DE69109319T2

DE69109319T2 - Klebstoffsystem auf Basis von Polychloropren.

Info

Publication number: DE69109319T2
Application number: DE69109319T
Authority: DE
Inventors: Douglas Hunter Mowrey; Natale Michael Pontore
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1991-01-11
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2011-01-12
Also published as: DE69109319D1; CA2034177A1; ES2071206T3; EP0441480A1; PT96686A; EP0441480B1; JPH051266A; US5093203A; JP3046848B2; CA2034177C; PT96686B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf das Binden von Metalloberflächen auf Gummisubstrate unter Einsatz geeigneter Klebstoffzusammensetzungen. Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine verbesserte Klebergrundierung auf Polychloroprenbasis und ein entsprechendes Klebersystem, welches eine erhöhte Klebeflexibilität und eine erhöhte Klebefestigkeit gegenüber Hochtemperaturfluidumgebungen zur Verfügung stellt.
Wirkungsvolle und verlässliche Kleberbindungen zwischen Metalloberflächen und Gummi oder Kautschuksubstraten sind extrem wichtig für den Automobilbau und industrielle Anwendungen, bei welchen Metallkomponenten mit Gummi oder Elastomersubstraten verbunden werden. Verschiedene Technologien sind zuvor entwickelt worden, in dem Versuch, eine wirkungsvolle Gummi/Metallbindung zur Verfügung zu stellen, die den verschiedenen Bedingungen zu widerstehen vermag, denen diese kommerziellen Anwendungen ausgesetzt sind. Zum Beispiel beschreibt die US-PS 2 581 920 den Einsatz von Polymeren von Dichlorobutadien und chloriniertem Kautschuk in Gummimetallklebern. Darüber hinaus diskutiert die US-PS 2 900 292 die Bindung von Kautschuk an Metall mit bromiertem 2,3-Dichlorobutadien-1,3 Polymeren. Die Klebstoffzusammensetzung kann wahlweise ein Material enthalten, welches an Metalloberflächen anhaftet, wie ein wäremaushärtbares Phenolaldehydharz oder halogenierter Kautschuk.
Die US-PS 3 258 388 und die US-PS 3 258 389 beschreiben eine Kleberzusammensetzung, die ein an Kautschuk anhaftendes und ein an Metall haftendes Mittel enthält, derart, daß der Kleber Metall mit dem Kautschuk bei einem Erhitzen unter Druck verbindet. Verschiedene metallanhaftende Mittel umfassen wärmeaushärtende Phenolaldehydharze, Polymere von ethylenisch ungesättigten Materialien, halogeniertem Kautschuk, wie chloriniertem Naturkautschuk oder chloriniertem Polychloropren. Die Katuschuk anhaftenden Mittel bestehen im Grunde aus einer Poly-C-Nitrosoverbindung, obwohl verschiedene andere Kautschuk anhaftende Komponenten eingesetzt werden können, wie etwa vulkanisierbare Olefine.
Die US-PS 4 769 413 beschreibt eine Metallüberzugszusammensetzung, die eingesetzt werden kann als Grundierung bei der Gummi-Metallklebung. Die Zusammensetzung besteht aus einem blockierten isocyanatfunktionalen Urethanpolymeren, einem phenolischen Harz und einem halogenierten Harz, wie etwa halogeniertem Kautschuk dispergiert in einem inerten Lösungsmittel.
Jüngere technologische Fortschritte in der Automobilindustrie und industriellen Anwendungsbereichen haben zu relativ strengen Arbeitsumgebungen für geklebte Gummi- und Metallverbindungen geführt. So sind beispielsweise viele fluidgefüllte Motoraufhängungen in stärkerem Maße hohen Temperaturen ausgesetzt, derart, daß die Gummimetallbindung an dem Montageelement Fluidumgebungen mit sehr hoher Temperatur ausgesetzt ist. Darüber hinaus werden viele durch Klebung verbundene Teile gefalzt oder in die gewünschten Formen oder Ausbildungen gequetscht, bevor sie in der endgültigen Anwendung eingesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, daß viele der obigen Klebesysteme, die halogenierte Kautschuke, wie chlorinierte Naturkautschuke enthalten, den harten Bedingungen, die durch diese Umgebungen auferlegt werden, nicht widerstehen können. Beispielsweise lösen sich in Hochtemperaturumgebungen viele der herkömmlichen Gummi/Metallbindungszusammensetzungen ab oder korrodieren rasch. Darüber hinaus können die relativ brüchigen Gummimetallbindungen, die aus den herkömmlichen Zusammensetzungen hergestellt sind, das in manchen Anwendungen erforderliche Falzen oder Quetschen nicht aushalten. Es besteht dementsprechend ein Bedürfnis hinsichtlich eines Gummimetallklebesystems, welches diesen zunehmend schwieriger werdenden Bedingungen zu widerstehen vermag.
Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Klebesystem auf Polychloroprenbasis, welches zu einer flexiblen Gummimetallbindung führt, die Fluidumgebungen hoher Temperatur zu widerstehen vermag. Die Erfindung ist ein zweiteiliges Klebesystem, welches eine Grundierungskomponente sowie eine Überzugskomponente enthält. Die Grundierungskomponente enthält eine Chloroprenverbindung, ein phenolisches Harz und ein Metalloxid, während die Überzugskomponente vorzugsweise eine Nitrosoverbindung, ein halogeniertes Polyolefin und ein Metalloxid oder -salz enthält. Die Grundierungskomponente und die Überzugskomponente werden wirksam aufgetragen zwischen der Metalloberfläche und dem hiermit zu verbindenden Gummisubstrat, und die sich ergebende Gummimetallanordnung wird unter Druck erhitzt, um die Verbindung zu vollziehen. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß ein Klebersystem, welches die hier beschriebenen Polychloroprenverbindungen in Kombination mit den anderen Komponenten gemäß der Erfindung einsetzt, zu einer flexiblen Gummimetallverbindung führt, die ungewöhnlich hohen Widerstand gegenüber Fluidumgebungen hoher Temperatur zeigt.
Unter einem Aspekt stellt die Erfindung ein Gummimetallklebesystem zur Verfügung, welches wirkungsvoll eingesetzt werden kann unter zunehmend erschwerten Umgebungsbedingungen vieler Anwendungen in der Automobilindustrie und anderen industriellen Bereichen.
Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus ein Gummimetallklebesystem zur Verfügung, welches hinreichend flexibel ist, um einem Falzen und Pressen der entsprechenden Gummimetallanordnung zu widerstehen.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Gummimetallklebersystem zur Verfügung, welches Fluidumgebungen hoher Temperatur zu widerstehen vermag.
Das Klebersystem gemäß der Erfindung enthält eine Grundierungskomponente und eine Überzugskomponente, die unter Wärme und Druck zwischen der Metalloberfläche und einem Gummisubstrat aufgebracht werden können, um eine flexible Gummimetallverbindung zu erzeugen, die rauhen Bedingungen wie Fluidumgebungen hoher Temperatur zu widerstehen vermag.
Die Grundierungskomponente des vorliegenden Klebersystems umfaßt eine non-post-chlorinierte Polychloroprenverbindung, ein unter Wärme reagierendes phenolisches Harz sowie ein Metalloxid. Die polychloroprenverbindung kann irgendein Polymeres sein, basierend auf mindestens 50 - 100 % von 2- Chlorobutadien-1,3 Monomerem. Der übrige Teil des Polymeren kann Monomere enthalten wie Schwefel, methacrylische Säure, Acrylnitril, 2,3-Dichlor-1,3-Butadien und Zusammensetzungen hiervon. Die bevorzugten Polychloroprenverbindungen der Erfindung sind non-post-chlorinierte Homopolymere von 2-Chlorobutadien-1,3 mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200.000 bis 1.300.000, vorzugsweise 700.000 bis 1.100.000. Die bevorzugten Homopolymere enthalten typischerweise von 37 bis 39 Gew.% Chlor und besitzen eine Molekularstruktur, die von 85 bis 95 % Trans-1,4-Segmente enthält. Non-postchloriniertes Polymer bezieht sich hier auf eine Polychloroprenverbindung, die nicht chloriniert wurde im Anschluß an die Ausgangspolymerisation des Polymeren. Die Polychloroprenverbindung wird eingesetzt in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweise von 20 bis 25 Gew.%, der Polymerverbindung. Die Synthese und Verfügbarkeit der vorliegenden Polychloroprenverbindungen ist im Stand der Technik hinlänglich bekannt.
Das phenolische Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann im wesentlichen jedes wärmereagierende phenolische Harz sein. Typische phenolische Harze umfassen das organische lösungsmittellösliche wäremereagierende Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie etwa Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, Ethylhexaldehyd und ähnliches mit phenolischen Verbindungen wie phenol, o- Cresol, m-Cresol, p-Cresol, gemischte Cresole, z.B. Cresolsäure und m-Cresol und/oder p-Cresol, Xylenol, Dephenylpropan, p-Butylphenol, p-Tert-Amylphenol, p-Octylphenol, p,p'- Dihydroxydiphenylether und ähnliches. Mischungen und ähnliche Phenolharze können ebenfalls eingesetzt werden.
