CN104159958B - 改善了稳定性的单组分接触型粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明描述一种具有改善了的稳定性的单组分接触型粘合剂，所述接触型粘合剂基于用至少一种氨基硅烷改性的聚氯丁二烯。所述单组分接触型粘合剂具有一种卤代聚烯烃作为其它成分。

Description

改善了稳定性的单组分接触型粘合剂

本发明涉及特殊的单组分接触型粘合剂，尤其是具有改善的稳定性的单组分接触型粘合剂。

在使用接触型粘合剂时，将至少一个待粘合的部件或者两个部件涂上接触型粘合剂，并通常在取决于粘合剂的一段等待时间后使用压力使其接合。此类粘合的初始强度比较高。

很多年以来将接触型粘合剂用来粘合不同的部件。接触型粘合剂特别适合用来平面粘合织物铺面、弹性塑料铺面、薄膜等等，尤其适用于客厅和办公室的内饰。

随着时间的推移，已针对不同的用户或技术要求开发出大量不同的接触型粘合剂。基本上可分为单组分和多组分接触型粘合剂，多数是双组分接触型粘合剂。双组分接触型粘合剂例如有基于聚氨酯、环氧树脂或者有机硅的体系。与单组分体系相比，双组分体系的主要缺点是需要额外的混合成本，并且存在用户无法精确遵守各个组分的混合比例或者无法均匀混合的危险。没有遵守适用期和晾置时间也很容易引起加工缺陷。此外可以较容易地清洁定量和涂布设备，因为它们很少被固化的材料弄脏。

因此，在本发明范畴内着意于没有上述缺点的单组分接触型粘合剂。

现有技术常用的单组分接触型粘合剂均基于聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或者聚氨酯，并且大多数是含溶剂的粘合剂。US 5,252,668就描述了一种基于聚氯丁二烯的单组分接触型粘合剂的例子。所使用的接触型粘合剂基于氨基硅烷改性的氯丁橡胶。US 5,252,668中所请求保护的组合物的其它成分主要是石油树脂、有机溶剂和稳定剂，所述稳定剂通常是氧化镁或者氧化锌。

所述接触型粘合剂的缺点是稳定性很低，这基本上归因于接触型粘合剂在空气水分影响下的交联能力。这种交联能力并非仅仅引起所期望的粘合作用，而且也会导致相应的接触型粘合剂只有几个月的保质期，并且很快就会固化，这例如可通过粘合剂的凝胶化观察到。

JP 6306341描述了一种用于连接聚丙烯的粘合剂，其具有良好的粘附强度和耐热性。该粘合剂包括100重量份与氨烷基烷氧基硅烷缩合的氯丁橡胶、2～100重量份同样与氨烷基烷氧基硅烷缩合的氯代聚丙烯以及有机溶剂。根据JP6306341的粘合剂组合物中使用氯代聚丙烯作为结合剂的成分，而且不是用来稳定氯丁橡胶。

从现有技术出发，本发明的任务在于提供基于聚氯丁二烯且具有改善的稳定性的单组分接触型粘合剂。

尤其是当存放时间比基于现有技术的聚氯丁二烯的相应单组分接触型粘合剂更久时，本发明所述的单组分接触型粘合剂应当不会凝胶化。在本发明范畴内，所谓优选的储存稳定性指的是单组分接触型粘合剂具有至少6个月的稳定性。在此，所谓储存稳定的接触型粘合剂，指的是在6个月之后仍然呈液态并且没有凝胶化的粘合剂。这里基本的储存应在室温下于封闭的容器之中进行。

除此之外，本发明所述的接触型粘合剂还应当如此构造，使其具有令人满意的耐热性。在本发明范畴内，所谓良好的耐热性指的是经固化的粘合剂即使在更高的温度下也能在粘合的连接体中具有一定强度的能力。粘合剂应具有有利地最高达80℃的耐热性。

通过本发明所优选解决的另一任务是提供在优选未经预处理的聚烯烃上、尤其是不经预处理的聚丙烯上具有良好粘附性的单组分接触型粘合剂。

通过除了具有基于聚氯丁二烯的接触型粘合剂之外还具有至少一种卤代聚烯烃的组合物，即可解决这些任务。

按照本发明发现，将至少一种卤代聚烯烃添加入基于聚氯丁二烯的接触型粘合剂组合物，就会导致单组分接触型粘合剂稳定化，从而使得该接触型粘合剂的使用时间长于现有技术的接触型粘合剂。

