DE2320805A1 - Heissklebemittel - Google Patents

Heissklebemittel

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DE2320805A1
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Gerhard Dr Hohmann
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Fr/Pk 509 Leverkusen, Bayerwerk
2 4. April 1973
Heißklebemittel
Die Erfindung betrifft wärmebeständige Heißklebemittel aus einem modifizierten Olefinpolymerisat, einem chlorierten Olefin- oder DienrPolymerisat,einer aromatischen Polynitrosoverbindung, einem alkylierten Polyphenyl und einem organischen Lösungsmittel.
Es ist bekannt, aus Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten lösungsmittelhaltige Klebstoffe herzustellen. So ist in der US-Patentschrift 2 543 229 die Verwendung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen Klebstoffen zum Kleben von Polyäthylen mit Textilien und Papier, aber auch von weniger flexiblen Materialien, wie Metall, Holz oder Stein beschrieben. Lösungsmittelhaltige Klebstoffe aus Äthylen-VinyIacetat-Mischpolymerisaten lassen sich nach der deutschen Patentschrift 1 071 953 gleichfalls zum Verbinden von Glas zu Sicherheitsverbundglas einsetzen. In der deutschen Auslegeschrift 1 295 123 ist weiterhin die Verwendung von lösungsmittelhaltigen Klebstoffen zum Kleben von Holz und Polyurethanschaumstoffen beschrieben.
Le A 15 014
409846/0924
Von erheblichem Nachteil bei Klebungen mit diesen bekannten Klebstoffen ist ihre geringe Festigkeit, die insbesondere bei höheren Temperaturen vielen Ansprüchen der Praxis, wie sie in der Fahrzeugindustrie beispielsweise an Metall/Gummi — oder Metall/Kunststoff-Klebungen gestellt werden, bei weitem nicht gerecht wird. .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lösungsmittel-' haltige Klebemittel zugänglich zu machen, die wärmebeständige Klebungen mit,ausgezeichneter Festigkeit und guter Widerstandsfähigkeit gegen organische Solventien, Öle, Fette und andere äußere Einflüsse ermöglichen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Klebemittel aus einem modifizierten Olefinpolymerisat, einem chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisat, einem alkylierten Polyphenyl, einer aromatischen Polynitroso-Verbindung und einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bereitgestellt wurden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Klebemittel, bestehend im wesentlichen aus a) einem modifizierten Olefinpolymerisat, b) einem chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisat, c) einem alkylierten Polyphenyl," d) einer aromatischen Polynitroso-Verbindung und e) einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
Als. modifiziertes Olefinpolymerisat (a) kommen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemittel beispielsweise Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate in Betracht, wie sie sich durch Polymerisation nach bekannten Verfahren aus Äthylen und Vinylestern organischer Säuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gewinnen lassen. Beispielsweise kommen als Vinylester in Betracht: Vinylester der Essigsäure,
Le A 13 014 - 2 -
409846/0924
Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure. Bevorzugt wird Vinylacetat verwendet. Besonders günstige Resultate ergeben sich bei der Verwendung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 660 beschrieben sind, vornehmlich mit Polymerisaten, die einen Vinylacetatgehalt von 35 Ms 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%, aufweisen und unter diesen wiederum solche mit einem Schmelzindex von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 15, gemessen nach ASTM.D 1238, Bedingung E.
Des weiteren kommen als modifizierte Olefinpolymerisate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemittel nach bekannten Verfahren herstellbare Chlorsulfonierungsprodukte des Polyisobutylene, insbesondere aber des Polyäthylens infrage. Die chiorsulfonierten Olefine besitzen Chlorgehalte von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%.
Vorzugsweise werden als modifizierte Olefinpolymerisate Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate eingesetzt.
