CN112585229B - 粘合系统 - Google Patents

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Abstract

在此公开了一种水基胶粘剂成膜覆盖物组合物，其包含：(i)至少一种成膜聚合物；(ii)至少一种较低结晶度的第一聚亚硝基化合物；(iii)至少一种较高结晶度的第二聚亚硝基化合物；(iv)至少一种交联剂；以及(v)作为载体液体的水；一种粘合系统，其包含以下的组合：(a)水基底漆组分；和(b)上述水基覆盖物组分；一种用于制造上述粘合系统的方法；以及一种用上述粘合系统制造粘合制品的方法。一种粘合制品，其具有通过上述粘合系统制成的、布置在金属基材与橡胶基材之间的粘合线，所述粘合制品在最高达约95℃的温度下展现出针对尿素水溶液的优异稳定性。

Description

粘合系统
技术领域
本发明涉及一种在本文中也称为覆盖物组合物的粘合系统；并且更具体地，本发明涉及一种水基覆盖物组合物，其特别地可用于将两个不同的基材粘合以与水基底漆组合形成粘合的复合单元；所述粘合系统有利地展现出针对尿素水溶液侵蚀两个基材之间的粘合完整性的增加的耐受性。
背景技术
随着新的环境法规和空气污染的加剧，柴油发动机废气处理的重要性不断提高。由于车辆交通的迅速增长，对废气处理产品的需求正在增加。一些已知的废气处理系统包括例如选择性催化还原(SCR)系统。政府对氮氧化物(NOx)限值的更严格限制(根据欧6标准)以及即将进行的实际驾驶排放(RDE)测试，进一步对汽车制造商构成了重大挑战。RDE测试测量实际驾驶条件下车辆的废气排放。这意味着在实验室条件下获得的低排放值将不再足以通过废气排放法规。这些严厉的法规要求不只是简单地优化柴油发动机，而且因此还要进行额外的废气处理——通过当前废气排放法规的绝对必要条件。
用于还原氮氧化物的一项关键技术是使用SCR系统。目前，符合欧6排气标准的大部分柴油车辆都装有SCR系统。浓度为32.5％的尿素水溶液(共晶混合物)广泛用于移动式尿素SCR系统中。SCR系统使用水基尿素溶液作为氨(NH3)源，以中和柴油发动机排放物(exhaust emissions)中存在的氮氧化物。例如，在尿素SCR系统中使用已知的尿素水溶液(以商品名
Figure BDA0002933330510000011
可获得)作为氨源。尿素溶液中的氨与氮氧化物选择性地反应形成氮气(N2)和水。尿素/氨从储罐到排气系统的运输需要由特殊材料制成的设备零件，这些零件能够承受与尿素溶液(如/>
Figure BDA0002933330510000012
)接触而引起的劣化。典型地，此类设备零件是通过将两种不同的材料(如橡胶和金属)粘合在一起而制成的复合零件。通常，用于此用途的橡胶材料是专门设计的橡胶材料。然而，尿素溶液(如/>
Figure BDA0002933330510000013
溶液)中存在的尿素/氨可能侵蚀用于SCR系统的设备零件中使用的已知橡胶材料的完整性；并且尿素溶液可能侵蚀用于将橡胶材料粘合到金属基材的已知粘合剂的完整性。迄今为止，尚未解决尿素/氨侵蚀用于将橡胶粘合到金属的粘合剂层的问题。因此，问题依然存在；并且提供不易受到尿素溶液(如
Figure BDA0002933330510000021
溶液)侵蚀的橡胶-金属(rubber-to-metal)粘合剂的相当大的技术挑战也仍然存在。
发明内容
本发明解决了现有技术的问题，并且提供了一种水基粘合系统，当所述水基粘合系统与尿素溶液接触时，所述水基粘合系统能够抵抗尿素溶液的侵蚀。此外，本发明提供了一种
水基粘合系统，其可以有利地用于将两种不同材料(例如橡胶和金属，各自具有明显不同的化学和物理特性)组合到内部粘合单元(即复合材料)中。
本发明的一个实施例涉及一种水基覆盖物胶粘剂组合物，其包括至少三种不同的聚合物胶乳的组合，所述聚合物胶乳如：(1)至少第一聚合物胶乳，例如，氯磺化聚烯烃；(2)至少第二聚合物胶乳，例如，溴化聚二氯丁二烯；和(3)至少第三聚合物胶乳，例如，氯化聚异戊二烯。
在另一个实施例中，本发明的水基覆盖物胶粘剂组合物可以包含：与(B)至少两种不同的聚亚硝基化合物的共混物组合的(A)以上所述的三种不同的聚合物胶乳，所述聚亚硝基化合物如(1)具有高结晶度的第一聚亚硝基化合物(例如，结晶聚二亚硝基苯)和(2)具有低结晶度的第二聚亚硝基化合物(例如，无定形聚二亚硝基苯)。
在还另一个实施例中，本发明的水基覆盖物胶粘剂组合物可以包括交联体系，所述交联体系包括以下的组合：(I)至少第一交联剂，其包含以上所述的两种(第一和第二)不同的聚亚硝基化合物的共混物；和(II)至少第二交联剂(或共交联剂)，如双马来酰亚胺。
在一个优选的实施例中，本发明的水基胶粘剂成膜覆盖物组合物可以包含：(i)至少一种成膜聚合物；(ii)至少一种较低结晶度的第一聚亚硝基化合物；(iii)至少一种较高结晶度的第二聚亚硝基化合物；(iv)至少一种交联剂；以及(v)作为载体液体的水。覆盖物膜可以由上述水基胶粘剂成膜覆盖物组合物形成。
本发明的另一个实施例涉及一种用于将基材粘合在一起以形成粘合单元的粘合系统，所述粘合单元包括(a)水基胶粘剂成膜底漆组分和(b)上述水基胶粘剂成膜覆盖物组合物。在还另一个实施例中，本发明涉及一种用于通过将上述水基胶粘剂成膜底漆组分(a)和上述水基胶粘剂成膜覆盖物组分(b)组合来制备粘合系统的方法。上述底漆组分(a)可以是以下的水性分散体：(i)一种或多种酚醛树脂；(ii)一种或多种聚丙烯酸盐；(iii)一种或多种卤化聚烯烃的一种或多种胶乳；和(iv)一种或多种交联剂。
本发明的又另一个实施例涉及一种粘合制品，其包括粘合到橡胶基材上的金属或塑料基材。可以通过粘合系统的布置在金属基材的一个表面的至少一部分与橡胶基材的一个表面的至少一部分之间的粘合线将金属或塑料基材粘合至橡胶基材。在此实施例中，粘合系统可以包括：(a)上述水基胶粘剂成膜底漆组分；和(b)上述水基胶粘剂成膜覆盖物组分。
本发明的甚至还另一个实施例包括一种根据以下步骤将金属或塑料基材粘合到橡胶基材的方法：(I)在所述金属基材的表面的至少一部分上形成上述水基胶粘剂成膜底漆组分层；(II)在步骤(I)的水基胶粘剂成膜底漆组分层的表面的至少一部分上形成上述水基胶粘剂成膜覆盖物组分层，以形成粘合系统；以及
