢原子，卤原子、或含有1-3个碳原子的有机残基；R3是氢原子或含有1-20个碳原子的有机残基；R4是氢原子或含有1-20个碳原子的有机残基。优选的R1是氢原子。二酸基团优选结构(I)，更优选其中R1是氢原子的结构(I)。
适用于本发明实施的一些二酸改性的树脂和其一些制备方法描述在Otsuki等的US4,072,536中。一般来说，二酸改性的树脂是通过含有碳-碳双键的一种或多种树脂与含有碳-碳双键的一种或多种二酸或二酸衍生的小分子之间的反应来制备的。合适的二酸或二酸衍生的小分子包括，例如马来酸、马来酸的酯和二酯、马来酸酐、柠康酸、其它取代的丁烯二酸、和取代的丁烯二酸的酯和二酯、柠康酸酐、其它取代的丁烯二酸酐、和它们的混合物。
在实施本发明中，用作二酸改性树脂的树脂部分的一些合适树脂包括，例如不饱和天然油例如亚麻子油、桐油、豆油和蓖麻油；脱氢不饱和天然油；热处理的不饱和天然油；和它们的混合物。优选的天然油的数均分子量(Mn)是300-30,000。
在本发明的实施中，二酸改性树脂的树脂部分的优选树脂是含有一个或多个碳-碳双键的合成聚合物。更优选的是聚合共轭二烯烃制成的聚合物，例如丁二烯、异戊二烯和它们的混合物。更优选的是聚丁二烯。本发明所用的聚丁二烯，如来自Atofina Corporation的“Sartomer Application Bulletin”中标题为“Room TemperatureCrosslinkable Liquid Elastomers”(本文中称作“RTCLE”)所述，可以通过单体单元“1，2乙烯基”单元的摩尔百分含量表示。聚丁二烯树脂优选具有5-90mole％的1，2乙烯基单体单元，更优选为10-40mole％。
在本发明的实施中，优选的二酸改性的树脂是与马来酸酐加合的聚丁二烯。与马来酸酐加合的聚丁二烯公开在RTCLE册子中。与马来酸酐加合的聚丁二烯的Mn优选为500-15,000；更优选1,000-8,000；最优选4,500-6,500。与马来酸酐加成的聚丁二烯的酸值优选为40-150毫当量KOH/g；更优选80-130毫当量KOH/g；最优选85-110毫当量KOH/g。
在本发明利用了二酸改性树脂的实施方式中，二酸改性树脂的用量为粘合剂组合物固体物质总重量的0-10％重量，优选0.5-7％，更优选1-5％，最优选1.5-4％。
本发明中所用的另一类物质是多亚硝基化合物。多亚硝基化合物公开在Weih中。多亚硝基化合物是含有至少两个直接连接在非共轭核碳原子上的亚硝基的芳烃。术语“核”碳原子是指为芳环一部分的碳原子。合适的芳族化合物具有1-3个芳香核，包括稠合的芳香核。合适的多亚硝基化合物可以具有2-6个直接连接到非共轭核碳原子上的亚硝基。多亚硝基化合物中还包括取代的多亚硝基化合物，其中连接到核碳原子上的一个或多个氢原子被有机或无机取代基例如烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳氨基、芳基亚硝基、氨基、和卤取代。优选的是具有2个亚硝基的多亚硝基化合物。
优选的多亚硝基化合物具有下述化学式：Rm-Ar-(NO)2，其中Ar是亚苯基或亚萘基；R是1-20个碳原子的一价有机自由基、氨基或卤；m是0，1，2，3或4。如果m大于1，那么m个R基之间可以相同或不同。R优选1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺或烷氧基；更优选1-8个碳原子的烷基。m优选0。
合适的多亚硝基化合物的一些实例是间二亚硝基苯、对二亚硝基苯、间二亚硝基萘、对二亚硝基萘、2，5-二亚硝基对异丙基苯、2-甲基-1，4-二亚硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亚硝基苯、2-氟-1，4-二亚硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亚硝基苯、2-苄基-1，4-二亚硝基苯、2-环己基-1，4-二亚硝基和它们的混合物。本发明所用的多亚硝基化合物优选二亚硝基苯类、取代的二亚硝基苯类、二亚硝基萘类、取代的二亚硝基萘类、和它们的混合物。
