DE2426509A1 - Verfahren zum verkleben von festen stoffen - Google Patents

Verfahren zum verkleben von festen stoffen

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DE2426509A1
DE2426509A1 DE19742426509 DE2426509A DE2426509A1 DE 2426509 A1 DE2426509 A1 DE 2426509A1 DE 19742426509 DE19742426509 DE 19742426509 DE 2426509 A DE2426509 A DE 2426509A DE 2426509 A1 DE2426509 A1 DE 2426509A1
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copolymer
acid
acrylic acid
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Yoshikazu Fujii
Kazuhiko Hata
Masaaki Hirooka
Shigeru Morita
Isamu Namazue
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, Limited,
Osaka, Japan
11 Verfahren zum Verkleben von festen Stoffen "
Priorität: 2. Juni 1973, Japan, Nr.. 62 174/73
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von festen Stoffen unter Verwendung eines Copolymerisats aus einem Olefin und einem Acrylsäureester.
Es ist bekanntlich schwierig, technisch befriedigende Copolymerisate aus Acrylsäureestern und Olefinen, wie Propylen oder
Isobutylen, herzustellen. Dies beruht darauf, daß bei der radikalischen Polymerisation die Olefine als abbauende Kettenüberträger wirken, hierdurch das Molekulargewicht erheblich vermindern und gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit stark herabsetzen. Außerdem ist der Olefingehalt in den erhaltenen
Copolymerisaten sehr geriirg. Die Erfinder haben festgestellt,
daß man hochmolekulare Copolymerisate aus Olefinen mit Acrylsäureestern·In hoher Ausbeute untar Verwendung von Metallhalogeniden, v:ie Alkylaluminiumhalogcniden, herstellen kann. Von
besonderer Bedeutung ist der Befund, daß auf Grund der Polari-
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tat der Ester und der Uxipulerität der Olefine diese hochmolekula-
über ren Copolymerisate eine gute Affinität und Verträglichkeit gegen-/ den verschiedensten Verbindungen aufweisen, die zu verkleben sind. Die Löslichkeitsparameter der Olefin-Acrylsäureester-dCopolymerisate sind wesentlich kleiner als diejenigen der Acrylsäureester-Homopolymerisate. Dies deutet darauf hin, daß diese
Copolymerisate mit Kohlenwass.erstoffverbindungen gut verträgverbesserte
lieh sind. Die Gegenwart von Estergruppen bewirkt eine/Affinität auch gegenüber polaren Verbindungen, und ihr geringer Kontaktwinkel bedeutet, daß diese Copolymerisate die Oberflächen der verschiedensten Feststoffe gut benetzen können. Von Bedeutung ist der weitere Befund, daß die meisten Olefin-Acrylsäureester-Copolyraerisate klebrig sind, eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit aufweisen und gegenüber thermischem und oxidativem Abbau bei erhöhten Temperaturen sehr beständig sind, eine gute ¥etterfestigkeit besitzen und wesentlich besser vetterfest und hydrolysebeständig sind, als herkömmliche Polyacrylate oder Polyvinylacetate. Aufgrund der vorgenannten Eigenschaften haben die Erfinder festgestellt, daß die Copolymerisate (I), die zur Hauptsache aus Olefin- und Acrylsäureester-Grundbausteinen bestehen, ausgezeichnete Eigenschaften als Klebstoffe und Klebrigmacher besitzen und dementsprechend zum Verkleben der verschiedensten festen Stoffe verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Verkleben von festen Stoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Klebstoff ein Copolymerisat aus mindestens einem Olefin mit Z bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Acrylsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Alkoholrest"verwendet.
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Das erfindungsgemäß verwendete Copolymerisate kann ein statistisches Copolymerisat oder vorzugsweise ein alternierendes Copolymerisat sein. '
Die Olefingrundbausteine leiten sich von gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ab. Zur Hauptsache kommen aliphatische und alicyclische Verbindungen und deren halogensubstituierte Derivate in Frage. Bei Verwendung halogensubstituierter Olefine werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, bei denen das Halogenatora nicht an einem Kohlenstoffatom gebunden ist, das eine Doppelbindung aufweist. Die Verbindungen können entweder endständig- oder innenständig- ungesättigte Verbindungen sein. Besonders bevorzugt sind aliphatische a-01efine, insbesondere Isobutylen und Propylen. Spezielle Beispiele für Olefine sind Propylen, Isobutylen, Buten-1, Penten-1, 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, Hexen-1, Buten-2, 4-Methylpenten-1, 2-Methyl-4-phenylbuten-1, Octadecen, ß-Methallylchlorid, 2-Methyl-4-chlorpenten-1, Norbornen und Inden.