(III)以粘合线的形式将包含与水基覆盖物胶结物组合物组合的水基底漆组合物的粘合系统布置在所述金属基材的表面与所述橡胶基材的表面之间。
具体实施方式
在一个优选的实施例中，本发明的水基覆盖物胶粘剂组合物可以包含：(i)一种或多种成膜聚合物，如以上所述的第一、第二和第三聚合物胶乳；(ii)交联体系，如如上所述的具有不同结晶度的第一和第二聚亚硝基化合物的共混物；(iii)
共交联剂，如前述的双马来酰亚胺；以及(iv)作为载体液体的水。其他任选的化合物或添加剂也可以包含在上述覆盖物组合物中。通常，覆盖物组合物可以具有足够低的粘度以足以作为涂层施加(例如通过喷雾)到水基底漆涂层上。
水基覆盖物与水基底漆组合可以有益地形成用于各种基材例如金属和橡胶的粘合系统。此水基双涂层粘合系统包含：(a)水基胶粘剂成膜底漆组分；和(b)水基胶粘剂成膜覆盖物组分。在将基材如橡胶与金属粘合的实例中，用于将橡胶和金属组合的粘合系统在本文中也可以被称为“橡胶-金属粘合系统”(简称为“RtMB系统”)。本发明的RtMB系统可有利地用于其中RtMB系统将与尿素溶液如
Figure BDA0002933330510000041
溶液接触的应用中。本发明的RtMB系统通过了热尿素溶液测试，这使RtMB系统有益地可用于尿素溶液应用，即，上述组合粘合系统可以用于制备经受与尿素溶液的接触的各种零件，如橡胶零件。RtMB系统中使用的材料是基于可以承受与尿素溶液接触的合适聚合物。
因此，本发明的RtMB系统的益处之一是粘合系统对尿素溶液的侵蚀和/或尿素溶液的分解产物如氨的侵蚀的耐受性。通常，尿素溶液可以直接和/或通过扩散通过橡胶基材的基质来侵蚀RtMB系统的粘合线；并且本发明的水基粘合系统可以用于防止此种侵蚀。已经发现，粘合系统，包含与(b)作为第二涂层的水基覆盖物组合的(a)作为第一涂层的水基底漆，当施加在金属(如钢)表面上并用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶固化时，在高温(例如，最高达95℃)下表现出针对尿素水溶液的优异稳定性。
本发明的水基覆盖物胶粘剂组合物可以包含成膜聚合物。“成膜聚合物”在本文中被定义为这样的聚合物，所述聚合物在分散或溶解在载体流体中的此聚合物层被施加到基材的表面上时形成膜。通常，可以将含有分散的聚合物的水性组合物的层施加到基材上，并且然后可以除去载体流体。载体流体的去除常规地可以通过在室温(约25℃)或升高的温度(即高于约25℃，并且通常从高于25℃至高达100℃)下干燥来进行。
可用作覆盖物组合物中的成膜聚合物的合适聚合物(可以单独使用或组合使用)的实例包括可以被取代或未取代的烯烃聚合物或其混合物。烯烃聚合物，也称聚烯烃且适用于本文中，可以包括基于单体分子的聚合物，所述单体分子可以是每分子含有一个双键的不饱和脂肪族烃。此类烯烃聚合物的实例可以是聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、及其各种共聚物。还包括在有用的聚合物类别中的可以是基于天然橡胶的聚合物和基于合成橡胶的聚合物，例如像聚异戊二烯；聚丁二烯；丁二烯与环状共轭二烯加合物的聚合物；丁二烯和苯乙烯的共聚物；乙烯、丙烯和二烯的共聚物；丙烯腈和丁二烯的共聚物；及其各种共聚物。同样，可用于本发明的聚合物类别可以包括例如以上所述的聚合物，其还包括一种或多种提供交联的多官能单体。
在一个实施例中，覆盖物涂层中的成膜聚合物典型地可以是可以被卤化的烯烃聚合物。卤化聚烯烃可具有可以与未取代的聚烯烃的结构相同的结构，除了卤素原子替代一个或多个氢原子。卤素可以是例如氯、溴、氟、或其混合物。优选的卤素可包括氯、溴、及其混合物。卤素的量似乎不是关键的，并且可以在聚合物的从3重量百分比(wt％)至70wt％的范围内。
卤化聚烯烃理想地可以是取代的聚二烯聚合物(即，具有聚二烯聚合物的结构的聚合物，其中卤素原子取代了一些氢原子)。合适的聚二烯聚合物包括例如聚丁二烯、聚异戊二烯、及其混合物。可用于本发明的一些合适的聚二烯聚合物可以是可以为二烯分子的残基的单体单元。在一些实施例中，胶粘剂组合物中的基本上所有卤化烯烃聚合物可以是取代的聚二烯聚合物，其中没有单体单元不是二烯分子的残基。
卤化聚烯烃可以被溴取代，其是其中至少一种卤素是溴的卤化烯烃聚合物。溴取代的烯烃聚合物可以含有或可以不含有除了溴以外的卤素原子。另一种卤化聚烯烃可以被氯取代，其是其中至少一种卤素是氯的卤化烯烃聚合物。氯取代的聚烯烃可以含有或可以不含有除了氯以外的卤素原子。氯取代的烯烃聚合物的一种具体类型可以是氯化聚烯烃，其可以是其中所有取代基是氯的烯烃聚合物。可用于本发明的一种氯化聚烯烃可以是例如氯化聚乙烯(CPE)。
有用的卤化聚烯烃的另一个实例是混合卤素聚烯烃，其是具有两种或更多种不同的卤素原子类型的卤化聚烯烃。在一些实施例中，使用了具有氯和溴的混合卤素取代的烯烃聚合物。一种合适的混合卤素取代的烯烃聚合物例如是溴化聚二氯丁二烯(“BPDCD”)。
在一些实施例中，使用了至少一种卤化聚烯烃，其在烯烃聚合物上不具有选自腈、羧基、羧酸酯、醚、过氧酯、或其组合的取代基。在一些实施例中，每个卤化烯烃聚合物在烯烃聚合物上不具有选自腈、羧基、羧酸酯、醚、过氧酯、或其组合的取代基。在一些实施例中，使用了至少一种卤化烯烃聚合物，其在烯烃聚合物上不具有除卤素以外的取代基。在一些实施例中，胶粘剂组合物中的每种卤化烯烃聚合物在烯烃聚合物上不具有除卤素以外的取代基。
另一种有用的成膜聚合物可以是卤磺化聚烯烃，其是具有未取代的烯烃聚合物的结构的聚合物，其中所述结构的一些氢原子被卤素原子替代，并且其中所述结构的一些其他氢原子被磺酰卤基团替代。例如，磺酰卤基团可以具有以下化学式：SO2X，其中X是卤素原子。在一个实施例中，磺酰卤基团中的卤素可以是氯、溴、氟、或其混合物。在一些实施例中，每种卤磺化的烯烃聚合物的每个磺酰卤基团中的每个卤素可以是氯或溴。在一个优选的实施例中，胶粘剂组合物中的每种卤磺化的烯烃聚合物的每个磺酰卤基团中的每个卤素可以是氯。
如前所述，本发明的水基覆盖物胶粘剂组合物的优选实施例可以包括：(i)至少三种成膜聚合物，如(1)至少第一聚合物胶乳，例如氯磺化聚烯烃，(2)至少第二聚合物胶乳，例如溴化聚二氯丁二烯，和(3)至少第三聚合物胶乳，例如氯化聚异戊二烯。