多亚硝基化合物中还包括，如Czerwinski的US4,308,365和Hargis等的US5,478,654中所描述的存在于聚合形式的上述化合物。在本发明的实施中，优选的多亚硝基化合物是对二亚硝基苯的聚合形式，1，4-二亚硝基萘的聚合形式，和它们的混合物。更优选的是1，4-二亚硝基苯的聚合形式。
在本发明利用了多亚硝基化合物的实施方式中，多亚硝基化合物的用量为粘合剂组合物的固体物质总重量的0.5-50％重量，优选5-40％，更优选10-30％，最优选14-22％。
在本发明的某些实施方式中，将一种或多种底漆涂覆在第二基材上来提高复合材料的性能。底漆可以是溶剂型的或水溶性的。优选的是水溶性的底漆。最优选的是含有至少一种卤化烯烃聚合物和至少一种高官能度环氧树脂的水溶性底漆。该底漆还可以含有一种或多种上述多亚硝基化合物。底漆中所用的树脂可以与粘合剂中所用的树脂相同或不同。适用于底漆的卤化烯烃聚合物与上面列出的适用于本发明粘合剂的相同。用于底漆的优选卤化烯烃聚合物是卤化聚异戊二烯、卤化聚异戊二烯衍生物和它们的混合物；更优选的是氯化聚异戊二烯。适用并优选使用于底漆中的高官能度环氧树脂与上面列出的适用并优选用于本发明粘合剂中的那些相同。
如本领域所知，可以向粘合剂组合物和/或底漆组合物中加入多种附加组分来提高多种性能。例如，这些附加组分包括与树脂反应提高性能的化学品，例如吗啉和甲阶酚醛树脂(resole resin)；无机物例如磷酸锌钙、锶改性的磷酸锌钙、炭黑、二氧化硅、热解法二氧化硅、和二氧化钛；表面活性剂；聚合的表面活性剂；分散剂；湿润剂；填料；增塑剂；增稠剂；助溶剂；防腐剂；和交联剂。
可以用于本发明一些实施方式中的一种组分是带有噁唑啉侧基的水溶性聚合物。噁唑啉基团的化学结构式为：
Figure C0310301600121
带有噁唑啉的水溶性聚合物是购自Nippon Shokobai Co，.Inc的EpocrosTM WS-500。
可以用于本发明一些实施方式中的另一种组分是包括硒、碲或硫的硫化剂。如J.E.Hoffman在“Selenium and Selenium Compounds”和“Tellurium and Tellurium Compound”(都公开在Kirk-OthmerEngcyclopedia of Chemical Technology，第四版，John Weley & Sons，Inc.，1997)中所描述的那样，这三种元素彼此形成多种化合物和合金。如Weih所述，硫、碲和硒作为硫化剂是公知的。该系列中，合适的硫化剂包括，例如硫、硒、碲、硒和硫的化合物、碲和硫的化合物、和它们的混合物。硒和硫的常规化合物是二硫化硒。碲和硫的化合物经常称作为“合金”。硫化剂与所有卤化烯烃聚合物的合适重量比为1∶1-1∶30，优选1∶1.5-1∶10，更优选1∶2-1∶5。优选的硫化剂是硒。
在本发明的实施中，可以向上述组分中加入其它聚合物。然而，优选的是从组合物中排除相当大量的惰性聚合物，“惰性聚合物”是指不是上述聚合物或树脂中任何一种的聚合物或树脂。特别是，优选的是，本发明的组合物不含有相当大量的聚合物例如聚丁二烯和其它聚合物，所述聚合物缺少本发明实施中所需要或优选的任何官能团，例如卤、亚硝基、环氧、二酸改性和噁唑啉。“不含有相当大量的惰性聚合物”是指，以卤化烯烃聚合物的总重量计，惰性聚合物的优选总重量小于30％。更优选的是小于20％，最优选的是小于10％。为了特殊性能可以适用更少量，例如利用少量聚乙烯醇和/或纤维素聚合物作为增稠剂。
