DE2549612A1 - Kohlenwasserstoffharze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Kohlenwasserstoffharze und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2549612A1 DE19752549612 DE2549612A DE2549612A1 DE 2549612 A1 DE2549612 A1 DE 2549612A1 DE 19752549612 DE19752549612 DE 19752549612 DE 2549612 A DE2549612 A DE 2549612A DE 2549612 A1 DE2549612 A1 DE 2549612A1
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Description

Kohlenwasserstoffharze und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Kohlenwasserstoffharze und insbesondere ein neues Kohlenwasserstoffharz, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für druckempfindliche Klebstoffe oder Schmelzstreich- bzw. in der Wärme schmelzbare Zusammensetzungen (hot-melt compositions).
Als Klebrigmacher für druckempfindliche Klebstoffe oder in der Wärme schmelzbare Zusammensetzungen, die für Klebstoffe vom in der Wärme schmelzbaren Typ verwendet werden, die in großem Umfang für Klebebänder bzw. Klebstreifen verwendet werden, wurden bislang die natürlichen Harze, wie Kolophonium und Terpenharze, verwendet. Diese natürlichen Harze besitzen verschiedene Vorteile, wie niedrige Toxizität und gute Verträglichkeit mit vielen Arten von chemischen Verbindungen, und weisen entweder als solche oder nach der Modifizierung überlegene Eigenschaften bei einer Vielzahl von Anwendungen, wie als Klebstoffe, Anstriche und Leime, auf. Da sie jedoch natürlichen Ursprungs sind, besitzen sie den Nachteil, daß
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ihre Qualität nicht gleichmäßig ist und daß eine Grenze hinsichtlich der Menge, in der sie erhalten werden können, besteht,
Als Folge davon besteht in letzter Zeit die Tendenz, als Ersatz für die vorstehend genannten natürlichen Harze die sogenannten "Petroleumharze" zu verwenden, die durch Polymerisation von polymerisierbaren ungesättigten Komponenten erhalten werden, die in der Kohlenwasserstoffmischung enthalten sind, die beim Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum bzw. Erdöl erhalten wird, wobei ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird.
Wenn jedoch die zur Zeit im Handel erhältlichen Petroleumharze als Klebrigmacher für die druckempfindlichen Klebstoffe und/oder Klebstoffe vom in der Wärme schmelzbaren Typ verwendet werden, sind sie in ihrer Leistungsfähigkeit bzw. in ihren Eigenschaften erheblich schlechter, verglichen mit den natürlichen Harzen,wie die vorstehend genannten Kolophoniumoder Terpen-Harze. Somit sind sie vom praktischen Standpunkt aus noch nicht zufriedenstellend. Wenn beispielsweise die Petroleumharze für die druckempfindlichen Klebstoffe vom Kohlenwasserstoff-Kautschuk-Typ verwendet werden, besitzen sie solche Nachteile,.wie beispielsweise, daß deren anfängliche Klebrigkeit gering ist und daß darüber hinaus ihre Klebefestigkeit unzureichend ist. Wenn andererseits die Petroleumharze für den Klebstoff vcm in der Wärme schmelzenden Typ vom Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Typ verwendet werden sollen, besitzen sie den schwerwiegenden Nachteil, daß deren Verträglichkeit mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren schlecht ist, was zur Folge hat, daß es schwierig ist, einen Klebstoff mit großer Klebefestigkeit zu erhalten.
Die Petroleumharze bzw. Erdölharze besitzen im Gegensatz zu den vorstehend genannten natürlichen Harzen den Vorteil ihrer gleichmäßigen Qualität und daß sie in großer Menge geliefert werden können. Deren Nutzbarmachung unterliegt jedoch auf Grund der vorstehend genannten Nachteile einer großen Beschränkung.
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E^s.. ist daher Ziel der Erfindung, ein neues Kohlenwasserstoffharz zu liefern, das als Klebrigmacher für die druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftkleber und die Klebstoffe vom in der Wänae schmelzbaren Typ (hot—melt type adhesives) besonders wertvoll ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen neuen Harzes anzugeben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen druckempfindlichen Klebstoff bzw. Haftkleber zu schaffen, der in Kombination solche Eigenschaften aufweist, wie überlegene Klebrigkeit, Haftfestigkeit und Kohäsion, und auch eine in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung mit überlegener Haftfestigkeit bzw. Bindekraft anzugeben.