覆盖物中使用的一种或多种成膜聚合物的量可以是基于水性覆盖物组合物的总重量，在一个实施例中从2wt％至75wt％，并且在另一个实施例中从5wt％至40wt％。
胶粘剂覆盖物组合物包含两种聚亚硝基化合物，其中聚亚硝基化合物中的至少一种(“第一聚亚硝基化合物”)具有低结晶度，并且其中至少另一种聚亚硝基化合物(“第二聚亚硝基化合物”)具有高结晶度。在这两种第一和第二聚亚硝基化合物中均存在无定形组分，所述无定形组分通常不具有或具有较小的有序分子结构和/或具有非常细的颗粒尺寸，使得很少或没有观察到很小次序或无次序(参见例如WO 2017176625)。可用于覆盖物组合物中的第一聚亚硝基化合物可以是具有低结晶度形式的聚亚硝基化合物。关于聚亚硝基化合物，本文中的“低结晶度”意指所述化合物的结晶度可以是在一个实施例中至多
33百分比(％)，并且在另一个实施例中至多30％。例如，在一个优选的实施例中，低结晶度的第一聚亚硝基化合物可以是聚-(1,4-亚苯基吖嗪N,N-二氧化物)(p-PDNB)。通常，在一个实施例中，低结晶度的p-PDNB可具有至多33％的结晶度。典型地，在另一个实施例中，低结晶度的p-PDNB可具有至多30％的结晶度。
在一个实施例中，第一聚亚硝基化合物可以是含有至少两个直接附接至不相邻核碳原子上的亚硝基基团的芳香族烃。术语“核”碳原子意指为芳香族环的一部分的碳原子。合适的芳香族化合物可以具有1至3个芳香族核(包括稠合芳香族核)。合适的聚亚硝基化合物可具有2至6个直接附接至不相邻核碳原子上的亚硝基基团。同样，聚亚硝基化合物的类别可以包括取代的聚亚硝基化合物，其中附接至核碳原子的一个或多个氢原子可以被有机或无机取代基替代，所述取代基例如像烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺、芳基亚硝基、氨基、卤素、及其混合物。在一些实施例中，本发明的组合物可以含有一种或多种具有2个亚硝基的聚亚硝基化合物。
在其中使用一种或多种聚亚硝基化合物的实施例之中，一些合适的聚亚硝基化合物可以具有以下化学式(I)：
Rm-Ar-(NO)2，式(I)
其中，上式(I)中的Ar可以是亚苯基或亚萘基；R可以是具有1至20个碳原子、氨基、或卤素的单价有机基团；并且m可以是0、1、2、3或4。如果m大于1，则m个R基团可以彼此相同或不同。在一些实施例中，R可以是具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺、或烷氧基基团；或者在一些实施例中，R可以是具有1至8个碳原子的烷基。独立地，在一些实施例中，m的值可以是零。
可用于本发明的合适的聚亚硝基化合物的一些实例可包括间二亚硝基苯；对二亚硝基苯；间二亚硝基萘；对二亚硝基-萘；2,5-二亚硝基对伞花烯(2,5-dinitroso-p-cymene)；2-甲基-1,4-二亚硝基苯；2-甲基-5-氯-1,4-二亚硝基苯；2-氟-1,4-二亚硝基苯；2-甲氧基-1,3-二亚硝基苯；2-苄基-1,4-二亚硝基苯；2-环己基-1,4,-二亚硝基苯；及其混合物。在一些实施例中，使用的一种或多种聚亚硝基化合物可以选自二亚硝基苯、取代的二亚硝基苯、二亚硝基萘、取代的二亚硝基萘、及其混合物。
同样，聚亚硝基化合物的类别可以包括以聚合物形式存在的如上所述的化合物；以及如在美国专利号4,308,365和美国专利号5,478,654中描述的化合物。在一些实施例中，使用的一种或多种聚亚硝基化合物可选自对二亚硝基苯的聚合物形式、
1,4-二亚硝基萘的形式聚合物形式、及其混合物。在一些实施例中，1,4-二亚硝基苯的聚合物形式可以用于本发明。
用于覆盖物组合物的第二聚亚硝基化合物可以是具有高结晶度形式的聚亚硝基化合物。关于聚亚硝基化合物，本文中的“高结晶度”意指所述化合物的结晶度可以是在一个通用实施例中按所述化合物总重量计至少33％，在另一个实施例中至少35wt％，在还另一个实施例中40wt％，以及在又另一个实施例中45wt％。例如，在一个优选的实施例中，高结晶度的第二聚亚硝基化合物可以是高结晶度的p-PDNB。通常，在一个实施例中，高结晶度的p-PDNB的结晶度可以是按p-PDNB的总重量计至少33％。典型地，高结晶度的p-PDNB的结晶度可以是在另一个实施例中至少35wt％，在还另一个实施例中40wt％，并且在又另一个实施例中45wt％。不管p-PDNB的特定结晶度如何，高结晶度的p-PDNB与低结晶度的p-PDNB的结晶度之比可以是在一个实施例中至少1.25，在另一实施例中1.5，并且在还另一个实施例中1.75。
在特定实施例中，存在于胶粘剂组合物中的第一和第二聚亚硝基化合物中的每种可以选自对二亚硝基苯的聚合物形式、1,4-二亚硝基萘聚合物形式、及其混合物，其中至少一种聚亚硝基化合物具有较高的结晶度并且至少另一种聚亚硝基化合物具有较低的结晶度。在优选的实施例中，存在于胶粘剂组合物中的每种聚亚硝基化合物可以是对二亚硝基苯的聚合物形式，其中所述对二亚硝基苯的聚合物形式可以以较低结晶度形式和较高结晶度形式存在。理想地，较低结晶度的聚亚硝基化合物和较高结晶度的聚亚硝基化合物可以在一个实施例中以1/2至2/1的重量比提供，并且在另一个实施例中以1.1/1至1/1.1的重量比提供。
如前所述，本发明的水基覆盖物胶粘剂组合物的一个优选的实施例可包括包含至少两种不同的聚亚硝基化合物的共混物的交联体系，所述聚亚硝基化合物如(1)具有高结晶度的第一聚亚硝基化合物(例如，结晶聚二亚硝基苯)和(2)具有低结晶度的第二聚亚硝基化合物(例如，无定形聚二亚硝基苯)。可用于本发明的第一和第二聚亚硝基化合物可以是例如在WO 2017176625中描述的聚亚硝基化合物。
在另一个实施例中，本发明的水基覆盖物胶粘剂组合物可包含至少一种与上述交联剂共混物一起使用的共交联剂化合物。覆盖物涂层水性组合物进一步包含一种或多种含有双马来酰亚胺的单体或聚合物。在一个实施例中，含有双马来酰亚胺的单体或聚合物可以是具有下化学式(II)的含有双马来酰亚胺的单体：
Figure BDA0002933330510000091