在本发明的实施中，粘合剂组合物的某些实施方式中不使用Weih称作“亚甲基给体化合物”的化合物类。也就是说，本发明这类实施方式的粘合剂组合物不含有任何“亚甲基给体化合物”或显著影响粘合剂组合物性能的化合物。一些技术人员认为，这些“亚甲基给体化合物”能够形成亚甲基桥或与乳液聚合的聚丁二烯聚合物的乳胶粒表面上的聚乙烯醇上的游离羟基键接。称作“亚甲基给体化合物”的实例是六亚甲基四胺、低聚甲醛、均三噁烷、三聚脱水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛、脲和甲醛的羟甲基衍生物、乙醛、糠醛和羟甲基酚化合物。Weih的发明中优选的“亚甲基给体化合物”是高分子量的醛均聚物或共聚物，例如乙缩醛均聚物、乙缩醛共聚物、γ聚氧甲醛醚、聚氧甲醛二醇、和2-聚氧甲醛二甲基醚。在本发明的实施中，粘合剂组合物中没有使用这些化合物。
在不含有“亚甲基给体化合物”的本发明实施方式中，例如。如果任何“亚甲基给体化合物”以杂质形式存在于其它化合物中，那么它们的存在量要小到不起作用。也就是说，其含量太小而不影响粘合剂组合物的性能。据信足以小到不起作用的“亚甲基给体化合物”的含量为粘合剂组合物固体物质总重量的5％重量或更少。优选的是，“亚甲基给体化合物”的含量为0-1％，更优选0-0.5％，更优选0-0.2％，最优选0-0.1％。
本发明的组分可以通过现有技术公知的多种方法混合。优选的是充分混合这些组分。优选的混合元件是搅拌叶片或叶轮。驱动混合元件的优选方法是马达。在制备本发明的粘合剂时，优选的是将ECN树脂加入到包括其它组分的混合物。优选的是，在加入其它树脂或聚合物组分之前，将氯化烯烃聚合物用选择的表面活性剂、增稠剂和其它组分乳化。优选的是，选择的表面活性剂和增稠剂要使混合后乳化的氯化烯烃聚合物沉淀在容器的底部，这样可以除去一层水，由此带走多余的表面活性剂。然后，优选的是加入ECN树脂之前，将乳化的氯化烯烃聚合物用助溶剂、更多的水、颜料、水溶性树脂和其它组分乳化。在利用一种或多种与马来酸酐加合的聚丁二烯的实施方式中，优选的是，制成包括与马来酸酐加合的聚丁二烯、表面活性剂、和吗啉水溶液的溶液，并在加入其它组分之前将其加入到ECN树脂中。
在本发明的实施中，制成复合制品。其组成包括弹性体基材、粘合剂、任选的一种或多种底漆和第二基材。第二基材的类型对本发明来说并不重要。合适的第二基材包括，例如其它弹性体和非弹性物质例如织物、木材、金属、或塑料包括工程塑料。如果第二基材是金属，本发明可以用多种级别和合金来实施，例如铝、铁、镀锌铁、锡、镍、钢(包括不锈钢和镀锌钢)、黄铜和它们的合金。优选以金属作第二基材。优选的金属是含有金属总重量的0-25％的镁的金属，更优选的是含有0-10％镁的金属，最优选的是含有0-2％镁的金属。还优选的金属是含有金属总重量的50％或更多铁的金属；更优选的是钢，包括不锈钢、合金钢、冷轧钢、软钢、硬钢和任何其它类型钢；最优选的是含有0-2％镁的钢。
在本发明的实施中，当使用了底漆时，该底漆可以通过现有技术公知的多种方法申的任何方法来涂覆，例如刮涂、浸涂、旋涂、辊涂、流涂、刷涂、挤出涂覆、drip-and-wipe coating或喷涂。优选的是喷涂。涂完底漆后，优选的是加热底漆到干燥。高于30℃的温度适合干燥底漆，优选35-60℃。干燥底漆的合适厚度大约为0.001mm；优选0.002-0.03mm；更优选的是0.003-0.01mm；最优选的是0.005-0.009mm。
复合材料可以通过现有技术公知的多种方法来制备。将硫化态或非硫化态的粘合剂涂覆到弹性体上。优选的是，将粘合剂涂覆到第二基材上，或者直接涂覆到第二基材上或者在涂覆完任选的底漆后涂覆到第二基材上。涂覆粘合剂的适当方法与用于涂覆任选的底漆的那些方法一样；涂覆粘合剂的方法可以与用于涂覆任选的底漆的那些方法相同或者不同。高于30℃的温度适合用于干燥粘合剂，优选35-60℃。干燥粘合剂的合适厚度大于0.003mm；优选0.005-0.1mm；更优选0.01-0.05mm，最优选0.015-0.025mm。
在本发明的实施中，如现有技术公知的那样，复合材料中可以包括其它附加的底漆和/或粘合剂来提高性能。在开始组装复合材料时，弹性体可以是固化态(也称作硫化或交联)或非固化态(非硫化或非交联)。将复合材料的组成部分放置在一起后，经常将组成部分通过机械压在一起，并经常进行加热。例如，如果在各层的组件的弹性体为非固化态，该复合材料在使用之前一般要进行加热。加热温度和/或压力将根据现有技术公知的标准由技术人员选择，来赋予复合材料以最好的性能。