Die Acrylsäureestergrundbausteine leiten sich ab von Acrylsäureestern, α-substituierten oder ß-substituierten Acrylsäureestern, deren Alkoholreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Acrylsäureester, die als Alkoholreste Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Die α- bzw. ß-Substituenten sind Kohlenwasserstoffreste oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Alkoholreste können beliebige Kohlenwasserstoffreste, wie Al-
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kyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste oder deren halogensubstituierte Derivate verwendet werden. Wenn Copolymerisate mit hoher Klebrigkeit bei Normaltemperaturen erforderlich sind, werden vorzugsweise Alkoholreste mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet. Spezielle Beispiele für Acrylsäureester sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Allylacrylat, Crotylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Chlorallylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, oc-Chloracrylsäuremethylester und a-Chlormethylacrylsäure-n-butylester.
Die erfindungsgemäß verwendeten Olefin-Acrylat-Copolymerisate (I) haben im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate mit einer Grenzviskositätszahl von 0,1 bis 10 dl/g, gemessen bei 300C in Benzol. Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate bestehen vorzugsweise aus 5 bis 60 Molprozent, insbesondere 30 bis 50 Molprozent Olefingrundbausteinen und 40 bis 95 Molprozent, insbesondere 50 bis 70 Molprozent, Acrylatgrundbausteinen. Besonders bevorzugt sind alternierende Copolymerisate mit etwa 50 Molprozent Olefingrundbaustei-, · nen und etwa 50 Molprozent Acrylatgrundbausteinen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate (I) sind Copolymerisate aus Olefinen mit Acrylsäureestern, -die auch durch Pfropfpolymerisation oder andere Polymerreaktionen modifiziert wurden. Die Copolymerisate können auch noch mindestens einen dritten Grundbaustein enthalten. V/enn in die erfindungsgemäß ver-
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wendeten Copolymerisate nach einem der vorgenannten Verfahren eine funktionelle Gruppe eingeführt wird, läßt sich die Klebrigkeit der Copolymerisate noch verbessern. Im allgemeinen werden höchstens 30 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymerisats eines Grundbausteins mit funktioneller Gruppe eingeführt. Beispiele für bevorzugte funktionelle Gruppen sind Carboxyl-, Säureanhydrid-, Säurehalögenid-, Aldehyd-, Hydroxyl-, Äther-, Epoxy-, Isocyanat-, Amid-, Amino- und Nitrilgruppen und stickstoffhaltige cyclische Reste. Besonders' bevorzugte Comonomeren mit funktionellen Gruppen'sind olefinisch ungesättigte Verbindungen der
allgemeinen Formel I oder II CH=CH
R2
1 » ' '"
R-CH=C-Y oder
(I) (II)
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in der R und R Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff res te mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Rest Y bedeuten, Y ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der eine Carboxyl-, Säureanhydrid-, Säurehalögenid-, Aldehyd-, Amid- oder Nitrilgruppe oder einen stickstoffhaltigen cyclischen Rest als funktionelle Gruppe ent-
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hält, und R ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe N-R darstellt,
in der R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste kommen vorzugsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkyl-
halogen
aryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste und deren /substituierte Derivate in Frage. Bevorzugte Beispiele sind Acrylsäure,
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Acryloylhalogenide, Acrylamide, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylnitril, Vinylpyridin, Acrolein und ihre Derivate.