Das Phenolharz wird vorzugsweise hergestellt in einer herkömmlichen Weise von der Kondensation von 0,8 bis 5 Mol Aldehyd pro Mol Phenolverbindung in der Anwesenheit von basischen, neutralen oder sauren Katalysatoren, um ein organisches lösungsmittellösliches Harz zu bilden mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 2.000, vorzugsweise von 300 bis 1.200. Ein besonders bevorzugtes Phenolharz ist eine Mischung eines Phenolaldehydharzes und eines Phenolformaldehydharzes modifiziert mit Cresol. Das Phenolharz wird typischerweise eingesetzt in einer Menge von 10 bis 70, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.% der Grundierungskomponente.
Das Metalloxid kann irgendein bekanntes Metalloxid sein, wie etwa Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bleiglätte, Bleimennige und Kombinationen hieraus, wobei Zinkoxid das bevorzugte Metalloxid ist. Das Metalloxid wird typischerweise eingesetzt in einer Menge von 1 bis 35, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.% der Grundierungskomponente.
Die Grundierungskomponente der Erfindung kann wahlweise andere hinlänglich bekannte Zusätze enthalten einschl. Plastifizierungsmittel, Füllmittel, Pigmente, Verstärkungsmittel und ähnliches in Mengen wie sie durch Sachverständige in dem Gebiet der Kleber bekannt ist, um die gewünschte Farbe oder Konsistenz zu erhalten. Typische zusätzliche Zusätze umfassen Titandioxid, Ruß und Silika.
Die Überzugskomponente kann jegliche Kautschukbindezusammensetzung sein wie diejenigen, die in der US-PS 2 900 292, der US-PS 3 258 389 und der US-PS 4 119 587 beschrieben sind, wobei sie jedoch vorzugsweise eine aromatische Nitrosoverbindung, ein halogeniertes Polyolefin und ein Metalloxid oder -salz enthält. Die Nitrosoverbindung kann irgendein aromatischer Kohlenwasserstoff sein, wie etwa Benzole, Naphthalene, Anthrazene, Biphenyle und ähnliches, die mindestens zwei Nitrosogruppen enthalten, direkt an nichtbenachbarten Ringkohlenstoffatomen. Im einzelnen können solche Nitrosoverbindungen beschrieben werden als aromatische Verbindungen mit 1 bis 3 aromtischen Kernen einschließlich geschmolzener aromatischer Kerne mit 2 bis 6 Nitrosogruppen direkt an nichtbenachbarten Kernkohlenstoffatomen. Die gegenwärtig bevorzugten Nitrosoverbindungen sind die dinitrosoaromatischen Verbindungen, insbesondere Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthalene wie die Meta- oder Paradinitrosobenzole und Dimeta- oder Paradinitrosonaphthalene. Die Wasserstoffkernatome des aromatischen Kernes können ersetzt werden durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin-, Arylnitroso-, Amino-, Halogengruppen und ähnliche Gruppen. Die Anwesenheit solcher Substituenten an den aromatischen Kernen besitzt einen geringen Einfluß auf die Aktivität der Nitrosoverbindungen in der vorliegenden Erfindung. Soweit gegenwärtig bekannt ist, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich des Charakters des Substituenten und solche Substituenten können ihrer Natur nach organisch oder anorganisch sein. Wenn somit hier Bezug genommen wird auf Nitrosoverbindungen leuchtet ein, daß sie sowohl substituierte als nichtsubstituierte Nitrosoverbindungen einschließen, es sei denn, es ist eine andere Spezifizierung angegeben.
Besonders bevorzugte Nitrosoverbindungen sind gekennzeichnet durch die nachfolgende Formel:
(R)m - Ar - (NO)&sub2;,
wobei Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen und Naphthalen:
R ist ein einwertiges organisches Radikal ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylamin-, und Alkoxyradikalen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Amino oder Halogen und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
m ist 0, 1, 2, 3 oder 4 und vorzugsweise 0.
Eine teilweise, nicht begrenzende Auflistung von Nitrosoverbindungen, die für Praxis der Erfindung geeignet sind, umfaßt m-Dinitrosobenzol, p-Dinitrosobenzol, m-Dinitrosonaphthalen, p-Dinitrosonaphthalen, 2,5-Dinitroso-p-Cymem, 2-Methyl-1,4-Dinitrosobenzol, 2-Methyl-5-Chloro-1,4-Dinitrosobenzol, 2-Fluoro-1,4-Dinitrosobenzol, 2-Methoxy-1,3- Dinitrosobenzol, 5-Chloro-1,3-Dinitrosobenzol, 2-Benzyl- 1,4-Dinitrosobenzol, 2-Cyclohexyl-1,4-Dinitrosobenzol und Kombinationen hiervon. Besonders bevorzugte Nitrosoverbindungen umfassen p-Dinitrosobenzol und m-Dinitrosobenzol. Die Nitrosoverbindungskomponente wird typischerweise eingesetzt in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.% der Überzugskomponente.