评价粘合剂粘合有效性所用的方法是沸水法(Boiling WaterTest)。该测试中，在2.54cm×7.62cm(1英寸×3英寸)的钢条中间涂覆2.54cm×2.54cm(1英寸×1英寸)的粘合剂方形片。然后在钢条的整个表面上成型弹性体。弹性体固化后，粘合剂将弹性体的中间部分粘合到钢条上，但是弹性体的末端不粘合。将该复合材料放置在沸水中的测试夹具上。该测试夹具夹住钢条的一端，在钢条的另一端，将2kg重的砝码连在弹性体的未粘合部分。由于粘合剂失效，弹性体从钢条上剥离下来，移动辊来调整使剥离角保持90°。记录弹性体从钢条上完全剥离所需要的时间。
实施例
在进行下面的实施例中，首先将一些组分形成在一起形成“前体”。然后，当实际上调制实施例的配方时，有时将前体直接使用，有时再加入其它组分。前体如下：
初始前体(IP)
  组分   干重量％   说明   供应商
  Hypalon<sup>TM</sup> 45   37.29   氯磺化聚乙烯   DuPont Dow Elastomers
  Superchlon<sup>TM</sup>HE-1200   55.94   氯化聚乙烯   Nippon Paper Ind.Co.，Ltd
  Tanatex<sup>TM</sup>Protowet<sup>TM</sup> D75   0.80   琥珀酸二辛酸酯磺酸盐，钠盐   Syborn Chemicals Inc.
  Airvol<sup>TM</sup> 21-205   2.75   聚乙烯醇   Air Products and Chemicals Inc.
  Cellosize<sup>TM</sup>QP-100-MH   0.15   羟乙基纤维素   Union Carbide Corporation
  Rhodapex<sup>TM</sup> CO-433   0.94   壬基酚醚硫酸钠   Rhodia，Inc.
  Abex<sup>TM</sup> EP 120   2.13   壬基酚醚硫酸铵   Rhodia，Inc
粘合剂前体(AP)
  组分   干重％   说明   供应商
  水   53.99   --   --
  Carboset<sup>TM</sup> 533H   0.618   丙烯酸乳液   BF Goodrich
  Morpholine   0.113   环丁肟   商品
  Propasol<sup>TM</sup> P   6.386   1-丙氧基-2-丙醇   Arco Chemical
  Dynol<sup>TM</sup> 604   0.1   湿润剂   Air Products
  Ekaland<sup>TM</sup> PPDN 50％HU   8.325   对二亚硝基苯   MLPC International
  Heucophos<sup>TM</sup> ZCP   3.332   改性的磷酸锌钙   Chemarco
  Raven H20Black   4.993   炭黑   Columbian ChemicalsCo
  Selenium   3.994   单质   Phelps Dodge CopperProducts
  Epocros<sup>TM</sup> WS-500   2.494   噁唑啉官能度的水溶性聚合物   Nippon Shokubai Co.，Inc
  Initial Precursor IP   16.75
底漆前体(PP)
  组分   干重％   说明   供应商
  水   70   --   --
  Airvol<sup>TM</sup> 21-205   0.455   聚乙烯醇   Air Products andChemicals Inc.