Spezielle Beispiele für geeignete Monomeren mit funktioneilen Gruppen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Acryloylbromid, Methacryloylbromid, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν'-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-Methylmaleinimid, Maleinsäuremonoamid, N-Methylmaleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, NjN'-Dimethylmaleinsäurediamid, Fumarsäure, Fumarsäuremonoamid, Maleinsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril, N-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vinylpyridin, Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd. Diese Monomeren können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Das im erfindungsgemäßen- Verfahren verwendete Copolymerisat wird vorzugsweise durch Copolymerisation der vorgenannten Monomeren in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie einem Metallhalogehid, das mit der Carbonylgruppe des Acrylsäureester einen Komplex bildet, hergestellt. Bei diesem Verfahren tritt eine abbauende Kettenübertragung durch das Olefin kaum auf. Als Lewis-Säuren können alle Verbindungen verwendet werden, die einen Komplex mit dem freien Elektronenpaar der Carbonylgruppe bilden können. Beispielsweise können Halogenide von Elementen der Gruppe Hb, XIIb, IVb, Vb oder VIII des Periodensystems verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Aluminium-und Borhalogenide. Die Korn-
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plex-Copolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, Sauerstoff, einer metallorganischen Verbindung, Licht oder energiereichen Strahlen durchgeführt. Zur Herstellung eines alternierenden Copolymerisats können die in der GB-PS 1 187 105 und 1 280 030 und in der französischen Patentschrift 72.24708 beschriebenen Verfahren angewendet werden. Besonders bevorzugt ist ein System, das als Katalysator ein Organoaluminiumhalogenid oder ein Organoborhalogenid oder eine entsprechende Komponente verwendet wird. Bei dieser Art der alternierenden Copolymerisation reagieren die dritten Monomeren mit der gleichen Reaktionsfähigkeit wie das Olefin oder das Acrylat, je nach der Art der dritten Monomeren,· die z.B. in der britischen Patentschrift 1 187 105 klassifiziert sind. ' ·
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Copolymerisat (I) hat eine hohe Klebrigkeit, so daß es nicht immer erforderlich ist, ihm andere Zusatzstoffe einzuverleiben. Aus wirtschaftlichen Gründen und bzw. oder zur Verbesserung der Klebkraft können dem Copolymerisat jedoch noch weitere Zusatzstoffe einverleibt werden, wie Streckmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Härtungsmittel, Klebrigmacher, Stabilisatoren und andere herkömmliche Zusatzstoff fe (II). Das Copolymerisat (I) kann z.B. im Gemisch oder gegebenenfalls in chemischer Kombination mit irgendeinem der zahlreichen hochmolekularen Verbindungen verwendet werden, beispielsweise kautschukartigen Polymerisaten, wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerisaten, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten, Chlorbutadien-Kautschuken, Butadien-Kautschuken, Isopren-Kautschuken, chlorsulfonierten Polyäthylenen, Acrylkautschuken,
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Urethankautschuken, chlorierten Polyäthylenen, Epichlorhydrin-Kautschuken, Polysulfiden, Siliconkautschuken, Polyisobutylenen, Butylkautschuken und chlorierten Polypropylenen und ,deren Derivaten, Polymerisaten des Vinyltyps, Polyacrylsäureester^ Polymethacrylsäureestern, Polyvinylacetalen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und Copolymerisaten dieser monomeren Vinylkomponenten, Polymeren des.Cellulosetyps, wie Cellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Äthylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cyanäthylcellulose, Kondensationspolymeren, wie Polyäthern, Polyestern und Polyamiden. Gegebenenfalls kann dem erfindungsgemäß verwendeten Klebstoff auch ein Füllstoff einverleibt werden.· Beispiele für Füllstoffe sind kautschukverstärkende Füllstoffe, wie Ruß und feindisperse Kieselsäure, nicht verstärkende anorganische Füllstoffe, wie Ton, feinteiliges Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bariumsulfat, anorganische Verbindungen, wie Bentonit, sowie feinteilige Naturprodukte, wie Sägemehl und Weizenmehl. Die Menge dieser Füllstoffe hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck der Klebstoffe ab. Der Zusatzstoff (II), der vorzugsweise dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisat (I) einverleibt wird, ist ein synthetisches oder natürliches Polymer, das mit dem Copolymerisat (I) verträglich ist, und das bei Temperaturen von 50 bis 16O0C fließfähig oder plastisch ist. Beispiele für diese Harze bzw. Polymeren sind Kolophonium, Derivate von natürlichem Kolophonium, wie dehydriertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, Ester von hydriertem Kolophonium mit Glycerin oder Pentaerythrit und polymerisiertes Kolophonium, Dammarharz, Polyterpenharze, wie