Andere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Erfindungsgeffläß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Koh— lenwasserstoffharzes geschaffen, welches umfaßt, daß man copolynierisiert (A) eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die in dem Bereich von 13O bis 3OO C siedet, erhalten durch Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von PetroleuiUjinit (B) Dicy— clopentadien in Gegenwart eines Friedel-Crafts—Katalysators in eineta solchen Anteil, daß das erhaltene Kohlenwasserstoffharz 20 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffharzes, der vom Dicyclopentadien <B) abgeleiteten Einheit enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß unter den Petroleumfraktionen, die für die Herstellung von Petroleumharzen verwendet werden, die Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Bereich von 130 bis 300°C siedet und eine große Menge von kationisch polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, mit Dicyclopentadien copolymerisiert wird. Als Folge davon werden die vorstehend erläuterten Nachteile, wenn das übliche Petroleumharz allein als
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Klebrigmacher für die Haftkleber oder die Klebstoffe vom in der Wärme schmelzbaren Typ verwendet wird, überwunden.
Die erfindungsgemäß verwendete Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) ist diejenige Fraktion, die innerhalb des Temperaturbereiches von 130 bis 300°C siedet, die von einem Verfahren zum Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum erhalten wird, d.h. eine Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 130 C oder darüber und einem Endsiedepunkt von 300 C oder darunter. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Vorteil eine Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet, die vorzugsweise im Bereich von 135 bis 28O°C und insbesondere 140 bis 210°C siedet.
Die im Temperaturbereich von 130 bis 300 C siedende Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) enthält eine große Menge von polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffen, und obwohl die Menge solcher Kohlenwasserstoffe in Abhängigkeit von der Klasse des Petroleums oder vom Siedepunkt variiert, machen sie normalerweise 20 bis 80 Gewichts-% und vorzugsweise 30 bis 75 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoff-Fraktion (A), aus.
Die vorstehenden polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe bestehen überwiegend aus kationisch polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen, d.h. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit kationisch polymerisierbaren Doppelbindungen in ihren Molekülen, z.B. Styrol, Inden und Derivate davon, unter anderem die Cg- bis C12-Derivate davon, wie α-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylinden und ähnliches. Zusätzlich ist ajch ein kleiner Anteil an Olefinen, insbesondere Cq- bis C^2-°lefineri» und Diolefinen, insbesondere Cg- bis C.p-Diolefinen, enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendbare Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Cp- bis C7-0lefine und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, die bei relativ niedrigen Temperaturen abdestilliert werden, sowie die höhersiedenen Fraktio-
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nen, wie Teer oder Pech, von Petroleum oder Kohlenwasserstoffölen entfernt, die durch Cracken (vergl. z.B. die US-PS 3 3 79 663) oder Reformieren von Petroleum in den Verfahren zum Cracken, Reformieren oder Raffinieren von Petroleum erhalten werden.
Obwohl die Zusammensetzung der innerhalb des Temperaturbereiches von 130 bis 300 C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion je nach der Art des Ausgangs-Petroleums, seiner Verarbeitung und des Siedepunktbereiches variiert, wird in Tabelle I zur Veranschaulichung eine typische Zusammensetzung angegeben. Es versteht sich jedoch, daß die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) in keiner Weise durch die nachstehend angegebenen Bereiche beschränkt werden soll.
Tabelle I Bestandteile Gewichts-%
Polymer!sierbare ungesättigte
Kohlenwasserstoffe 20 - 80 (30 - 75)
Nicht-polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe 15 - 50 (20 - 40)
Paraffine und Naphthaline 5 - 30 (10 - 25)
+) Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoff-Fraktion. Die Zahlen in Klammern geben bevorzugte Anteile an.
Typische Beispiele für die nicht-polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe in der vorstehenden Tabelle I sind die Cq- bis C ..--Alkylbenzole (Hauptbestandteile) mit Spuren von Benzol, Toluol und Xylol. Typische Paraffine andererseits sind die aliphatischen und alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die vorstehenden polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe weisen im allgemeinen eine Bromzahl von 120 bis 170
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und vorzugsweise 130 bis 160 auf und werden typischerweise von den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Bestandteilen umfaßt.