因此在第一种实施方式中，本发明涉及一种包括至少以下成分的组合物：

(1)用至少一种氨基硅烷改性的聚氯丁二烯；以及

(2)至少一种卤代聚烯烃，

其中，所述卤代聚烯烃(成分(2))没有用氨基硅烷进行官能化。

所述卤代聚烯烃优选是氯代或者溴代聚烯烃。

以下将详细描述本发明的优选实施方式：

本发明所用的基于聚氯丁二烯的接触型粘合剂尤其指的是单组分接触型粘 合剂。

一方面现有技术已公开了可以使用任选地用氨基硅烷改性的聚氯丁二烯作为单组分接触型粘合剂。除此之外，还公开了也可以使用氯代聚烯烃作为接触型粘合剂组合物中的粘结剂。但是仍然没有公开的是，不仅可以将卤代聚烯烃用作作为粘合剂的接触型粘合剂组合物中的传统粘结剂体系，而且卤代聚烯烃对基于聚氯丁二烯的单组分接触型粘合剂组合物的稳定性也有积极影响。

除此之外，还证实了通过将卤代聚烯烃加入基于聚氯丁二烯的接触型粘合剂不仅使得组合物的稳定性有所提高，而且也可导致令人满意的耐热性。本发明范畴内，所谓良好的耐热性指的是单组分接触型粘合剂优选在低于80℃具有稳定性。

在此，根据本发明，所述稳定性指的是干燥的粘合剂在粘合部件中即使在高温下也能承受负荷的能力。良好的耐热性意味着可以在低于80℃的温度下粘合试样。

此外，本发明的单组分接触型粘合剂在优选未经预处理的聚烯烃基材上、尤其在未经预处理的聚丙烯基材上还有良好的粘附性。

以下将更详细描述本发明所述组合物的各个成分：

成分(1)：氨基硅烷改性聚氯丁二烯

用于制备氨基硅烷改性的聚氯丁二烯的聚氯丁二烯不受特殊限制，原则上可以使用任何市面上可以买到的氨基硅烷改性的聚氯丁二烯。例如可以商标 以及获得的相应的聚氯丁二烯。

例如可以通过乳液聚合法在碱性含水介质中制备合适的聚氯丁二烯，参考《乌尔曼工业化学百科全书》第9册，第366页，Urban和Schwarzenberg出版社，慕尼黑-柏林1957；《聚合物科学技术百科全书》，第3册，第705-730页，John Wiley，纽约1965；《有机化学方法》(Houben-Weyl)XTVVI，738f.斯图加特Georg Thieme出版社1961，WO-A 02/24825(第3页第26行至第7页第45行)，DE-A 30 02 734(第8页第23行至第12页第9行)或者US5,773,544(第2栏第9行～第4栏第45行)。

利用氨基硅烷对用于本发明组合物中的聚氨丁二烯进行了改性。聚氯丁二烯通常含有1～2％的1，2-加成产物。借助亲核取代反应能相对容易地替换烯丙基氯原子，这可用来例如将氨基硅烷键接到聚合物链上。例如US 5.252.668 中就描述了一种相应改性的聚氯丁二烯。

因此可通过与氨基硅烷的反应而利用氨基烷基对聚氯丁二烯进行改性。为此通常可在一种有机溶剂中(例如甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮等)将1～10重量份氨基硅烷加入到传统的氯丁橡胶之中(100重量份)，并且在室温或者略高的温度下(例如40℃)将所得到的混合物搅拌1～4小时。

优选使用烷氧基硅烷封端的氨基硅烷对聚氯丁二烯进行改性。合适的烷氧基硅烷封端的氨基硅烷可以选自：氨甲基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)氨甲基三甲氧基硅烷，氨甲基甲基二乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)氨甲基三丁氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷以及N-(β-氨乙基)-γ-氨基-γ-甲基丙基三甲氧基硅烷。其它硅烷是：双-(γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺，N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-γ-氨异丁基三甲氧基硅烷，N-乙基-γ-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷以及4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷。可在市面上买到相应的氨基硅烷，例如名为A-1110的γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