其中在上式(II)中，R可以是烷基、芳基、混合的烷基-芳基烃、或一个或多个马来酰亚胺单元。合适的一种或多种含双马来酰亚胺的单体包括例如N,N'-亚乙基-双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基-双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基-双马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-亚联苯基-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(二苯基醚)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(二苯基硫醚)-双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-间亚苯基)-双马来酰亚胺、聚苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基砜-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-α,α-4,4'-二亚甲基环己烷-双马来酰亚胺、N,N'-间苯二甲基-双马来酰亚胺、N,N'-对苯二甲基-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(1,1-二苯基环己烷)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双氯马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(1,1-二苯基丙烷)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(1,1,1-三苯基乙烷)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-三苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-3,5-三唑-1,2,4-双马来酰亚胺、
N,N'-十二亚甲基-双马来酰亚胺、N,N'-(2,2,4-三甲基六亚甲基)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双柠康酰亚胺、1,2-双-(2-马来酰亚胺基乙氧基)-乙烷、1,3-双-(3-马来酰亚胺基丙氧基)-丙烷、N,N'-4,4'-二苯甲酮-双马来酰亚胺、N,N'-吡啶-2,6-二基-双马来酰亚胺、N,N'-萘-1,5-双马来酰亚胺、N,N'-亚环己基-1,4-双马来酰亚胺、N,N'-5-甲基亚苯基-1,3-双马来酰亚胺和N,N'-5-甲氧基亚苯基-1,3-双马来酰亚胺。所述含有双马来酰亚胺的单体可通过利用本领域已知的方法(例如，美国专利号3,018,290)制备。
通常，一种或多种含有双马来酰亚胺的单体或聚合物可以以基于第一水性组合物的总重量0wt％至15wt％的量存在于覆盖物涂层水性组合物中。在一个实施例中，一种或多种含有双马来酰亚胺的单体或聚合物可以以基于第一水性组合物的总重量0wt％至10wt％的量存在于第一水性组合物中。覆盖物中使用的一种或多种共交联剂的量可以是在一个实施例中从0wt％至15wt％，在另一个实施例中从0.01wt％至10wt％，并且在还另一个实施例中从0.1wt％至7wt％。
在一个优选的实施例中，可用于本发明的水基覆盖物组合物中的载体流体是水。在另一个实施例中，本发明的覆盖物胶粘剂组合物可含有表面活性剂来分散胶粘剂组合物的一种或多种组分，并且当水为载体液体时，此类表面活性剂可以是特别有用的。表面活性剂可以是用于使一种或多种组分分散在水中的任何有用的表面活性剂，如两性型、阴离子型、阳离子型、阴离子型或非离子型的表面活性剂；及其混合物。典型地，表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、或其混合物。可用于本发明的一些合适的非离子型表面活性剂可以包括例如烷氧基化物，环氧乙烷、环氧丙烷的共聚物，及其混合物。其中，合适的烷氧基化物是例如具有以下化学式(III)的乙氧基化物：
R-O-(-CH2CH2O-)x-H 式(III)
其中在上式(III)中，R可以是脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族取代的芳香族基团、和芳香族取代的脂肪族基团、或其混合物；并且x可以是从5至200。在一些实施例中，R可以是具有结构R1-R2-的烷基取代的苯，其中R1可以是直链烷基并且R2可以是芳香族环。在一个优选的实施例中，可用于本发明的合适的非离子型表面活性剂可以是壬基酚乙氧基化物。
在其中使用非离子型表表面活性剂的实施例之中，非离子型表表面活性剂的一些合适的量可以是例如，在一个实施例中1wt％或更多；在另一个实施例中5wt％或更多；并且在还另一个实施例中8wt％或更多。独立地，在其中使用非离子型表面活性剂的实施例之中，非离子型表面活性剂的一些合适的量可以是例如，在一个实施例中30wt％或更少；在另一个实施例中20wt％或更少；并且在还另一个实施例中15wt％或更少。在一些实施例中，本发明组合物中的非离子型表面活性剂的量可以是在一个实施例中0.1wt％或更少；并且在另一个实施例中0.01wt％或更少。上述重量是使得其排除了载体液体(例如水)的任何重量的干燥重量。
在一些实施例中，覆盖物胶粘剂组合物含有一种或多种阴离子型表面活性剂。在其中使用阴离子型表面活性剂的实施例之中，阴离子型表面活性剂的一些合适的量可以是例如，在一个实施例中1wt％或更多；在另一个实施例中5wt％或更多；并且在还另一个实施例中8wt％或更多。独立地，在其中使用阴离子型表面活性剂的实施例之中，阴离子型表面活性剂的一些合适的量可以是例如，在一个实施例中30wt％或更少；在另一个实施例中20wt％或更少；并且在还另一个实施例中15wt％或更少。在一些实施例中，本发明组合物中的阴离子型表面活性剂的量可以是在一个实施例中0.1wt％或更少并且在另一个实施例中0.01wt％或更少。在一些实施例中，可以不存在阴离子型表面活性剂。