Tabelle II
Bestandteile Gewichts-%
Kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe 60 - 90 (70 - 90)
Olefine 5 - 15 ( 5 - 10)
Diolefine 0 - 10 ( 1 - 5)
+) Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wobei die in Klammern angegebenen Zahlen bevorzugte Bereiche darstellen.
Typische Beispiele für die Olefine in der vorstehenden Tabelle II sind die aliphatischen Monoolefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Es wird angenommen, daß die kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoff-Komponente eine Zusammensetzung aufweist, wie sie typischerweise in der nachstehenden Tabelle III veranschaulicht wird.
Tabelle III Bestandteile Gewichts-%
Vinyltoluol ) 30 - 80 (35 - 70)
Inden )
Styrol )
α-Methyl styrol )
Methyl inden ) Ib - bO UO - 4OJ
ß-Methylstyrol )
Andere kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. 0 - 15 ( 0 - 10) ß-Methylstyrol; Divinylbenzol;
C..- bis C--Alkyl styrol)
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+) Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kationisch polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei die in Klammern angegebenen Zahlen bevorzugte Bereiche darstellen.
Andererseits kann das für die Copolymerisation mit der vorstehenden Kohlenwasserstoff-Fraktion zu verwendende Dicyclopentadien in seiner im wesentlichen isolierten Form oder in seiner ungereinigten Form, z.B. rohes Benzol, enthaltend eine beträchtliche Dicyclopentadien- oder Petroleumnaphtha-Menge, wie erhalten, verwendet werden. Es kann auch in Form einer Dimerisationsreaktionsmischung von Dicyclopentadien vorliegen. Wenn das Dicyclopentadien in seiner ungereinigten Form verwendet wird, ist es bevorzugt, daß es soweit wie möglich keine anderen polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält. Wenn solche anderen polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten sind, sollte das Dicyclopentadien vorzugsweise mindestens 80 Gewichts-% aller polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe ausmachen.
Wenn andererseits ein ungereinigtes Ausgangsmaterial, wie rohes Benzol oder Petroleumnaphtha, verwendet wird, ist die Dicyclopentadien-Konzentration im Ausgangsmaterial nicht kritisch. Da jedoch die Wirksamkeit der Copolymerisationsreaktion leidet, wenn die Konzentration zu niedrig ist, ist es im allgemeinen vorteilhaft, daß das Dicyclopentadien in einer Menge von 30 Gewichts-% und vorzugsweise 50 Gewichts-% enthalten ist.
Die Copolymerisationsreaktion des Kohlenwasserstoffs (A) mit dem Dicyclopentadien (B) kann, da es sich um eine kationische Copolymerisationsreaktion handelt, unter Verwendung der Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt werden. Jeder der allgemein als Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannten Katalysatoren kann verwendet werden, worin solche inbegriffen sind, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Äthylaluminiumdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Bortrifluorid und die verschiedenen Bortrifluorid-Komplexe (z.B. Bor.trifluorid-Phenol-Komplex und Bortri-
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fluorid-Äthanol-Komplex). Darunter sind Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid und Bortrifluorid-Komplexe besonders vorteilhaft.
Obwohl die Menge des verwendeten Katalysators nicht kritisch ist und innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann in Abhängigkeit von solchen Bedingungen, wie die Art des Kohlenwasserstoffs und sein Copolymerisationsverhaltnis mit dem Dicyclopentadien oder die Polymerisationsbedingungen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichts-% und vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichts-% zu verwenden, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ungesättigten Komponenten, die in der Ausgangsmonomermischung enthalten sind.