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α-Pinen-, ß-Pinen- und Dite'rpenpolymere, modifizierte Terpenharze, wie Terpen-Phenolharze und oc-Finen-Phenol-Copolymerisate, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, Cyclopentadienharze, aromatische Petroleumharze, Phenolharze, wie Alkylphenolharze und modifizierte Phenolharze, Styrolharze, Harze des Xyloltyps, Cumaron-Indenharze, Vinyltoluol-a-Methylstyrol-Copolymerisate und chlorierte Kohlenwasserstoffharze. Der Anteil des Harzes im fertigen Klebstoff liegt im Bereich yon.1 bis 1000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 800 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Copolymerisats (i). Wenn der Klebstoff als Klebstoff oder Klebrigmacher verwendet werden soll, der eine hohe Biegefestigkeit der er- " haltenen Schicht aufweisen muß, wird das Harz vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtstei-Ie des Copolymerisate (I) verwendet. Bei Verwendung des Klebstoffs als in der Wärme schmelzbarer Klebstoff, der günstige Eigenschaften gegenüber Scherkräften und Abziehfestigkeit besitzen muß, wird das Plarz vorzugsweise in einer Menge von etwa 100 .
\yerwen-
bis 1000 Gewichtsteilen je 100 Gewichtcteile des CopoJymerisats(i)/ det. Wenn es auf Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und ausreichende V/eichheit und Fließfähigkeit ankommt, können der Klebstoffraasse niedermolekulare Weichmacher des Phthalsäureestertyps, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Butylbenzylphthalat, oder des Phosphorsäureestertyps, wie Trikresylphosphat, oder des Adipinsäureestertyps, wie Dibutyladipat oder Dioctyladipat, oder tierische oder pflanzliche Öle, Mineralöle oder niedermolekulare Polymerisate einverleibt werden. Zur Verbesserung
der Eigenschaften können dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisat (I) noch Antioxidationsmittel, Stabilisatoren oder Vernetzungsmittel einverleibt werden. Im allgemeinen werden diese
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Zusatzstoffe in einer Menge von höchstens 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Copolymerisats (I) eingesetzt.
höher-Bisher wurden als Klebstoffe / molekulare Verbindungen des hitzehärtbaren Typs, wie Harnstoff-, Melamin-, Phenol-,Resorcin-, Epoxy-, Polyester- und Polyurethanklebstoffe und Verbindungen vom Typ polyaromatischer Verbindungen, thermoplastische Verbindungen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Polyamide, Polyäthylen, Cellulose und Polyvinylether, und Elastomere, wie Chloroprenkautschuky Nitrilkautschuh, Styrolkautschuk, Polysulfide, Butylkautschuk und Siliconkautschuk, verwendet. Diese Verbindungen können ebenfalls zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Copolymer!säten (I) in den Klebstoffen eingesetzt werden.
Je nach dem Anwendungszweck können die Klebstoffmassen, die das erfindungsgemäß verwendete Copolymerisat (I) enthalten, zusammen mit verschiedenen Primern bzw. Grundiermitteln verwendet werden, wodurch die Klebfähigkeit der Klebstoffmasse verbessert wird.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate ist darin zu erblicken, daß sie auf verschiedenste Weise eingesetzt werden können. Die Anwendungsverfahren sind nachstehend erläutert:
(1) Das Copolymeri sat kann in geschmolzener Form verwendet werden, d.h. als heiße Klebstoffschmelze. In diesem Fall kommen die charakteristischen Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisats, nämlich Schmelzbarkeit in der Wärme,
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Wärmefestigkeit und Verträglichkeit mit verschiedenen Zusatzstoffen, gut in Erscheinung.-
(2) Das Copolymer!sat kann in Form einer Lösung verwendet werden. Zu diesem Zweck wird es in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung auf die zu verklebenden Werkstoffe aufgetragen. Sodann wird das Lösungsmittel verdampft. Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther, Ester und Amide in Frage. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Äthylacetat und Dimethylformamid. Die Konzentration des Copolymerisate in der Lösung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Gewöhnlich beträgt sie 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gewichtsprozent. Die Viskosität der Lösung beträgt im allgemeinen 1 bis 100 000, vorzugsweise 10 bis 30 000 Centipoises.