在另一个实施例中，本发明的水基覆盖物胶粘剂组合物可以包括其他已知的覆盖物胶粘剂和/或可商购的覆盖物胶粘剂。可用于本发明的已知覆盖物胶粘剂的示例可包括在WO 2017176625中描述的胶粘剂组合物。可用于本发明的商业胶粘剂覆盖物的示例可包括例如从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)可获得的MEGUM W 23126、MEGUM W23803；MEGUM W 9100、MEGUM W 9200、和/或MEGUM W 9500。
在另一个实施例中，本发明包括粘合系统，包括用于将基材粘合在一起以形成粘合单元的粘合系统，所述粘合单元包括(a)水基胶粘剂成膜底漆组合物和(b)以上所述的水基胶粘剂成膜覆盖物组合物的组合。所述水基胶粘剂成膜底漆组合物(a)可以包含以下的水性分散体：(i)一种或多种酚醛树脂；(ii)一种或多种聚丙烯酸盐；(iii)一种或多种卤化聚烯烃的一种或多种胶乳；和(iv)一种或多种交联剂。
本发明的粘合系统有益地通过了热尿素溶液测试。此外，当粘合系统在例如最高达约95℃的温度下与尿素水溶液接触时，粘合系统有利地针对由尿素水溶液对粘合系统的完整性的侵蚀是稳定的。
如前所述，水基成膜底漆胶粘剂组合物可以是以下的水性分散体：(i)一种或多种酚醛树脂；(ii)一种或多种聚丙烯酸盐；(iii)一种或多种卤化聚烯烃的一种或多种胶乳；和(iv)一种或多种交联剂。
成膜底漆胶粘剂组合物可以是水基胶粘剂，其含有：已利用一种或几种聚丙烯酸盐稳定化的一种或几种酚醛树脂的水性分散体，一种或几种卤化聚烯烃的一种或几种胶乳，以及一种或几种交联剂。本发明中使用的底漆胶粘剂的示例可以是在美国专利号5,962,576中描述的底漆胶粘剂。配制水基底漆胶粘剂的方法也在美国专利号5,962,576(等同于DE 19519945)中公开。本发明中使用的商业底漆胶粘剂的实例可以是从陶氏化学公司的MEGUMTM W 23500和/或MEGUM W 9300。
本发明的另一个优选实施例包括水基胶粘剂，其中已利用一种或几种聚丙烯酸盐稳定化的一种或几种酚醛树脂的水性分散体可以通过将以下混合获得：(a)水，(b)一种或几种聚丙烯酸盐，和(c)一种或几种酚醛树脂。因此，此水基分散体可以有利地在不使用有机溶剂的情况下进行制备。所述分散体可以在出人意料地短的时间段内且稍加努力即可制备。
本发明的还又一个优选实施例包括水基胶粘剂，其中酚醛树脂可以是酚与甲醛的缩合产物。通过此热反应性酚醛树脂，可以在使用较小含量的低分子含羟基有机化合物的情况下在粘附性方面获得良好的结果。本发明的特别优选的实施例可以是水基胶粘剂，其中酚醛树脂可以是甲阶酚醛树脂和/或酚醛清漆树脂。通过此热反应性酚醛树脂，可以在非常小含量的低分子含羟基有机化合物的情况下在粘附性方面获得非常良好的结果。
本发明的另一个优选实施例包括水基胶粘剂，其中至少一种酚醛树脂可以是疏水性的。通过此酚醛树脂，可以在可忽略不计的小含量的低分子含羟基有机化合物的情况下在粘附性方面获得优异的结果。
本发明的优选实施例是水基胶粘剂，其中聚丙烯酸盐可以是聚丙烯酸和/或取代的聚丙烯酸的碱金属盐或铵盐。通过这些稳定化分散体的聚合物，可以在酚醛树脂分散体的稳定化中获得最佳结果。分散剂(如乳化剂)、交联剂和/或消泡剂以及聚乙酸乙烯酯和/或部分皂化的聚乙酸乙烯酯的添加在提供改善的水基胶粘剂方面也是有利的。
取代聚丙烯酸可以是具有以下通式(IV)的单体的聚合产物或次生产物：
Figure BDA0002933330510000121
其中在上式(IV)中，每个R1可以是H、CH3、C2至C4碳原子的烷基、或芳基；每个R2可以是H、OH、CN、CH3、C2至C8碳原子的烷基、F、Cl、或Br；并且每个R3和每个R4可以是H、CH3、C2至C8碳原子的烷基、芳基、O—CH3、C2至C8碳原子的O-烷基、或O-芳基。
如前所述，本发明的水基成膜底漆胶粘剂组合物包含一种或多种卤化聚烯烃的一种或多种胶乳作为组分(iii)。一种或多种胶乳可以包括在水中的一种或几种卤化聚烯烃的乳液、分散体或悬浮液。例如，可用于底漆组合物中的卤化聚烯烃可包括氯丁二烯聚合物。使用本发明的底漆组合物，有利地可以使用分散在水中的高分子量(例如，最高达500,000道尔顿(g/mol))的氯丁二烯聚合物。可用于本发明的其他高分子氯丁二烯聚合物描述于例如Encyclopedia of Polymer Science and Technology“CHLOROPRENE POLYMERS”[高分子科学与技术百科全书“氯丁二烯聚合物”],2005,John Wiley&Sons,Inc[约翰威利父子公司]。基于溶剂的底漆典型地主要使用分子量为从20,000道尔顿至200,000道尔顿的氯化聚异戊二烯，并且此种现有技术的基于溶剂的底漆在本发明中不能充分发挥作用。
在一个优选的实施例中，前述一种或多种胶乳可以是具有可用于本发明的水基底漆组合物中的一种或几种卤化聚烯烃的胶乳，可以包括2-氯-丁二烯和甲基丙烯酸的乳液共聚物。在一个实施例中，当上述卤化聚烯烃用于底漆组合物中时，基于胶乳中的固体聚合物，底漆组合物的氯含量可以是从35％至50％，并且共聚单体的含量可以是从0.1％至5％。在底漆组合物中使用上述卤化聚烯烃可以在粘附性和膜形成方面获得最佳结果。
使用本发明的水基成膜底漆胶粘剂组合物的益处之一是底漆组合物具有中性pH。例如，当使用氯丁二烯胶乳时，pH底漆组合物可以是在一个实施例中从5.5至8.5，并且在另一实施例中从6至8。
本发明的优选实施例包括水基胶粘剂，其中交联剂可以是一种或几种多价金属的一种或几种氧化物。通过这些交联剂，可以在粘附性和耐腐蚀性方面获得良好的结果。
本发明的优选实施例可以是水基胶粘剂，其中交联剂可以由金属Mg、Al、Ca、Zn、Zr、Cd和Pb的一种或几种氧化物组成。通过这些金属氧化物，可以在粘附性和耐腐蚀性方面获得非常良好的结果。
本发明的优选实施例包括胶粘剂底漆组合物，其在100份一种或几种卤化聚烯烃上含有0.1份至80份的一种或几种聚丙烯酸盐、50份至500份的一种或几种酚醛树脂和1份至100份的一种或几种交联剂。根据本发明，“份”是重量份。通过此组合物，可以获得胶粘剂的特别高的粘附力。此外，可以将30份至300份的颜料和/或烟灰添加到所述胶粘剂组合物中。水性悬浮液的干物质含量在一个实施例中可以是从17wt％至65wt％。