Als chlorierte Olefin- oder Dien-Polymerisate (b) kommen nach bekannten Methoden hergestellte Chlorierungsprodukte des Polyäthylens oder Polypropylens, vor allem aber des Naturkautschuks und insbesondere des Polyisopren .infrage. Die genannten Chlorierungsprodukte besitzen Chlorgehalte von 60 bis 70 Gew.-% und als 20 gew.-%lge Lösung in Toluol eine Viskosität von etwa 40 - 250 Poise, gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter (Spindel 1, 30 UpM). Vorzugsweise kommt chloriertes Polyisopren zum Einsatz.
Le A 15 014 - 3 -
9846/0924
Erfindüngsgemäß einzusetzende alkylierte Polyphenyle (c) entsprechen der allgemeinen Formel:
-J m
in der R einen Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Phenyl-,
Phenylalkyl-, Alkylphenyl-, Phenoxy- oder . Phenylalkoxyrest,
η eine Zahl von 0 bis 5,
ρ eine Zahl von 1 bis 5,
r eine Zahl von O bis 4 und
m eine Zahl von O bis 5 bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten in der allgemeinen Formel R einen Alkylrest mit 2-4 C-Atomen, insbesondere Isopropyl oder einen Phenylalkylrest mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Phenylethyl sowie η eine Zahl von 0-2, ρ die Zahlen 1 oder 2, r eine Zahl von 0-2, m die Zahlen 0 oder 1.
Besonders gute Ergebnisse liefern Terphenyle mit 1-14 Isopropylgruppen, vorzugsweise mit 1-6 Isopropylgruppen.
Die alkylierten Polyphenyle werden nach bekannten Verfahren hergestellt (vergl. DRP 550 494).
Als organische Polynitrosö-Verbindungen kommen nach bekannten Methoden (vergl. J. Org. Chem. 25, 1071 (I960), hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel
Le A 15 014
4Ö9846/0924
in der R einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkanolamin-, Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylamin- oder einen Phenylnitrosoaminrest oder Halogen, η O "bis 5 und m 1 bis 2 bedeuten. Bevorzugt wird p-Dinitrosobenzol eingesetzt.
Als geeignete Lösungsmittel (e) seien beispielhaft genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Benzol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Trichloräthylen und Perchloräthylen; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon; Carbonsäureester wie Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat; Alkohole wie Methanol, Äthanol, und Butanol oder Gemische dieser aufgeführten Lösungsmittel. Vorzugsweise werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylole, Toluol und Benzol und/oder aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen oder Perchloräthylen eingesetzt.
Besonders bevorzugte Kombinationen der Komponenten a) bis e) gehen aus Tabelle 1 hervor.
Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Klebemittel folgende prozentuale Zusammensetzung: 0,5 - 30 Gew.-%, insbesondere 2-10 Gew.-% der Komponente a; 0,5 - 30 Gew.-%, insbesondere 2 - 15 Gew.-%, der Komponente b; 0,5 - 30 Gew.-%, insbesondere 2-15 Gew.-%, der Komponente c; 0,1 - 24 Gew.-%, insbesondere 1-8 Gew.-%, der Komponente d und 30 - 90 Gew.-%, insbesondere 60 - 85 Gew.-%, der Komponente e.
Zur Erzielung besonderer Effekte können den erfindungsgemäßen Klebemitteln noch weitere Stoffe, wie z.B. natürliche oder auch synthetische Harze, wie zum Beispiel Phenolformaldehyd-Harze vom Typ der Novolake bzw. Resole, Füllstoffe, wie Silikate und/oder Ruß oder Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt werden.
Le A 15 014 - 5 -
■409846/0924
Einer speziellen Variante entsprechend, bei der eine optimale Festigkeit und Beständigkeit der Klebungen erreicht wird, lassen sich die erfindungsgemäßen Klebemittel in Verbindung mit Primer-Lösungen verwenden, die eine höchstmögliche Haftung an Metall sicherstellen.
Bevorzugt als Primer-Lösung ist die Lösung eines niedrigmolekularen Phenolformaldehyd-Harzes (Resoltyp) mit einem unter b) genannten chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisat in einem unter e) genannten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, insbesondere Dialkylketone wie Methylisobutylketon.