(3) Das Copolymer!sat kann auch in Form einer Emulsion verwendet werden. In diesem Fall liegt ein Klebstoff des wäßrigen Emulsionstyps vor. Diese .Emulsionen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Emulsion bei der Emulsionspolymerisation erhalten, oder das erhaltene Copolymerisat wird in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung in V/asser dispergiert und anschließend das Lösungsmittel abgetrennt. Insbesondere bei der Herstellung der Emulsion in Gegenwart eines Netzmittels kann eine stabile und feindispergierte wäßrige Emulsion erhalten werden. Das Netzmittel zur Dispersion wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichts-
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teilen je 100 Gewichtsteile Copolymerisat verwendet. Als Netzmittel kommen anionaktive, nichtionische und kationaktive Netzmittel in Frage. Vorzugsweise werden nichtionische und anionaktive Netzmittel verwendet. Spezielle Beispiele für verwendbare Netzmittel sind Natrium-laurylbenzolsulfonat, Natriumlaurylnaphthalinsulfonat, Natrium-dioctylsulfosuccinat, Natriumoleat, das Kaliumsalz von Castoröl, Natrium-laurylalkoholsulfat, Natriumpolyacrylat und Polyoxyäthylenmethyläther. Es können auch Gemische der genannten Netzmittel mit Ammoniumsalzen oder Alkalimetallsalzen höherer Fettsäuren oder organischer Säuren, wie Rhodinsäure oder Tetrahydroabietinsäure als Dispergiermittel verwendet werden. Ferner können Phosphate, wie Natriumorthophosphat, oder Äthylendiamintetraessigsäure oder de- . ren Salze, als Emulsionsstabilisatoren verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Feststoffe miteinander verklebt werden, beispielsweise Kunststoffe, Gummi, Leder, Folien, Papier, Textilgut, Metalle, Glas, Keramik, Schie-. fer und Beton. Die Wahl der verwendeten funktionellen Gruppen, die in den erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisaten vorliegen, hängt vom Verwendungszweck der Klebstoffe bzw. der Art der zu verklebenden Materialien ab.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Grenzviskosität der Copolymerisate wird bei 300C in Benzol gemessen.
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Beispiel 1
Ein Gemisch aus 40 g eines alternierenden Copolymerisats aus Isobutylen und Äthylacrylat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,66 dl/g und 60 g WW Hongkong-Harz wird auf 175°C erhitzt. Die erhaltene Schmelze hat eine Viskosität von 5940 Centipoise. Diese Schmelze wird in einer_Schichtdicke von 0,01 mm auf Baumwolldrillich 9A einer Größe von 10 χ 15 cm aufgetragen. Unmittelbar danach wird auf die beschichtete Seite des Gewebes eine Aluminiumfolie aufgelegt und mit einer Stahlwalze mit einem Gewicht von 47 kg schwach aufgepreßt. Nach dem Abkühlen wird das Gewebe zu 25 mm breiten Streifen zerschnitten. Diese Proben werden auf ihre Abziehfestigkeit untersucht". Die Abziehfestigkeit beträgt 3,8 kg/25 mm. Eine Probe wird in gleicher Weise hergestellt, anstelle des Gewebes wird jedoch Zeichenpapier verwendet. Sodann wird die Probe in gleicher Weise untersucht. Die Abziehfestigkeit ist so hoch, daß das Papier zerreißt. Eine in gleicher Weise hergestellte Vergleichsprobe unter Verwendung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetatgehalt 20 Prozent, Schmelzindex 150) als Klebstoff zeigt eine Abziehfestigkeit von 1,9 kg/25 mm.
Ferner wurden Proben hergestellt, bei dem eine Polyäthylenfolie auf Baumwolltuch Nr. 40 mit dem Klebstoff der Erfindung und dem gleichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat verklebt wurde. Die mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff hergestellte Probe zeigt eine Abziehfestigkeit von 22,1 kg/25 mm, während die Vergleichsprobe eine Abziehfestigkeit von nur 1,1 kg/25 mm aufweist.