胶粘剂组合物可含有表面活性剂来分散胶粘剂组合物的一种或多种组分，并且当水为载体液体时特别有用。所述表面活性剂可以是用于使一种或多种组分分散的任何有用的表面活性剂，如两性型、阴离子型、阳离子型、阴离子型或非离子型的表面活性剂。典型地，所述表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或者这些表面活性剂的混合物。可用于本发明的一些合适的非离子型表面活性剂可以是例如烷氧基化物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；及其混合物。在一个优选的实施例中，合适的烷氧基化物可以是例如具有以下结构的乙氧基化物：
R-O-(-CH2CH2O-)x-H
其中R是脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族取代的芳香族基团、和芳香族取代的脂肪族基团、或其混合物；并且x是从5至200。在一些实施例中，R是具有结构R1-R2-的烷基取代的苯，其中R1是直链烷基并且R2是芳香族环。一种合适的非离子型表面活性剂是壬基酚乙氧基化物。
在其中使用非离子型表面活性剂的实施例之中，非离子型表面活性剂的一些合适的量是例如1wt％或更多；或5wt％或更多；或8wt％或更多。独立地，在其中使用非离子型表面活性剂的实施例之中，非离子型表面活性剂的一些合适的量是例如30wt％或更少；或20wt％或更少；或15wt％或更少。在一些实施例中，本发明组合物中的非离子型表面活性剂的量是0.1wt％或更少；或0.01wt％或更少。这些重量是其中排除了载体液体或水的任何重量的干燥重量。
在一些实施例中，所述胶粘剂组合物含有一种或多种阴离子型表面活性剂。在其中使用阴离子型表面活性剂的实施例之中，阴离子型表面活性剂的一些合适的量是例如1wt％或更多；或5wt％或更多；或8wt％或更多。独立地，在其中使用阴离子型表面活性剂的实施例之中，阴离子型表面活性剂的一些合适的量是例如30wt％或更少；或20wt％或更少；或15wt％或更少。在一些实施例中，本发明组合物中的阴离子型表面活性剂的量是0.1wt％或更少；或0.01wt％或更少。在一些实施例中，不存在阴离子型表面活性剂。
上面已经详细描述了本发明的水基覆盖物胶粘剂组合物；并且如前所述，覆盖物组合物可包含：(i)一种或多种成膜聚合物，如以上所述的第一、第二和第三聚合物胶乳；(ii)交联体系，如以上所述的具有不同结晶度的第一和第二聚亚硝基化合物的共混物；(iii)共交联剂，如以上所述的双马来酰亚胺；以及(iv)以上所述的作为载体液体的水。
覆盖物组合物还可含有任选的化合物或添加剂。例如，可用于本发明的胶粘剂覆盖物组合物中的任选组分可包括橡胶领域中已知的任何填充剂，如炭黑、气相二氧化硅、粘土、其他无机微粒、及其混合物。在另一个实施例中，覆盖物组合物可含有抗腐蚀颜料，如氧化铅、氧化锌、钼酸盐改性的氧化锌、及其混合物。并且，在还另一个实施例中，如果需要，覆盖物组合物可含有另外的氧化剂。
可以在覆盖物组合物中使用的填充剂、抗腐蚀颜料、氧化剂、或任何其他任选的化合物的量可包括例如，在一个实施例中从0wt％至30wt％，在另一个实施例中从2wt％至25wt％，在还另一个实施例中从5wt％至15wt％，并且在又在另一个实施例中从8wt％至10wt％。
通常，单独地制备如上所述的水基底漆组分和水基覆盖物胶结物，并例如通过喷涂将其单独地施加到金属基材上。所述组合物可通过以任意合适的混合方法(如本技术领域中已知的混合方法)将所述组合物的各组分混合而制成。示例性的方法包括：球磨、砂磨粉碎、带式混合、高剪切混合(例如，胶体磨)和桨式混合。
根据本发明的水性胶粘剂组合物可以用于在固化条件下将非常宽范围的各种类型的橡胶(也称为呈交联和非交联形式两者的弹性体)粘合至刚性基材上。合适的橡胶可包括例如天然橡胶；基于共轭二烯的合成橡胶如聚异戊二烯合成橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、和丁基橡胶(IIR)；乙烯-α-烯烃弹性体；乙烯/丙烯酸弹性体(AEM)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR(HNBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯磺化聚乙烯(CSM，ACSM)、表氯醇(ECO)、聚丁二烯橡胶(BR)、基于聚异戊二烯的弹性体(例如IR，IIR，CIIR，和BIIR)、氯化聚乙烯(CPE)、溴化聚甲基苯乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-E-B-S)嵌段共聚物、丙烯酸橡胶(ACM)、乙烯醋酸乙烯酯弹性体(例如EVM，EAM)、和硅橡胶、或前述任两种或更多种的组合或其共混物。合适的乙烯-α-烯烃弹性体可包括例如乙烯丙烯共聚物(EPM)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯辛烯共聚物(EOM)、乙烯丁烯共聚物(EBM)、乙烯辛烯三元共聚物(EODM)、乙烯丁烯三元共聚物(EBDM)及其混合物。在一个实施例中，橡胶组分可以是天然橡胶、基于共轭二烯的合成橡胶、或两者。橡胶组分可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
橡胶的固化可在固化剂的存在下进行。合适的固化剂可包括例如硫，秋兰姆多硫化物化合物如四甲基-秋兰姆二硫化物和二五亚甲基秋兰姆四硫化物；4,4-二硫代吗啉；对醌二肟；p,p'-二苯并醌二肟；环状硫酰亚胺；过氧化物，及其混合物。
橡胶组分可包括本领域已知的添加剂的任何其他组合。例如，一种或多种添加剂可以包括填充剂，如炭黑、二氧化硅、和氢氧化铝；抗氧化剂；软化剂；及其混合物。橡胶可用作具有各种材料的颗粒、纤维、织物的复合材料，及其混合物。