氨基硅烷改性的聚氯丁二烯的量优选为相对于整个接触型粘合剂组合物计5～25重量％、优选7～20重量％、尤其优选11～15重量％。

成分(b)：卤代聚烯烃

本发明所述组合物含有至少一种卤代聚烯烃作为用来改善接触型粘合剂稳定性的添加剂。

在本发明中，所述卤代聚烯烃(与聚氯丁二烯不同)没有利用氨基硅烷进行官能化或者改性。在本发明的范畴内，所谓卤代聚烯烃指的是具有至少一个双键的有机化合物，所述有机化合物具有至少一个含卤素原子的取代基。

所述卤代聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯和聚十八烯、聚苯乙烯以及氯乙烯的均聚物和共聚物。也可以包含诸如p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲醚、异丁烯、乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸烷基酯(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯)、丙烯酸和甲基丙烯酸之类的单体，以及其它类似的单烯烃类可共聚的化合物，例如1，3-丁二烯、异戊二烯和其它1，3-丁二烯衍生物。

可以将这些聚合物作为溶解或者熔融产物进行卤化反应、尤其氯化反应。另一种工作方式是通过与卤代单体进行聚合制备这些聚合物。已知可用的单体例如有乙烯基卤化物、偏卤乙烯、苯乙烯和单烯基芳族卤代烷、氯甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，5-二氯苯乙烯、对三氯甲基乙烯基苯、氯甲基苯乙烯-(4-氯甲基乙烯基苯)或者2，3-二氯-1，3-丁二烯。

可以在混合物中加入卤代聚烯烃，但也可以仅仅加入一种聚合物。

可以在市面上买到相应的卤代烯烃。

卤代聚烯烃的量为相对于整个接触型粘合剂组合物计优选0.1～5重量％，优选0.5～3重量％，尤其优选0.5～1.5重量％。

除此之外还优选，卤代聚烯烃相对于用氨基硅烷改性的聚氯丁二烯量的量适宜为0.5～2重量份，尤其为1.0～2.0重量份，尤其优选1.2～1.8重量份。

其它成分

本发明所述的组合物必要时可以包括其它成分，所述其它成分例如选自：有机溶剂、干燥剂、酚醛树脂、烃类树脂、天然树脂及其衍生物以及抗氧化剂。其它根据本发明的成分可以是：填料如氧化镁、氧化锌、白垩、滑石粉和硫酸钡；颜料和染料以及其它粘结剂，尤其是基于SIS、SBS、NR、丁基橡胶、PU和丙烯酸酯的橡胶)。可以在本发明所述组合物中另外使用的氧化镁主要用于稳定经干燥的粘合剂。

有机溶剂优选选自：汽油、任选烷基取代的环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯以及任选氯代的烷烃。

特别优选使用不含氯代烷烃和芳烃的有机溶剂，例如环己烷、甲乙酮和乙酸乙酯。

本发明组合物的制备

本发明还涉及制备本发明组合物的方法，该组合物包括至少以下成分：

(1)用氨基硅烷改性的聚氯丁二烯；以及

(2)至少一种卤代聚烯烃，

其中所述卤代聚烯烃(成分(2))没有用氨基硅烷进行官能化。

本发明所述方法的特征在于以下方法步骤：

(1)制备用至少一种氨基硅烷改性的聚氯丁二烯；并且

(2)将由方法步骤(1)所得的改性聚氯丁二烯与至少一种卤代聚烯烃混合。

在一种优选的实施方式中，利用以下方法制备用至少一种氨基硅烷改性的聚氯丁二烯：

(1.1)塑炼至少一种聚氯丁二烯；

(1.2)将由方法步骤(1.1)所得到的经塑炼的聚氯丁二烯引入到有机溶剂中得到组合物；

(1.3)对由方法步骤(1.2)所得到的组合物进行加热；

(1.4)将氨基硅烷引入到由方法步骤(1.2)或(1.3)所得到的组合物中；

(1.5)任选地对由方法步骤(1.4)所得到的组合物进行加热；并且

(1.6)将由方法步骤(1.4)所得到的组合物冷却。

按照技术人员本身熟悉的方式方法执行塑炼的方法步骤(1.1)。然后在合适的有机溶剂或者溶剂混合物中在搅拌和任选加热的情况下将塑炼的聚氯丁二烯溶解。

有利地将卤代聚烯烃搅拌加入到用氨基硅烷改性的聚氯丁二烯组合物中。

使用有机溶剂制备本发明所述的组合物，所述有机溶剂尤其选自：汽油、任选烷基取代的环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯以及任选氯代的烷烃。