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Beispiel 2
35 g eines alternierenden Copolymerisats aus Isobutylen und 2-Äthylhexylacrylat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,31 dl/g werden mit 20 g Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 550C und 45 g WW Hongkong-Harz versetzt. Das Gemisch wird auf 1750C erhitzt. Die erhaltene Schmelze hat eine Viskosität von 78 Centipoise. Diese Schmelze wird in einer Schichtdicke von 0,01 mm auf Baumvrolldrill 9A der Abmessung 10 χ 1^5 cm aufgetragen. Unmittelbar danach wird eine Aluminiumfolie auf die beschichtete Seite mit einer Stahlwalze mit einem Gewicht von 47 kg schwach aufgepreßt. Nach dem Abkühlen wird das Gewebe in 25 mm breite Streifen zerschnitten. Diese Streifen zeigen eine Abziehfestigkeit von 1,7 kg/25 mm.
Die gleiche 'Schmelze wird in einer Schichtdicke von 0,01 mm auf Kraftpapier aufgetragen und dann abkühlen gelassen. Das beschichtete Papier wird 3 Sekunden auf 1500C erhitzt und unbeschichtetes Papier wird auf das beschichtete Papier aufgelegt und bei einem Druck von 5 kg/cm verpreßt. Das Papier konnte nicht abgezogen werden, sondern zerreißt.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 50 Molprozent Isobutylen und 50 Molprozent Äthylacrylat mit einer Grenzviskositätszahl von 2,0 dl/g und 80 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 50 Molprozent Isobutylen und 50 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,74 dl/g wird in Toluol gelöst. Es wird eine 40gewichtsproζentige Klebstoffmasse für Gummi erhalten. Dieser Gummikleber wird
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mit einer Rakel auf die Oberfläche einer Gummiplatte aus einem
und Butyl-Kautschuk Gemisch aus einem Äthylen-Propylen-Kautschuk/aufgetragen, bei Raumtemperatur toluolfrei getrocknet und dann auf das zu verklebende Material durch Pressen verklebt. Das Preßkleben wird bei Raumtemperatur und unter Anwendung von Fingerdruck durchgeführt. Die Probe wird bei Raumtemperatur 4 Stunden stehengelassen und hierauf mit einem Autograph abgezogen. Das Abziehen wird so durchgeführt, daß eine 150 mm lange und .200 mm breite Probe in einer Geschwindigkeit von 50 mm/Minute bei 1800C abgezogen wird. Die Bindefestigkeit 'des Gummiklebers an Schiefer, einer Furnierplatte, Beton und Stahlblech beträgt 2,5, 4,5, 2,3 bzw. 4,8 kg/20 mm.
Beispiel 4
Aus folgenden Bestandteilen werden Gummikleber (1) und (2) her-.gestellt:
(D (2)
Copolymerisat aus 50 Molprozent
Isobutylen und 50 Molprozent 20 Gew.-Teile 40 Gew.-Teile
Äthylacrylat ( #=2,0 dl/g)
Copolymerisat aus 50 Molprozent
Isobutylen und 50 Molprozent 80 " 60 "
2-Äthylhexylacrylat
Λ = 0,74 dl/g)
tert.-Butylphenylharz ,. „ ,
(Tamanol 521) H° ^
Magnesiumoxid 5 " 5
l.'asser 3 " 3
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Gemäß Beispiel 3 v/erden Proben mit dem Gummikleber (1) und (2) und mit Schiefer als zu verklebendem Material hergestellt und dem Abziehtest bei verschiedenen Temperaturen unterworfen. Die Bindefestigkeit bei erhöhten Temperaturen wird unmittelbar danach bestimmt, nachdem man die Proben 30 Minuten in einem auf eine bestimmte Temperatur gehaltenen Thermostat gestellt hatte, Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
C • 3I5 (D 2,7 (2) .
C h1 kg/20 mm kg/20 mm
Raumtemperatur C ti 2r0 It
40° 8,0 It 1,6 η
50° It tt
60°
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Gummikleber (1) und (2) gut zum Verkleben von Schiefer an Gummiplatten aus einem Gemisch aus einem Äthylen-Propylen-Kautschuk und Butylkautschuk verklebt werden können. Sie eignen sich daher als Klebstoffe für wasserfeste, druckempfindliche Klebstoffolien oder verschiedene Klebstoff bänder.