  Resole<sup>TM</sup> Resin 13165   3.812   溶液中的酚-醛聚合物   Rutgers-Plenco
  Carboset<sup>TM</sup> 533H   0.82   丙烯酸乳液   BF-Goodrich
  Propasol <sup>TM</sup>P   0.066   1-丙氧基-2-丙醇   Arco Chemical
  Dynol<sup>TM</sup> 604   0.007   湿润剂   Air Products
  Ti-Pure<sup>TM</sup> R-900   5.962   二氧化钛   DuPont
  Selenium   0.873   单质   商品
  Hi-Sil<sup>TM</sup> 233   1.091   二氧化硅   PPG Industries
  Permablak<sup>TM</sup> PX-1180   0.231   炭黑   Mono-Chem Corp.
  Pergut<sup>TM</sup> S-20   15.68   氯化聚异戊二烯   Bayer
  Airvol<sup>TM</sup> 21-205   0.636   聚乙烯醇   Air Products andChemicals Inc.
  Cellosize<sup>TM</sup>QP-100-MH   0.004   羟乙基纤维素   Union CarbideCorporation
  Tanatex<sup>TM</sup> Protowet<sup>TM</sup>D75   0.072   琥珀酸二辛酸酯磺酸盐，钠盐   Sybron ChemicalsInc.
  Abex<sup>TM</sup> EP-120   0.288   壬基酚醚硫酸铵   Rhodia，Inc
实施例1
向125g底漆前体PP中加入11.4g AralditeTM ECN 1400(购自Vantico Inc.的ECN树脂乳液)制备底漆，并将该混合物通过马达驱动的搅拌叶片搅拌30分钟。将用磷酸锌处理的冷轧钢板(7.6cm×2.5cm×0.32cm)加热到38-60℃。将底漆喷涂在该板上并加热到38-60℃，得到大约为0.0064mm的干厚。
按照下述方法制备树脂溶液(“RS1”)：
  42.6g   Ricobond<sup>TM</sup> 1731(购自Ricon Resins，Inc.的用马来酸酐加成的1，2聚丁二烯聚合物)
  9.8g   吗啉
  14.0g   Dowanol<sup>TM</sup> DB
  87.3g   去离子水
按照下述方法制备中间溶液(“IM1”)
  55.6g   Araldite<sup>TM</sup> ECN-1400
  44.4g   树脂溶液RS1
按照下述方法制备粘合剂组合物：
  25.1g   中间溶液IM1
  244g   粘合剂前体AP
将粘合剂组合物在使用前用马达驱动的搅拌叶片搅拌30分钟。
将底漆涂覆的板加热到38-60℃，用粘合剂组合物涂覆，并在38-60℃下干燥，得到大约为0.019mm的粘合剂组合物干厚度。将天然橡胶化合物(固化时肖氏硬度为58)在2辊密炼机上密炼，得到厚度大约7.9mm-9.5mm的样品。将涂覆的板放置在空腔中；将密炼的橡胶条放置在空腔中涂覆板的上面；然后将空腔中的材料160℃下在足以确保易于截坯所得板的载荷下模压8分钟。
通过该方法制备了四个重复复合材料并通过沸水试验(BoilingWater Test)测试。失效的平均时间为5.75小时。
对比实施例A
除了粘合剂组合物是不使用其它组分的粘合剂前体AP之外，按照实施例1的方法制备复合材料。
在沸水试验中，平均失效时间为0.6小时。该结果表明，当粘合剂组合物中不含有ECN和加合的聚丁二烯树脂时，失效时间大副降低。
对比实施例B
除了底漆是不使用其它组分的底漆前体PP之外，按照对比实施例A的方法制备复合材料。