Das halogenierte Polyolefin der Überzugskomponente kann im wesentlichen irgendein natürliches oder synthetisches halogeniertes Polyolefinelastomere sein. Die Halogene, die in den halogenierten polyolefinischen Elastomeren eingesetzt werden, sind typischerweise Chlor oder Brom, obwohl auch Fluor eingesetzt werden kann. Mischungen von Halogenen können zur Anwendung kommen, wobei in diesem Fall das Halogen enthaltende polyolefinische Elastomere mehr als einen Typ des Halogens hieran substituiert hat. Die Menge an Halogen erscheint unkritisch und kann so niedrig liegen wie 3 Gew.% bis mehr als 70 Gew.% in Abhängigkeit von der Natur des Basiselastomeren oder -Polymeren. Halogenierte Polyolefine und deren Herstellung sind den Sachverständigen auf diesem Gebiet hinlänglich bekannt.
Repräsentative halogenierte Polyolefine umfassen chlorinierten natürlichen Kautschuk, Chlor und Brom enthaltende Synthetikkautschuke einschließlich Polychloropren, chloriertes Polychloropren, chloriertes Polybutadien, chlorierte Butadienstyrolcopolymere, chlorierte Ethylenpropylencopolymere und Ethylen/Propylen/nicht-konjugierte Dienterpolymere, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, bromiertes Poly(1,3-Dichloro-1,3-Butadien), Copolymere von α-Chloracrylnitril und 2,3-Dichloro-1,3-Butadien, chloriertes Poly(vinyl)chlorid und ähnliches einschließlich Mischungen solcher Halogen enthaltenden Elastomere. Somit kann im wesentlichen jedes der bekannten Halogen enthaltenden Derivate von natürlichen und synthetischen Elastomeren in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden einschließlich von Mischungen solcher Elastomere. Gegenwärtig bilden chlorsulfoniertes Polyethylen und chlorierter natürlicher Katuschuk bevorzugte halogenierte Polyolefine für den Einsatz gemäß der Erfindung. Das Polyolefin wird normalerweise in einer Menge von 10 bis 99 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.% der Überzugskomponente eingesetzt.
Das Metalloxid oder -salz der Überzugskomponente kann jegliches Metalloxid oder -salz sein, wie etwa Zinkoxid, Magnesiumoxid, verschiedene Bleisalze oder deren Kombinationen. Die Bleisalze, die für den Einsatz gemäß der Erfindung geeignet sind, können grundsätzlich als mehrwertige Bleisalze von Phosphorsäuren und gesättigten und ungesättigten organischen Dicarboxylsäuren und Säureanhydriden beschrieben werden. Zinkoxid ist das bevorzugte Metalloxid, während besonders bevorzugte Bleisalze zweiwertiges Bleiphosphid, zweiwertiges Bleiphthalat, einfach wasserhaltiges dreiwertiges Bleimaleat, vierwertiges Bleifurmarat und Mischungen hieraus sind. Das Metalloxid oder -salz wird typischerweise eingesetzt in einer Menge von 1 bis 35, vorzugsweise von 15 bis 20 Gew.% der Überzugskomponente.
Die Überzugskomponente gemäß der Erfindung kann wahlweise andere hinlänglich bekannte Zusätze enthalten einschließlich Plastifizierungsmittel, Füllmittel, Pigmente, Verstärkungsmittel und ähnliches, die in Mengen eingesetzt werden, wie sie Sachverständigen auf dem Gebiet der Kleber bekannt sind, um die gewünschte Farbe und Konsistenz zu erhalten. Typische weitere Zusätze umfassen Maleimidverbindungen (einschl. des gesamten Maleimids, Bismaleimids und verwandter Zusammensetzungen, wie sie in der US-PS 4 119 587 beschrieben sind) sowie phenolische Epoxyharze mit endständiger Epoxidfunktionalität.
Die Komponenten der vorliegenden Erfindung werden typischerweise eingesetzt in flüssiger Form durch die Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel, um die jeweilige Komponente zu lösen. Lösungsmittel, die geeignet sind zur Lö-