Beispiel 5
Eine 35-gewichtsprozentige Lösung eines alternierenden Copolymerisats aus 50 Molprozent Isobutylen, 45 Molprozent Methylacrylat und 5 Molprozent Maleinsäureanhydrid mit einer Grenzviskositäts-
. in Toluol
zahl /qj von 0,70 dl/g/wird auf eine Folie gegeben, auf die Aluminium im Vakuum aufgedampft wurde. Die erhaltene Schicht wird
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mit Glasperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 60 Mikron versetzt und hierauf 10 Minuten bei 14O°C getrocknet. Der Aufbau zeigt eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Aluminium und den Glasperlen. Selbst beim Reiben mit der Hand in Gegenwart von Wasser lösen sich die Glasperlen nicht leicht ab.
Beispiel 6
Ein alternierendes Copolymerisat aus Isobutylen und Äthylacrylat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,92 dl/g wird zu einer 48prozentigen wäßrigen Emulsion verarbeitet, die Copolymerteilchen einer Größe von 1 Mikron besitzt. Es wird die Festigkeit der Verklebung von Folien an Textilgewebe bestimmt. Zu diesem Zweck v/erden Folien aus Polyvinylchlorid (Stärke 0,5 mm), Acetylcellulose (Stärke 0,08 mm), Mylar (Stärke 0,03 mm) und Polystyrol (Stärke 0,08 mm) auf Baumwolldrill 9A verklebt, und die erhaltenen Laminate werden auf die nachstehend beschriebene Weise untersucht. Die Folien mit den Abmessungen 100 χ 150 mm werden mit der Emulsion mit einem Stab beschichtet. Unmittelbar danach wird der Baumwolldrill in den^ gleichen Abmessungen auf die beschichtete Folie aufgelegt und der Schichtstoff mit einer Gummiwalze mit einem Gewicht von 4,7 kg einmal aufgewalzt. Nach 1 stündigem Trocknen an der Luft wird der Schichtstoff in Streifen von 30 mm Breite zerschnitten und sodann 48 Stunden bei 200C und 65 Prozent relativer Feuchtigkeit ausgehärtet. Unter Verwendung eines Instron-Prüfgerätes wird die Abziehfestigkeit bei einer Geschwindigkeit von 50 mm/Minute bestimmt.
Zur Bestimmung der Wärmefestigkeit der Emulsion werden die Streifen, die 48 Stunden bei 200C und 65 Prozent relativer Feuchtig-
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keit klimatisiert worden waren, 1 Yfoche bei 50 C in einem Thermostat gelagert, und anschließend wird ihre Beständigkeit gegen thermischen Abbau bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Normale Binde- f Beständigkeit
festigkeit ' ' gegen thermi
schen Abbau		 0,68 kg/30 mm ■.
0,38 "
0,31
0,65 "
Drill-PVC-Folie
Drill-Polystyrolfolie
Drill-Mylarfolie
Drill-Acetylcellulosefolie		 0,24 kg/30 mm
0,08 »
0,10 »
0,49 "
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Klebstoff eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermischen Abbau und auch eine sehr gute Bindefestigkeit besitzt.
Beispiel
Polymerlösung (I):
Copolymer!sat aus 50 Molprozent Isobutylen, A3 Molprozent Methylacrylat und 5 Molprozent Acryloylchlorid (/? = 1,28 dl/g)
Phenol-Formaldehyd-Kondensat (Tackirol
Toluol
100 Gew.-Teile
75 Gew.-Teile
700 Gew.-Teile
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Polymerlösung (II);
Copolymerisat aus 50 Molprozent Isobutylen,
45 Molprozent Methylacrylat und 5 Molpro- 100 Gew.-Teile
zent AcryloylChlorid (TJ = 1,28 dl/g) Phenol-Terpenharζ (Sumilite Resin PR 50530) 75 "Gew.-Teile Toluol 700 Gew.-Teile.