特别优选使用不含氯代烷烃和芳烃的有机溶剂，例如环己烷、甲乙酮和乙酸乙酯。

除此之外，本发明还涉及使用本发明所述的组合物作为接触型粘合剂。

优选使用根据本发明的组合物作为用来连接聚丙烯部件的接触型粘合剂。本发明所述的组合物适合用来粘合经过预处理和未经预处理的部件，尤其是聚丙烯制成的部件。此外，本发明所述的组合物还适合用来粘合基材，包括ABS，ABS-PC共混物，基于木纤维、大麻纤维的天然纤维和其它天然纤维(必要时与基于PU或者环氧树脂的树脂一起)。如果使用对待粘合部件、尤其是聚丙烯制成的部件进行预处理的方法，则所涉及的例如是火焰处理、电晕或等离子处理。这些预处理方法可使得部件、尤其是聚丙烯部件的表面更加易于粘合。

但是所使用的部件优选包括未经预处理的聚丙烯，因为本发明所述的接触型粘合剂在此可使得粘附特性特别显著地改善。

优选按照以下所述，使用本发明所述的组合物实施根据本发明的方法来连接两个部件：

1.将接触型粘合剂涂覆在第一个部件以及第二个部件上。

2.烘干部件上的接触型粘合剂层，使溶剂蒸发和在部件上形成实际上没有粘性的膜。

3.通过对两个部件加压并且任选在提高的温度下接触粘合，使得两个粘合剂膜相互流入。

如前所述，至少一个部件可以优选是包括聚丙烯或者由聚丙烯构成的部件。在涂覆接触型粘合剂层并且干燥之后，随后可以将第二个部件与第一个部件粘合。所述第二个部件也尤其可以是一种装饰材料，其例如构造成热塑性聚烯烃制成的薄膜、织物部件或者泡沫胶合的织物部件。

尤其可以使用根据本发明的组合物作为接触型粘合剂，用于铺放地板铺面或者密封膜，用于胶合具有织物、薄膜或者隔音绝热材料的部件，层合织物，胶合聚丙烯部件与皮革、毡布或者其它基材，用于粘合塑料、橡胶、木材、软木、金属和其它材料制成的物品与聚丙烯，用于铺放吸声板、隔音吸音板、瓷砖和其它墙面覆层。

本发明所述组合物的一个特殊应用领域是胶合汽车内部空间中的部件与薄膜或织物，例如侧围板(Seitenteilen)、扶手、中控台、座椅靠背、栏杆和仪表板。

本发明所述的组合物作为接触型粘合剂的特点尤其在于，它们在聚丙烯上有良好的粘附性并且有良好的耐热性。除此之外，还能延长单组分接触型粘合剂的存放时间。

本发明还涉及卤代聚烯烃用于改善基于聚氯丁二烯的接触型粘合剂的稳定性的用途。

本发明还涉及氯代聚烯烃用于改善基于聚氯丁二烯的接触型粘合剂的稳定性的用途。

实施例：

制备了以下组合物：

在第一个方法步骤中首先塑炼聚氯丁二烯，也就是通过捏合和滚轧以机械方式将其降解。然后在所述的溶剂混合物中搅拌溶解经塑炼后的聚氯丁二烯。

在聚氯丁二烯完全溶解之后，将混合物加热到40℃，并且在隔绝水分的条件下加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110)。

在高于40℃的温度下将该混合物搅拌至少4小时。

在结束反应之后，将混合物冷却到室温，然后加入氯代聚烯烃(CPO)的溶 液。

可以从下表查阅各个配方的精确组成。

按照以下所述进行试验：

制备试样：

用毛刷将粘合剂涂在聚丙烯和商业可得的TPO薄膜制成的试样上。试样宽度为5cm。在环境温度下干燥之后，将带有粘合剂侧的两个基材相互叠放，然后利用5kg的辊进行压制。在室温下将部件存放3天使其固化。

在PP上的剥离值：

利用拉力试验机以100mm/min推进速度剥离试样，并且确定所需的力。

耐热性：

在以45°将试样挂入支架之中，使用300g重量给薄膜加荷载。然后将试样放在烘炉中逐步提高温度。将试样完全剥离时的温度记录下来作为耐热性。起始温度为60℃，每小时将温度提高10K。