在优选的实施例中，当施加到基材如金属(例如钢)的表面上并用EPDM橡胶固化时，粘合系统包含与(b)作为第二涂层的水基覆盖物组合的(a)作为第一涂层的水基底漆。例如，在第一步骤中，可以将底漆施加到基材(例如钢)上并然后干燥；并且在第二步骤中，可以将覆盖物胶粘剂组合物施加到涂底漆的基材上并然后干燥。然后可以将橡胶施加到金属基材上的胶粘剂组合物的涂层上并与所述胶粘剂组合物共固化。在固化过程期间，橡胶基材可以通过共固化的胶粘剂组合物的两个涂层粘合到金属基材上。出人意料地，本发明的橡胶(如EPDM橡胶)的水基粘合系统是已知的第一水基粘合系统组合，其针对尿素水溶液示出优异的耐受性。而且，本发明的粘合系统出乎意料地表现出在高温(例如，最高达95℃)下针对尿素水溶液的优异稳定性。
如上所述生产的本发明的粘合系统配制品具有一些有利的特性和益处。例如，粘合系统配制品所展现出的一些特性可以包括耐腐蚀性、耐沸水性、对在100℃下热乙二醇持续7天和热尿素水溶液的耐受性。
根据本发明制成的粘合剂可以用于将两个不同的基材粘合在一起以形成复合材料制品。在一个优选的实施例中，本发明的粘合系统配制品可以用于使橡胶基材粘合到金属基材，从而在使粘合系统固化之后形成橡胶-金属复合材料产物。例如，在一个实施例中，高性能水基双涂层橡胶-金属的粘合系统包括：(a)水基底漆(例如，Primer MEGUM W23500)；和(b)水基覆盖物胶结物(例如MEGUM W 9500)。由本发明的粘合系统组合物制成并布置在金属基材与橡胶基材之间的粘合线在最高达95℃的温度下表现出针对尿素水溶液(例如AdBlue)的优异稳定性。
当将基材粘合到橡胶上时，可以通过任何合适的方式如喷雾、浸渍或涂刷将胶粘剂组合物施加到基材上。然后可以通过任何合适的方法除去载体液体，如通过使组合物在环境条件下干燥或通过将组合物加热至足够高的温度以提供干燥但低于胶粘剂组合物可以反应(或固化)的温度。在一个实施例中，可用于本发明的典型的干燥温度在一个实施例中可以是从25℃至100℃。可以使用任何合适的时间来干燥组合物；并且此种干燥时间可以由本领域技术人员容易地确定。示例性的干燥时间可以是从几分钟(min)至几天。在另一个实施例中，可以使用真空或流动气氛以促进组合物的更快干燥(即，以除去载体液体)。
然后可以将基材、橡胶、和插入的胶粘剂组合物的组合件加热至一定温度持续足够的时间以固化橡胶和胶粘剂组合物，从而将橡胶粘合至基材。根据使用的橡胶和所需特性，所述温度可以是任何合适的温度，这可以由本领域技术人员容易地确定。同样地，取决于所使用橡胶和期望特性，所述时间可以是任意合适的时间。当需要时也可应用施加的压力。用于固化的典型温度的说明例(Illustrative)可以是在一个实施例中从120℃至250℃，并且在另一个实施例中从140℃至200℃。在上述温度下的时间段可以是在一个实施例中2秒，在另一个实施例中3秒，或在还另一个实施例中几天，这取决于特定的应用并且取决于特定的组装件的尺寸。
与已知的橡胶-金属产品相比，根据本发明制成的橡胶-金属产品有利地具有若干有利的特性和益处。例如，当本发明的橡胶-金属产品用于其中橡胶-金属产品将与尿素溶液接触的应用中时，本发明的橡胶-金属产品展现出对尿素溶液的侵蚀和/或尿素溶液的分解产物如氨的侵蚀的耐受性。进而，粘合线在与尿素溶液接触的同时保持其完整性和稳定性。
本发明的胶粘剂组合物的有效性可以根据ASTM测试D429-方法B中所述的剥离测试程序通过粘合金属DIN条并测试粘合条来进行测试；并且可以通过目视评估将橡胶中的断裂形貌确定为条表面上的橡胶保留值(在本文中为“％R”)的百分比(％)。例如，在一个一般的实施例中，可以通过在95℃下7天之后以％R表示的断裂形貌来测量本发明的橡胶-金属产品的稳定性能特性。在优选的实施例中，稳定性可以是从
80％R至100％R。
使用本发明的粘合系统的橡胶-金属产品可以用于例如这样的应用，其中橡胶-金属产品可与尿素浓度为最高达32.5wt％的尿素水溶液(例如AdBlue)接触，并且其中橡胶-金属产品和尿素水溶液可经受最高达95℃的高温。在一个优选的实施例中，橡胶-金属产品可用于SCR应用中，其中SCR系统的排气中存在氮的减少。
实例
给出以下实例来进一步详细地说明本发明，但不应被理解为限制权利要求的范围。除非另有说明，所有的份数和百分比都是按重量计。
在以下实例和对比实例中使用的各种成分在下表I中描述。
表I
Figure BDA0002933330510000181
合成实例1-水基底漆配制品的制备
表II描述了用于制备水基底漆的配方，其标记为合成实例1(Syn.Ex.1)，用于下面的发明实例(Inv.Ex.)；以及用于制备用于测试的样品的配方。根据德国专利DE 19519945(等同于美国专利号5,962,576)中公开的“实例1”中描述的程序制备底漆。
表II-水基底漆配制品
粘合系统 Syn.Ex.1
组分 (g)
2-氯丁二烯与甲基丙烯酸的共聚物胶乳 16
甲阶酚醛树脂(H2O<5wt％)，用聚丙烯酸钠稳定化 19
ZnO 1.5
ZrO2 2.2
表面活性剂 0.35
炭黑 1.2
TiO2 5.8
硅酸 1.6
去离子水 52.35
合成实例2-水基覆盖物配制品的制备
表III描述了用于制备水基覆盖物胶结物的配方，其标记为合成实例2(Syn.Ex.2)，用于下面的发明实例(Inv.Ex.)；以及用于制备用于测试的样品的配方。根据WO 2017176625中公开的“实例2-4”中描述的程序制备覆盖物胶结物。
表III-水基覆盖物配制品
Figure BDA0002933330510000191
测试测量
剥离测试
将根据上面的底漆(Syn.Ex.1)和覆盖物胶结物(Syn.Ex.2)制成的橡胶-金属粘合零件用于测试剥离强度。在硬化(固化)以形成粘合零件之后，根据ASTM测试D429-方法B(2014)中描述的剥离测试程序来测试粘合零件的剥离强度。
如下制备用于进行剥离测试的粘合零件的样品：将宽度为25mm±0.5mm以及长度为60mm±1mm、粘合面积为25mm乘25mm的钢条(DIN ISO 813)清洁并喷砂。将钢条的金属表面预热(在从40℃-80℃的温度下)，并然后通过将底漆配制品喷雾到金属表面上以在其上形成厚度为从10μm至20μm的底漆层，将金属表面用Syn.Ex.1的水基底漆配制品涂底漆。将金属表面上的底漆层在80℃下干燥15min。然后，将涂底漆的钢零件涂覆有胶粘剂组合物，即，涂覆有Syn.