Di.e erhaltenen Polymerlösungen mit einer Viskosität von 200 Centipoise bei Raumtemperatur werden mit einer Rakel in einer Stärke von 0,05 mm auf die Oberfläche einer Folie aus hartem Polyvinylchlorid und einer Polyesterfolie aufgetragen, die vorher mit MethyläthyIketon gereinigt wurden..Nach 15minütigem Trocknen an der Luft werden die Polyvinylchloridfolie und die Polyesterfolie miteinander unter einem Druck von 10 kg/cm verklebt. Das erhaltene Laminat wird 24 Stunden stehengelassen und hierauf dem Abziehtest unterworfen. Dabei wird die Polyvinylchloridfolie in einem Winkel von 180 und einer Abziehgeschwindigkeit von 50 mm/Minute bei 2O0C abgezogen. Die Polymerlösung (I) und (II) ergab folgende Bindefestigkeit:
(I) 2,6 kg/25 mm
(II) 2,3 kg/25 mm.
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Claims (23)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verkleben von festen Stoffen, d a d u r 'c' h gekennzeichnet, daß man als Klebstoff ein Copolymerisat aus mindestens einem Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Acrylsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein alternierendes Copolymerisat ist. .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefingrundbausteine sich ableiten von gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefingrundbausteine sich ableiten von aliphatischen oder alicyclischen Olefinen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefingrundbausteine sich ableiten von a-01efinen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Olefingrundbausteine sich ableiten von Isobutylen oder Propylen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureester-Grundbausteine sich ableiten von Acrylsäureestern, α-substituierten oder ß-substituierten Acrylsäureestern.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch· gekennzeichnet, daß die α- bzw. ß-Substituenten Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste oder Halogenkohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholfeste der Acrylsäureester-Grundbausteine sich ableiten von Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkenylaryl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylresten oder deren halogensubstituierten Derivaten.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäureestergrundbausteine sich ableiten von Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Fhenylacrylat, Allylacrylat, Crotylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Chlorallylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, a-Chloracrylsäuremethylester oder a-Chlormethylacrylsäure-n-butylester.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus 5 bis 60 Molprozent Olefineinheiten und 40 bis 95 Molprozent Acrylateinheiten besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine Grenzviskositätszahl von 0,1 bis 10 dl/g, gemessen bei 300C in Benzol, besitzt.
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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Interpolymerisat ist, das zusätzlich 0,1 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymer!sats, mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel I oder II
CH=CH
Λ ■ ι :
R-CH=C-Y oder
(D (II)
einpolymerisiert enthält, in der R und R Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Rest Y bedeuten, Y ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der eine Carboxyl-, Säureanhydrid-, Säurehalogenid-, Aldehyd-, Amid- oder Nitrilgruppe, oder einen stickstoffhaltigen cyclischen Rest als funktionelle Gruppe enthält, und R ein Sauerstoffatom oder
4 4
eine Gruppe N-R darstellt, in der R ein V7asserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen^bedeutet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Interpolymer ein alternierendes Interpolymer ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
1 2 Kohlenwasserstoffreste oder Halogenkohlenwasserstoffreste R , R
und R^ Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste oder deren halogensubstituiefte Derivate sind.
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16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I oder II Acrylsäure, Methacrylsäure,, Crotonsäure, Itaconsäure, AcryloylChlorid, Methacryloylchlorid, Acryloyl"bromid, Methacryloylbromid, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, Methacrylamid, N,N1-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-Methylmaleinimid, Maleinsäuremonoamid, N-Methylmaleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, N,N1-Dimethylmaleinsäurediamid, Fumarsäure, Fumarsäuremonoamid, Maleinsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Malonsäuredinitril, Fümarsäuredinitril, N-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vinylpyridin, Acrolein, Methacrolein oder Crotonaldehyd ist.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat Streckmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Härter, Klebrigmacher und bzw. oder Stabilisatoren enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zusammen mit einem hitzehärtbaren, thermoplastischen oder kautschukartigen Klebstoff verwendet wird.
19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat in geschmolzenem Zustand auf das zu verklebende feste Material aufgebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat in Form einer 1 bis 50gewichtsprozentigen Lösung auf das zu verklebende feste Material aufgebracht wird.
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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther, Ester oder Amide verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer!sat in Form einer wäßrigen Emulsion auf das zu verklebende feste Material aufgebracht wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Material Kunststoffe, Gummi, Leder, Papier, Textilgut, Metall, Glas, Keramik, Schiefer oder Beton verwendet.
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