在沸水试验中，平均失效时间为0.3小时。该结果表明，当粘合剂组合物中不含有ECN和加合的聚丁二烯树脂，并且ECN树脂中不含有底漆时，失效时间进一步降低。
实施例2
除了所用粘合剂组合物配方如下之外，按照实施例1的方法制备复合材料：
  25g   ECN-1400
  244g   粘合剂前体AP
将该粘合剂组合物在使用之前用马达驱动的搅拌叶片搅拌30分钟。
在沸水试验中，平均失效时间为2.1小时。该结果远远优越于对比实施例A和B。因此，粘合剂组合物中，卤化烯烃(存在于AP中)本身(如对比实施例A和B)得出的效果差；卤化烯烃和ECN树脂一起(如实施例2)的效果更好(失效时间分别比对比实施例A和B高3.5和7倍)；卤化烯烃加上ECN加上与马来酸酐加成的聚丁二烯(如实施例1)的效果进一步提高(失效时间为实施例2的两倍还多)。
实施例3
除了橡胶组合物是不同的天然橡胶化合物(固化时肖氏硬度为50)之外，按照实施例1的方法制备复合材料。
在沸水试验中，平均失效时间为3.3小时。
对比实施例C
除了底漆是不使用其它组分的底漆前体PP并且粘合剂组合物也是不使用其它组分的粘合剂前体AP之外，按照实施例3的方法制备复合材料。
在沸水试验中，平均失效时间为0.1小时，表明从底漆和粘合剂中除去ECN树脂并且从粘合剂中除去与马来酸酐加合的聚丁二烯后严重降低了层压体的耐久性。

Claims (9)

1.一种用作粘合剂的水性组合物，包括，以所述组合物的固体物质的总重量计，0.5-50重量％的至少一种多亚硝基化合物、5-80重量％的至少一种卤化烯烃聚合物和2-50重量％的至少一种高官能度环氧树脂，其中，所述高官能度环氧树脂的每个分子中至少含有两个环氧官能团，并且每个环氧基团的当量重量为50-1000；所述卤化烯烃聚合物选自乳液聚合方法之外的方法制备的氯化聚乙烯、乳液聚合方法之外的方法制备的氯磺化聚乙烯、和它们的混合物；所述组合物还包括至少一种含有噁唑啉侧基的水溶性聚合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中亚甲基给体化合物的量为0-0.5重量％，以所述组合物中固体物质的总重量计。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述高官能度环氧树脂含有至少一种ECN树脂。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有至少一种选自下组的部分：
(A)硒，
(B)碲，
(C)硒和硫的化合物，
(D)碲和硫的化合物，以及
(E)它们的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多亚硝基化合物包含至少一种选自二亚硝基苯类、取代的二亚硝基苯类、二亚硝基萘类、取代的二亚硝基萘类、它们的聚合物形式、和它们的混合物的二亚硝基化合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括至少一种二酸改性的树脂。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述二酸改性的树脂是用马来酸酐加合的聚丁二烯；所述多亚硝基化合物包含至少一种选自二亚硝基苯类、取代的二亚硝基苯类、二亚硝基萘类、取代的二亚硝基萘类、它们的聚合物形式、和它们的混合物的二亚硝基化合物；并且所述组合物还含有至少一种选自下组的部分：
(A)硒，
(B)碲，
(C)硒和硫的化合物，
(D)碲和硫的化合物，以及
(E)它们的混合物。
8.一种复合结构，包括：
(a)弹性体基材，
(b)粘合剂，
(c)任选地，一种或多种底漆，和
(d)第二基材，
其中，所述粘合剂是权利要求1的水性组合物。
9.如权利要求8所述的结构，其特征在于，所述复合结构包括一种或多种底漆，并且至少一种所述底漆是含有至少一种卤化烯烃聚合物和至少一种高官能度环氧树脂的水性组合物。
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