Als niedrigmolekulares Phenolformaldehydharz .(Resoltyp) kommt ein alkalisch kondensiertes Harz mit einem Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1 : 0,5 bis 1,5 und einer Viskosität von 1 500 bis 10 000 cP, gemessen als 60 gew.-%ige Lösung in Butanol bei 200C mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter zur Anwendung.
Die Primer-Lösung besteht aus 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Phenolformaldehydharz (Resoltyp), 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% eines unter b) aufgeführten chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisates, insbesondere chloriertes Polyisopren und 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% eines unter e) aufgeführten Lösungsmittels, insbesondere Methylisobutylketon.
Zur. Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemittel bzw. Primer werden die einzelnen Komponenten gemeinsam in einem der genannten Lösungsmittel oder in Gemischen dieser Lösungsmittel in den oben aufgeführten Mengenverhältnissen ■bei Temperaturen von 10 bis 40°C, bevorzugt bei Zimmertemperatur gelöst bzw. suspendiert. Natürlich kann der angegebene Temperaturbereich nach oben oder unten überschritten werden.
Le A 15 014 - 6 -
409 84 6/09 24
Der. Auftrag der erfindungsgemäßen Klebemittel und des Primers auf die zu klebenden Werkstoffe kann in der üblichen Art und Weise, zum Beispiel durch Tauchen, Streichen oder. Spritzen erfolgen. . .
Zur Herstellung der Klebungen werden die erfindungsgemäßen Klebemittel auf die zu klebenden Metall- und Vulkanisatoberflachen in dünner Schicht aufgetragen.
Vor dem Aufbringen der Klebemittel werden zweckmäßigerweise die Oberflächen der zu klebenden Metalle sandgestrahlt, mit Trichloräthylen entfettet und die Oberflächen der zu klebenden Vulkanisate mit Trichloräthylen gereinigt. Die mit den erfindungsgemäßen Klebemitteln beschichteten Metalle und Vulkanisate werden nach dem Abdunsten des Lösungsmittels mit den Klebstoffschichten zusammengelegt und bei höherer Temperatur, vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 2000C, bis zu einer Stunde oder auch länger erhitzt* Die Klebung bleibt beim Erhitzen unter einem Pressdruck fixiert, der einen innigen Kontakt der Klebschichten sicherstellt.
Die so hergestellten Verbundkörper, die sich durch eine hohe Festigkeit sowie durch eine hohe Beständigkeit gegen organische Solventien, Öle und Fette,auszeichnen, können auf den verschiedensten Gebieten, zum Beispiel in der Automobilindustrie zur Herstellung von Sicherheitselementen in Automobilen, verwendet werden.
Die Klebemittel der Erfindung dienen zum Kleben von Werkstoffen wie Kunststoffe, Metalle, Porzellan, Gummi, vorzugsweise zum Kleben von Metallen mit Kautschukvulkanisaten wie Naturkautschuk-, Nitrilkautschuk-, Butylkautschuk-, Styrol-Butadien-Kautschuk-, insbesondere Naturkautsch.uk-Vulkanisaten.
Le A 15 014 - 7 -
40 9846/0324
Gew.-TI
4 Il
8 Il
8 Il
2 Il
4 Il
55 Il
15 Il
Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiele Tabelle 1;
Klebemittel A B
Äthylen-Vinylacetat
Cöpolymerisat l) 4
chlorsulfoniertes Polyäthylen 2) chloriertes Polyisopren 3) 8
isopropyliertes Terphenyl 4) 8 mit etwa 3 Isopropylgruppen
Ruß (6) 2
p-Dinitrosobenzol 4
Xylol ^3
Perchloräthylen 15
1) mit einem Vinylacetatgehalt von 45% und einem Schmelzindex von 2 bis 5, gemessen nach ASTM D 1238, Bedingung E
2) mit einem Chlorgehalt von 42% und einem Schwefelgehalt von 1,1%
3) mit einem Chlorgehalt von 67% und einer Viskosität von 160 cP gemessen als 20%ige Lösung in Toluol bei 20 C mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter (Spindel 1, 30 UpM).