Ex.2的水基覆盖物配制品(通过将覆盖物配制品喷雾到底漆层上使得在金属表面上形成具有从15μm至40μm厚度的涂层)。将金属表面上的涂覆层的胶粘剂层在80℃下再次干燥8min。然后通过在180℃(使用加热的固化压力机)下将橡胶在涂覆的金属零件上模塑压制8min，将涂覆的钢条粘合到EPDM橡胶上。
根据ASTM测试D429-方法B中描述的剥离测试程序，在硬化(固化)之后，将使用本发明粘合系统的粘合零件拉至破坏。
断裂形貌
如上所述制备用于进行断裂形貌测试的粘合零件的样品，以进行剥离强度。通过目视评估确定粘合零件的断裂形貌，用橡胶保留率％(“％R”)表示。
发明实例1及对比实例A
在室温下将一些测试样品冷却过夜之后，进行粘合零件的特征剥离测试以确定初始粘合。其他粘合零件用于针对32.5wt％的尿素溶液(AdBlue)进行稳定性测试。浓度为32.5％的尿素水溶液是广泛用于移动式尿素SCR系统中的共晶混合物。
针对32.5wt％的尿素水溶液的耐受性测试是在干燥烘箱中在封闭的聚丙烯瓶中在95℃下进行7天。在尿素溶液中，将老化的零件用去离子水洗涤并在环境空气中干燥，然后将其拉至破坏(根据剥离测试程序ASTM测试D429-方法B)。胶粘剂组合物在耐受性测试之前和之后的所得粘合特征(标记为发明实例1(Inv.Ex.1)和对比实例A(Comp.Ex.A))在表IV中描述。
表IV-介质耐受性(32.5wt％尿素水溶液)
Figure BDA0002933330510000211
对由钢、EPDM橡胶和Syn.Ex.1和Syn.Ex.2(Inv.Ex.1)的水基粘合系统制成的粘合零件的测试的结果示出粘合零件在95℃下7天之后具有针对尿素水溶液(例如，AdBlue)的优异稳定性。粘合零件的橡胶保持率超过95％，并且粘合零件表现出良好的性能，而没有明显的损坏。为了进行比较，对由钢、EPDM橡胶和已知的Syn.Ex.1和MEGUM W 23803(Comp.Ex.A)的水基底漆/覆盖物组合制成的粘合零件的测试的结果示出粘合零件具有
80％R，其在95℃下7天之后针对尿素水溶液(例如，AdBlue)的稳定性较低。出人意料地，本发明的水基粘合系统与钢和EPDM橡胶组合在高温下(如在最高达约95℃的温度下)示出针对尿素水溶液(例如，AdBlue)的优异稳定性。
表V-在受控预缩合情况下的底漆性能
Figure BDA0002933330510000212
(1)底漆＝Syn.Ex.1
(2)据推理，在35℃下“受控老化”导致进一步的树脂缩合以及粘合剂中树脂分子量的增加。

Claims (7)

1.一种用于将基材粘合在一起以形成粘合单元的粘合系统，所述粘合系统包括：
(a)水基胶粘剂成膜底漆组分，其包含以下的水性分散体：
(i)一种或多种酚醛树脂；
(ii)一种或多种聚丙烯酸盐；
(iii)一种或多种卤化聚烯烃的一种或多种胶乳；和
(iv)一种或多种交联剂；以及
(b)水基胶粘剂成膜覆盖物组分；其包括：
(i)至少一种成膜聚合物；
(ii)至少一种较低结晶度的第一聚亚硝基化合物，其结晶度按所述化合物总重量计是至多30wt％；
(iii)至少一种较高结晶度的第二聚亚硝基化合物，其结晶度按所述化合物总重量计是至少33wt％；
(iv)至少一种交联剂，其是双马来酰亚胺；以及
(v)作为载体液体的水。
2.如权利要求1所述的粘合系统，其中所述的水基胶粘剂成膜覆盖物组分形成覆盖物膜。
3.如权利要求1或2所述的粘合系统，其中，所述粘合系统通过热尿素溶液测试，失败率大于90％R；并且其中，当所述粘合系统在最高达95℃的温度下与尿素水溶液接触时，所述粘合系统针对由所述尿素水溶液对所述粘合系统的完整性的侵蚀是稳定的。
4.一种用于制备粘合系统的方法，所述方法包括将以下组合：
(a)如权利要求1中所述的水基胶粘剂成膜底漆组分；和
(b)水基胶粘剂成膜覆盖物组分；其包括：
(i)至少一种成膜聚合物；
(ii)至少一种较低结晶度的第一聚亚硝基化合物，其结晶度按所述化合物总重量计是至多30wt％；
(iii)至少一种较高结晶度的第二聚亚硝基化合物，其结晶度按所述化合物总重量计是至少33wt％；
(iv)至少一种交联剂，其是双马来酰亚胺；以及
(v)作为载体液体的水。
5.一种粘合制品，其包括粘合到橡胶基材上的金属或塑料基材；其中所述金属或塑料基材通过粘合系统的粘合线粘合到所述橡胶基材上，所述粘合线布置在所述金属基材的一个表面的至少一部分与所述橡胶基材的一个表面的至少一部分之间；并且其中所述粘合系统包含：
(a)如权利要求1中所述的水基胶粘剂成膜底漆组分；和
(b)水基胶粘剂成膜覆盖物组分；其包括：
(i)至少一种成膜聚合物；
(ii)至少一种较低结晶度的第一聚亚硝基化合物，其结晶度按所述化合物总重量计是至多30wt％；
(iii)至少一种较高结晶度的第二聚亚硝基化合物，其结晶度按所述化合物总重量计是至少33wt％；
(iv)至少一种交联剂，其是双马来酰亚胺；以及
(v)作为载体液体的水。
6.如权利要求5所述的粘合制品，其中，所述粘合制品展现出大于80百分比的橡胶断裂率。
7.一种将金属或塑料基材粘合到橡胶基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)在所述金属基材的表面的至少一部分上形成如权利要求1中所述的水基胶粘剂成膜底漆组分层；
(II)在步骤(I)的水基胶粘剂成膜底漆组分层的表面的至少一部分上形成水基胶粘剂成膜覆盖物组分层，以形成粘合系统；以及
(III)以粘合线的形式将包含与水基胶粘剂成膜覆盖物组分组合的水基胶粘剂成膜底漆组分的粘合系统布置在所述金属基材的表面与所述橡胶基材的表面之间；其中
所述水基胶粘剂成膜覆盖物组分包括：
(i)至少一种成膜聚合物；
(ii)至少一种较低结晶度的第一聚亚硝基化合物，其结晶度按所述化合物总重量计是至多30wt％；
(iii)至少一种较高结晶度的第二聚亚硝基化合物，其结晶度按所述化合物总重量计是至少33wt％；
(iv)至少一种交联剂，其是双马来酰亚胺；以及(v)作为载体液体的水。
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