对比配方#1036显示了随着时间粘度提升幅度远高于根据本发明的实施例CPO 1～3，在这些实施例中各自将一种氯代聚烯烃加入到接触型粘合剂的聚氯丁二烯成分之中。

较强烈的粘度提升示例性地表明根据本发明的组合物出现交联，与此伴随着减少的储存稳定性。

Claims (22)

1.组合物，至少包括以下成分：

(a)用至少一种氨基硅烷改性的聚氯丁二烯；以及

(b)卤代聚烯烃，

其中所述成分(b)卤代聚烯烃没有用氨基硅烷进行官能化；

并且所述组合物任选包含有机溶剂；

并且特征在于以下特征中的至少一个：

(a)用氨基硅烷改性的聚氯丁二烯的含量为每种情况下相对于组合物总量计5～25重量％；

(b)卤代聚烯烃的含量为每种情况下相对于组合物的总量计0.1～5重量％；

(c)有机溶剂的含量为每种情况下相对于组合物总量计65～95重量％；

前提是所述组合物的各个成分的含量总和不超过100重量％。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括有机溶剂。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自：汽油、任选烷基取代的环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲乙酮、丙酮以及乙酸乙酯。

4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自：任选地氯代的烷烃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述氨基硅烷选自：氨甲基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)氨甲基三甲氧基硅烷，氨甲基甲基二乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)氨甲基三丁氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨异丁基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷以及N-(β-氨乙基)-γ-氨基-γ-甲基丙基三甲氧基硅烷，双-(γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺，N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-γ-氨异丁基三甲氧基硅烷，N-乙基-γ-氨异丁基甲基二甲氧基硅烷以及4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于

(a)用氨基硅烷改性的聚氯丁二烯的含量为每种情况下相对于组合物总量计7～20重量％。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于

(a)用氨基硅烷改性的聚氯丁二烯的含量为每种情况下相对于组合物总量计11～15重量％。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于

(b)卤代聚烯烃的含量为每种情况下相对于组合物的总量计0.5～3重量％。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于

(b)卤代聚烯烃的含量为每种情况下相对于组合物的总量计0.5～1.5重量％。

10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于

(c)有机溶剂的含量为每种情况下相对于组合物总量计70～90重量％。

11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于

(c)有机溶剂的含量为每种情况下相对于组合物总量计80～90重量％。

12.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括其它成分，所述其它成分选自：干燥剂、酚醛树脂、烃类树脂、天然树脂及其衍生物和抗氧化剂。

13.制备权利要求1～12中任一项所述组合物的方法，特征在于以下方法步骤：

(1)制备用至少一种氨基硅烷改性的聚氯丁二烯；并且

(2)将由方法步骤(1)得到的改性的聚氯丁二烯与至少一种卤代聚烯烃混合。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，通过以下方法制备用至少一种氨基硅烷改性的聚氯丁二烯：

(1.1)塑炼至少一种聚氯丁二烯；

(1.2)将由方法步骤(1.1)得到的经塑炼的聚氯丁二烯引入有机溶剂中得到组合物；

(1.3)对由方法步骤(1.2)所得到的组合物进行加热；

(1.4)将氨基硅烷引入到由方法步骤(1.2)或(1.3)所得的组合物中；

(1.5)任选地对由方法步骤(1.4)所得到的组合物进行加热；并且

(1.6)将由方法步骤(1.4)或(1.5)所得到的组合物冷却。

15.根据权利要求1～12任一项所述的组合物作为接触型粘合剂的用途。

16.使用根据权利要求1～12任一项所述的组合物粘合基材的方法，其中至少一个基材具有根据权利要求1～12任一项所述的组合物，并且将基材相互接触。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于，组合物是薄膜形式的组合物。

18.根据权利要求16的方法，其特征在于，使用压力将基材相互接触。

19.根据权利要求16～18任一项所述的方法，其特征在于，将根据权利要求1～12任一项所述的组合物用于铺放地板铺面或者密封膜，用于胶合具有织物、薄膜或者隔音绝热材料的部件，用于层合织物，用于胶合聚丙烯部件与皮革、毡布和其它基材，用于粘合塑料、橡胶、木材、金属和其它材料制成的物品与聚丙烯，用于铺放隔音吸音板、瓷砖和其它墙面覆层。

20.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述木材是软木。

21.根据权利要求1所述的卤代聚烯烃在根据权利要求1所述的组合物中用来改善稳定性的用途。

22.根据权利要求21的用途，其中所述卤代聚烯烃是氯代聚烯烃。