4) mit einer Viskosität von 6000 Poise, gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter (Spindel 7, 5 UpM)
6) MT-Ruß (Thermalruß).
Mit diesen Klebemitteln wurden Klebungen von Stahl (Automatenstahl 9 S 20 K) mit verschiedenen Gummimaterialien hergestellt. Aufbau und Vulkanisationsbedingungen der verwendeten Gummiarten sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2; I Natur kairts chuk
Vulkanisat Gew.-Tie Zinkoxid
100,0 ti Stearinsäure
20,0 Il Phenyl-ß-naphthylamin
2,0 Il ISAF-Ruß (Ofenruß)
1,2 Il 2-Mercaptobenzothiazol
30,0 It Schwefel
1,0 Il
3,5
Vulkanisation: 35 Minuten bei l40°C
vulkanisat II Nitrilkautsch.uk (Butadien-Acrylnitril-
100,0 Gew.-TIe Mischpolymerisat 33% Acrylnitril)
Zinkoxid
7,5 Il Stearinsäure
0,5 Il SRF-Ruß (Ofenruß)
40,0 It Kolophonium
1,0 Il Methylen-bis-thioglykolsäurebutylester
2,0 It Cumaronharz
5,0 Il Benzothiazyl-2-diäthylsulfenamid
0,8 Il Schwefel
1,7 ti
Vulkanisation: 35 Minuten bei 14O°C
Vulkanisat III
100,0 Gew.-TIe Styrolbutadienkautschuk (Styrol-
Butadien-Mischpolymerisat mit 23,5% Styrol)
5,0 ti Zinkoxid
1,0 It Stearinsäure
60,0 Il HAF-Ruß (Ofenruß)
15,0 Il aromatischer Mineralölweicher
1,5 Il Phenyl-ß-naphthylamin
Le A 15 014 - 9 -
409846/0924
1,4 Gew.-Tie Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid 0,1 "■ Tetramethylthiurammonosulfid 1,8 « Schwefel
Vulkanisation: 20 Minuten bei °
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte in Anlehnung an ASTM D 429-68, Methode B. Sandgestrahlte und mit Trichloräthylen entfettete Metallstreifen und mit Trichloräthylen gereinigten Streifen der jeweils, zu verklebenden Vulkanisate wurden mit den in Tabelle 1 angegebenen Klebemitteln in dünner Schicht bestrichen. Nach 3-stündiger Trocknung bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Metall- und Vulkanisat-Streifen unter Überlagerung der Klebstoffschichten zusammengelegt und 40 Minuten bei 14O°C unter leichtem Druck erhitzt. Nach 24-stündiger Lagerung der Prüfkörper bei Raumtemperatur wurde die Festigkeit der Gummi-Metall-Klebungen im Schälversuch nach ÄSTM-Prüfmethode D 429-68, Methode B,bei Raumtemperatur und bei höheren Temperaturen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. .
Ebenfalls in Tabelle 3 sind die Festigkeiten der Klebungen aufgeführt, die unter Mitverwendung eines Primers X folgen- " der Zusammensetzung erhalten wurden:
1 γ
chloriertes Polyisopren * 10 Gew.-Tl.
Phenolformaldehydharz ' 8 " Ruß 5^ . 2 η
Methylisobutylketon 80 "
1 mit einem Chlorgehalt von 67% und einer Viskosität von 160 cP (20%ige Lösung in Toluol), gemessen bei 200C mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter (Spindel 1, 30 UpM)
' nicht modifiziertes härtbares Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukt (Resoltyp) mit einem Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1:1,14, 60%ige Lösung in Butanol
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. mit einer Viskosität von 3200 cP, gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-LVF-Viskosimeter (Spindel 3, 30 UpM)
5) MT-Ruß (Thermalruß).