sung der Grundierungsmittelkomponente, umfassen verschiedene polare Lösungsmittel wie Ketone, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und aliphatische Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan, wobei Methylethylketon und Methylisobutylketon die bevorzugten Lösungsmittel für die Grundierungskomponente sind. Das Lösungsmittel für die Grundierungskomponente wird eingesetzt in einer Menge die ausreicht, um eine Überzugszusammensetzung zur Verfügung zu stellen mit einem Gesamtfeststoffgehalt (TSC) von 5 bis 70 % vorzugsweise von 15 bis 30 %. Lösungsmittel, die geeignet sind, um die Überzugskomponente zu lösen, umfassen verschiedene aromatische Lösungsmittel wie Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Perchlorethylen und Propylendichlorid, wobei Xylol und Toluol die bevorzugten Lösungsmittel für die Überzugskomponente sind. Das Lösungsmittel für die Überzugskomponente wird eingesetzt in einer Menge die ausreicht, um eine Überzugszusammensetzung zur Verfügung zu stellen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 5 bis 70 %, vorzugsweise von 15 bis 30 %.
Die Grundierungskomponente wird typischerweise auf die Oberfläche des zu verbindenden Metalls aufgetragen, worauf die Überzugskomponente auf die überzogene Metalloberfläche aufgetragen wird, obwohl bei manchen Anwendungen bei einer Verklebung von nachvulkanisiertem Kautschuk es möglich ist, die Überzugskomponente direkt auf das Kautschuksubstrat aufzutragen.
Um die Grundierungskomponente und die Überzugskomponente auszuhärten oder zu vernetzen zur Bildung einer dauerhaften Gummimetallverbindung, werden die Oberfläche des Metalls und des Gummisubstrats zusammengebracht unter einem Druck von 20,7 bis 172,4 Megapascal (MPa), vorzugsweise von 50 bis 150 MPa. Die sich ergebende Gummimetallanordnung wird gleichzeitig erhitzt auf eine Temperatur von 140 bis 200º C, vorzugsweise von 150 bis 170º C. Die Anordnung sollte unter dem angelegten Druck und der Temperatur verbleiben während einer Zeitdauer von 3 Minuten bis 60 Minuten in Abhängigkeit von der Aushärtungsgeschwindigkeit und der Dicke des Gummisubstrats. Dieses Verfahren kann ausgeführt werden durch das Aufbringen des Gummisubstrats als halbgeschmolzenes Material auf die Metalloberfläche beispielsweise in einem Spritzgußformverfahren. Das Verfahren kann auch ausgeführt werden durch den Einsatz von Druckformung, Transverformung oder Autoklavenaushärteverfahren. Nachdem das Verfahren abgeschlossen ist, ist die Verbindung völlig vulkanisiert und einsatzfertig für die endgültige Anwendung.
Das Gummi oder der Kautschuk, die gemäß der Erfindung mit dem Metall verbunden werden, können ausgewählt sein aus irgendeinem natürlichen Kautschuk und olefinischen synthetischen Kautschuken einschließlich Polychloropren, Polybutadien, Neopren, Buna-S, Buna-N, Butylkatuschuk, bromierter Butylkautschuk und ähnliches. Die Metalle, die mit dem Gummi verbunden werden, können ebenfalls ausgewählt werden aus irgendeinem der üblichen Strukturmetalle wie Eisen, Stahl (einschl. Edelstahl) Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monelmetall, Nickel, Zink und ähnliches.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung weiter zu erläutern, ohne hierdurch den Rahmen der Erfindung einzugrenzen.
Die Komponenten der nachfolgenden Beispiele wurden aus den nachfolgend aufgelisteten Ingredienzien hergestellt: Grundierungsmittel A (aus der US-PS 4 769 413) Bestandteil Gew.% des Gesamten Ketoxim-blockiertes isocyanatfunktionales Urethan (a) Chlorinierter Kautschuk(b) Phenolformaldehyd etwa 37% Methylol 70% TSC Phenolformaldehydharz modifiziert mit 12,5 Orthocresol 70% TSC Zinkoxid Ruß Silika Xylol Methylisobutylketon (a) Ein isocyanatendständiges Uretan mit einem Molekulargewicht von 3000, hergestellt aus Polycaprolacton und Toluol blockiert in einer herkömmlichen Weise unter Verwendung eines geringen Überschusses von Methylethylketoxim. (b) Chlorinierter Polyisoprenkautschuk (etwa 65% Cl). Grundierungsmittel B (vorliegende Erfindung): Bestandteil Gew.% des Gesamten Polychloropren Homopolymeres Phenolformaldehyd, etwa 37% Methylol 70% TSC Phenolformaldehydharz modifiziert mit 12,5% Ortohocresol 70% TSC Zinkoxid Ruß Silika Methylisobutylketon Überzug für die Grundierungsmittel A und B Bestandteil Gew.% des Gesamten P-Dinitrosobenzol Chlorsulfoniertes Polyethylen Chlorinierter natürlicher Katuschuk Zinkoxid Ruß Toluol
Die Ingredienzien einer jeden jeweiligen Komponente wurden kombiniert in einer herkömmlichen Weise unter Verwendung eines Kadymühlenmixers.