Die Polymerisationsreaktion kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden wie bei den üblichen Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Obwohl es nicht besonders notwendig ist, ein Lösungsmittel bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion zu verwenden, kann gewünschtenfalls ein inertes Lösungsmittel in solchen Fällen verwendet werden, bei denen es schwierig ist, auf Grund der Entwicklung von Polymerisationswärme oder der Erhöhung der Viskosität innerhalb des Polymerisationssystems auf ein Übermaß die Polymerisation gleichmäßig durchzuführen. Als geeignete Lösungsmittel seien genannt die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Cymol; die aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Dichloräthan; und die Nitroverbindungen, wie Nitromethan und Nitrobenzol. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und den Katalysator- und Lösungsmittel-Arten und -Mengen ab, jedoch wird im allgemeinen eine Temperatur von -10 bis 100°C gewählt, wobei eine Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C besonders bevrozugt ist. Andererseits wird im allgemeinen während einer Zeit von 0,5 bis 10 Stunden polymerisiert, wobei üblicherweise 1 bis 5 Stunden ausreichen. Obwohl die Polymerisationsreaktion im allgemeinen unter normalem atmosphärischen Druck ausgeführt wird, kann sie, falls erforderlich, auch bei überatmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann die Polymerisation in Gegenwart von Luft durchgeführt werden, jedoch sollte zur Vermeidung der polytnerisationsinhibierenden Wirkung des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs die Reaktion grundsätzlich in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt werden.
Das Pplymerxsationsverhaltnis der Kohlenwasserstoff-Fraktion
(A) zum Dicyclopentadien (B) kann so gewählt werden, daß das erhaltene Kohlenwasserstoffharz die vom Dicyclopentadien abgeleitete Einheit in einer Menge von 20 bis 80 Gewichts-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffharzes, enthält.
Obwohl der Anteil, in dem die beiden Ausgangsmaterialien, d.h. die Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) und das Dicyclopentadien (B), verwendet werden, nicht uneingeschränkt angegeben werden kann, da dieser von solchen Faktoren abhängt, wie die Konzentration der polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Kohlenwasserstoff-Fraktion (A), die Art des Katalysators und die Polymerisationsbedingungen, kann dieser vom Fachmann unter Durchführung einfacher Routineversuche ohne weiteres bestimmt werden.
Wenn der Anteil, in dem die beiden Ausgangsmaterialien (A) und
(B) verwendet werden, beispielsweise veranschaulicht wird, ist derjenige von Vorteil,, wo der Kohlenwasserstoff (A) und das
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Dicyclopentadien (B) derart verwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis der polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Fraktion (A) zum Dicyclopentadien (B) 1:9 bis 3:1 und bevorzugter 1:4 bis 13:7 wird.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann die Gewinnung des gewünschten Kohlenwasserstoffharzes aus dem Reaktionssystem in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise wird nach Beendigung der Polymerisationsreaktion entweder Wasser, eine wäßrige alkalische Lösung oder Alkohrol dem Reaktionssystem zugegeben, um den Polymerisationskatalysator zu zersetzen, wonach das unreagierte Monomere und das Lösungsmittel abdestilliert werden, um das gewünschte Kohlenwasserstoffharz zu erhalten.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenwasserstoffharz ist ein neues Harz, das bislang in der Literatur noch nicht beschrieben wurde, und besitzt die folgenden Eigenschaften.
1. Zahlenmittleres Molekulargewicht, dampfdruck-osmosimetrisch bestimmt:
Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring- und Kugel-Methode gemäß Japanese Industrial Standard K-2531:
3. Bromzahl, B^ g/lOO g, gemessen nach der Methode gemäß Japanese Industrial Standard K-2543:
4. Gardner-Farbton, gemessen nach der Methode gemäß ASTM D-1544-58T:
300 bis 2500, vorzugsweise 400 bis 1800
40 bis 180 C, vorzugsweise 60 bis 150 C
5 bis lOO/lOO g, vorzugsweise 10 bis 70/l00 g
5 bis 17, vorzugsweise 5 bis 14
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschaffene neue Kohlenwasserstoffharz besitzt außerordentlich ausgezeichnete Eigenschaften, wenn es als Klebrigmacher-Komponente in Haftklebern, die in großem Umfang für Klebstreifen, Klebe-Etiketten, Klebetapeten und ähnliches verwendet werden, und in der Wärme schmelzbare Zusammensetzungen bzw. Schmelzstreichzusammensetzungen, die für die Herstellung von Dosen, Schuhen, Tüten, Dichtungen und zu Buchbinde- und Holzbearbeitungszwekken sowie zu Überzugszwecken verwendet werden, eingesetzt wird.