Der Primer X wurde auf die sandgestrahlten und entfetteten Metallstreifen in dünner Schicht aufgetragen. Nach.einer Trockenzeit von 30 Minuten erfolgte der Auftrag der in Tabelle 1 angegebenen Klebmittel auf die mit dem Primer bestrichenen Metallstreifen und auf die Gummi-Vulkanisate. Nach weiteren 3 Stunden wurden die Prüfkörper in Anlehnung an ASTM D 429-68, Methode B, wie bereits beschrieben hergestellt.
Für die Vergleichsbeispiele 13 und 14 wurden nach der deutschen Auslegeschrift 1 295 123 hergestellte Klebemittel folgender Zusammensetzung verwendet:
Klebemittel C
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat ' 11 Gew.-Tl.
Maleinatharz 2^ 2 "
Terpenphenolharz ' 2 "
Methylenchlorid 35 "
Toluol 35 "
Benzin Kp7i-n:60-90oC 15 »
' mit einem Vinylacetatgehalt von 45% und einem Schmelzindex von 2 bis 5, gemessen nach ASTM D 1238, Bedingung E,
mit einer Säurezahl nach DIN 53 183 von 16 und einem 3)
Schmelzpunkt nach DIN 53 181 von 1300C,
mit einer Säurezahl nach DIN 53 183 von 65 und einem Schmelzpunkt nach DIN 53 181 von 14O°C.
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Tabelle 3: Kleb
mittel		 Primer
Beispiel Vulka-
nisat		 A
1 I A X
2 I A -
3 II A X
4 II A -
• 5 III A X
6 III B -
7 I B X
• 8 I B -
9 II B X
10 II B -
11 III B X
12 III C -
13 I C X
14 I
Bindefestigkeit (kp/cm) 20°C 800C 1000C 120°C
17.2
18,f6*> <*) 0
23,3 14,2 18,i ' 15,7 19,8' 17,4 22,1* 16,3 20,2 1,5 2,5
5,7 8,4
5,8 9,6
3,2 5,6
2,8 5,2
1,6 2,8
1,3 2,1
*) Vulkanisatausriß
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- 12 -
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Claims (6)

Patentansprüche:
1. Klebemittel bestehend im wesentlichen aus
a) einem modifizierten Olefinpolymerisat,
b) einem chlorierten Olefin- oder Dien-Polymerisat,
c) einem alkylierten Polyphenyl,
d) einer aromatischen Polyn-itroso-Verbindung und
e) einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
2. Klebemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente(a) aus Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten mit Vinylestergehalten von 35 - 70 Gew.-% oder aus Chlorsulfonierungsprodukten des Polyäthylens mit Chlorgehalten von 20 bis 60 Gew.-% und Schwefelgehalten von 0,2 bis 2 Gew.-% besteht.
3. Klebemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b)aus chlorierten Polyisopren mit Chlorgehalten von 60 - 70 Gew.-% besteht.
4. Klebemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Komponente (c)aus Terphenylen mit 1-14 Isopropylgruppen oder Phenyläthy!gruppen besteht.
5. Klebemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d)aus Dinitrosobenzol besteht.
6. Klebemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
0,5 - 30 Gew.-% der Komponente (a), 0,5 - 30 Gew.-% der Komponente (b), 0,5 - 30 Gew.-% der Komponente (c), 0,1 - 24 Gew.-% der Komponente (d) und 30 - 90 Gew.-% der Komponente (e) besteht, wobei die Summe der Prozentgehalte 100 beträgt.
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Terkleben von Metallen und Kautschukvulkanisaten mit einem Klebemittel gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Primer aus 5 bis 40 Gew.-% Phenolformaldehydharz, 5 bis 40 Gew.-% eines chlorierten Olefin- oder Dienpolymerisates und 30 bis 90 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mitverwendet wird.
Le A 15 014 - 14 -
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