Beispiel 1

Das Grundierungsmittel A wurde auf einen trägerrostgeblasenen 1010 kaltgewalzten Stahl aufgetragen und trocknen lassen bei Zimmertemperatur, um einen Überzug zur Verfügung zu stellen mit einer Filmstärke von 0,3 Mil. (Tausendstel Zoll). Der Überzug wurde auf den überzogenen Stahl aufgetragen und trocknen lassen bei Zimmertemperatur unter Bildung eines zweiten Überzuges mit einer trockenen Filmstärke von 0,6 Mil. und einer Gesamtüberzugsdicke von 0,9 Mil. Der überzogene Stahl wurde mit einem Stangenmaterial # 1 von 1/4" Dicke von natürlichem Kautschuk mit Druckformung bei 330º F 15 Minuten lang verbunden. Die sich ergebende Gummimetallanordnung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 2

Der überzogene Stahl von Beispiel 1 wurde mit einem Stangenmaterial wie der # 2 von 1/4" Stärke von natürlichem Kautschuk durch Druckformung bei 330º F 24 Minuten lang verbunden.

Beispiel 3

Eine Gummimetallanordnung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt mit dem Grundierungsmittel B als Grundierungskomponente.

Beispiel 4

Eine Gummimetallanordnung wurde hergestellt gemäß Beispiel 2 mit dem Grundierungsmittel B als Grundierungskomponente.

Flexibilitätstest

Die Gummimetallanordnungen nach den Beispielen 1 - 4 wurden hergestellt nach ASTM D-429. Die Anordnungen wurden dann um einen Winkel von etwa 120º gebogen und der Kautschuk wurde dann abgeschält, um die Flexibilität des Klebers zu inspizieren. Die Flexibilität wurde gemessen als Prozent Kautschukretention (R) nach dem Biegen. Die Ergebnisse des Flexibilitätstestes sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Beispiel Flexibilitätsausmaß

Hochtemperaturfluidtest

Die Gummimetallanordnungen der Beispiele 1 und 3 wurden 100%igem Ethylenglycol bei einer Temperatur von 135º C 100 Stunden lang ausgesetzt. Die Degradierung der Gummimetallverbindung wurde gemessen als Prozent Gummiretention (R), Gummi/Kleberversagen (RC) sowie Kleber/Metallversagen (CM). Die Ergebnisse des Hochtemperaturtests sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Beispiel 24 Stunden
Wie sich aus den in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen Daten ergibt, stellen die Klebersysteme gemäß der Erfindung gleichzeitig sowohl Flexibilität als auch Hochtemperaturfluidfestigkeit zur Verfügung und zeigen dementsprechend überraschend bessere Eigenschaften verglichen mit herkömmlichen Klebersystemen.

Claims

Ein Klebersystem mit einer Grundierungskomponente und einer Überzugskomponente, wobei die Grundierungskomponente im wesentlichen besteht aus einem non-post-chlorinierten Homopolymeren von 2-Chlorobutadien-1,3 mit einem Molekulargewicht von 200.000 bis 1.300.000 und anwesend in einer Menge von 5 bis 40 Gew.% der Grundierungskomponente, einem wärmereagierenden Phenolharz mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 2000 als Reaktionsprodukt von einer Phenolverbindung und einem Aldehyd mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und anwesend in einer Menge von 10 bis 70 Gew.% der Grundierungskomponente sowie einem Metalloxid, ausgewählt aus Zink, Magnesium oder Bleioxiden oder Kombinationen hieraus in einer Menge von 1 bis 35 % der Grundierungskomponente und wobei die Überzugskomponente einen aromatischen Kohlenwasserstoff umfaßt mit mindestens zwei Nitrosogruppen direkt an nichtbenachbarten Kohlenstoffringatomen, wobei der Kohlenwasserstoff anwesend ist in einer Menge von 1 bis 50 Gew.% der Überzugskomponente, einem halogenierten Polyolefin mit chlorosulfoniertem Polyethylen oder chloriertem natürlichem Kautschuk oder einer Kombination hieraus, anwesend in einer Menge von 10 bis 70 Gew.% der Überzugkomponente, und einem Metalloxid oder -salz ausgewählt aus Zinkoxid, Magnesiumoxid oder Bleisalzen oder Kombinationen hieraus, anwesend in einer Menge von 1 bis 35 Gew.% der Überzugskomponente.
2. Ein Klebersystem gemäß Anspruch 1, bei welchem das Homopolymere von 2-Chlorobutadien-1,3 ein Molekulargewicht von 700.000 bis 1.100.000 aufweist und in einer Menge von 20 bis 25 Gew.% der Grundierungskomponente anwesend ist.
3. Ein Klebersystem gemäß Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Phenolharz eine Mischung ist aus einem Phenolaldehydharz und einem Phenolaldehydharz modifiziert mit Cresol, anwesend in einer Menge von 30 bis 50 Gew.% der Primärkomponente.
4. Ein Klebersystem nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Metalloxid Zinkoxid ist, anwesend in einer Menge von 5 bis 20 Gew.% der Grundierungskomponente.
5. Ein Klebersystem gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem der aromatische Kohlenwasserstoff n- oder p-Dinitrosobenzol ist.
6. Ein Klebersystem nach Anspruch 5, bei welchem die Nitrosoverbindung p-Dinitrosobenzol ist, anwesend in einer Menge von 15 bis 20 Gew.% der Überzugskomponente.
7. Ein Klebersystem nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem das halogenierte Polyolefin chlorosulfoniertes Polyethylen ist, anwesend in einer Menge von 30 bis 70 Gew.% der Überzugskomponente.
8. Ein Klebersystem nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem das Metalloxid oder -salz Zinkoxid oder zweiwertiges Bleiphosphit ist.
9. Ein Klebersystem nach Anspruch 8, bei welchem das Metalloxid oder -salz Zinkoxid ist, anwesend in einer Menge von 15 bis 20 Gew.% der Überzugskomponente.
10. Verfahren zum Verbinden einer Metalloberfläche mit einem Kautschuk oder Gummisubstrat gemäß welchem ein Klebesystem gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche aufgetragen wird, einschließlich des Auftrages der Grundierungskomponente sowie der Überzugskomponente zwischen der Metalloberfläche und dem Gummisubstrat sowie einem Aufpressen der Oberfläche gegen das Substrat mit einem Druck zwischen 20,7 und 172,4 MPa bei einer Temperatur zwischen 140 und 200º C für eine Dauer zwischen 3 und 60 Minuten.
11. Eine durch Klebung verbundene Gummimetallanordnung hergestellt unter Verwendung des Klebersystems irgendeines der Ansprüche 1 bis 9 und/oder des Verfahrens gemäß Anspruch 10.