D.h., daß, wenn das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffharz mit einem Kohlenwasserstoffkautschuk vermischt wird, um als Klebrigmacher-Komponente für den Haftkleber vom Kohlenwasserstoffkautschuk-Typ zu wirken, es eine überlegene Anfangsklebrigkeit, Haftfestigkeit bzw. Haftvermögen und Kohäsion aufweist und keine wesentlichen Nachteile, verglichen mit den hochwertigen Haftklebern, die Kolophonium oder Terpenharze als Klebrigmacher-Komponente verwenden, besitzt.
Darüber hinaus ist die Verträglichkeit zwischen dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharz und dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gut, so daß das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffharz außerordentlich gut als Klebrigmacher-Komponente geeignet ist für einen in der Wärme schmelzbaren Klebstoff oder Überzug vom Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Typ, was zur Folge hat, daß eine in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung mit überlegener Klebefestigkeit geschaffen werden kann.
Somit wird weiterhin erfindungsgemäß ein druckempfindlicher Klebstoff bzw. ein Haftkleber und eine in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung (hot-melt composition) geschaffen, die das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffharz als Klebrigmacher-Komponente enthalten.
Der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff bzw. Haftkleber besteht aus Kautschuk und dem vorstehenden erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharz, d.h. einem kationischen Copoly-
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merisationsprodukt aus der vorstehenden Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) und Dicyclopentadien (B), welches Harz 20 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenwasserstoffharzes, der vom Dicyclopentadien (B) abgeleiteten Einheit enthält.
Der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff bzw. Haftkleber kann dadurch hergestellt werden, daß man das erfindungsgemäß erhaltene Kohlenwasserstoffharz mit Kautschuk vermischt. Brauchbar als Kautschuk sind sowohl natürlicher als auch synthetischer Kautschuk.
Beispiele für verwendbare Kautschuke umfassen natürlichen Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen, einen Butylkautschuk, Polychloropren, einen Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, einen Polyvinyläther und ähnliches, insbesondere natürlichen Kautschuk, einen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk und Poly isoprenkau t sch uk.
Das Kohlenwasserstoffharz wird im allgemeinen mit dem Kautschuk in einem Anteil von etwa 30 bis 150, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks vermischt.
Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe können zusätzlich zum Kohlenwasserstoffharz und dem Kautschuk einen Weichmacher, wie Verfahrensöl (process oil), Polybuten, Dioctylphthalat (DOP) und Dibutylphthalat (DBP); einen Füllstoff, wie Calciumcarbonat (CaCO3), Zinkoxyd (ZnO) und Titandioxyd (TiÜ2); ein Pigment, wie Zinkoxyd (ZnO); ein Antioxydans (oder Antiozonmittel), wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon (DBH) und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (W-400); einen Stabilisator usw. enthalten.
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Die Mengen, in denen die vorstehenden Additive verwendet werden, sind nicht kritisch und können in geeigneter Weise, je nach dem beabsichtigten Zweck des Haftklebers, variiert werden. Beispielsweise können der Weichmacher und das Antioxydans je in einer Menge von 1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs, verwendet werden.
Das Vermischen kann in üblicher Weise erfolgen, wie z.B. unter Verwendung einer Mischwalze bzw. eines Walzen Stuhls, oder in einem geeigneten Lösungsmittel.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftkleber nach den folgenden zwei Verfahren hergestellt werden.
(1) Lösungsmittel-Typ
Ein Kautschuk wird in einem Lösungsmittel gelöst, und das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffharz und gewünschtenfalls ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Antioxydans usw. werden der vorstehenden Lösung zugegeben, wonach bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50 C 5 bis 2 5 Stunden vermischt wird. Geeignete Beispiele für Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw.; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan usw.; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlen, Perclen usw.; und ähnliches.
(2) Lösungsmittelfreier Typ
Eine Zusammensetzung, enthaltend das Kohlenwasserstoffharz gemäß der vorliegenden Erfindung und einen Kautschuk und gegebenenfalls einen Weichmacher, einen Füllstoff, ein Antioxydans usw., wird bei einer Temperatur von 80 bis 150°C 0,5 bis 3 Stunden unter Verwendung eines Banbury-Mischers, einer offenen Walze usw. vermischt.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftkleber besitzen eine überlegene Klebrig-
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keit, Haftfestigkeit und Kohäsion und können beim Auftragen auf Basismaterialien, wie Papiere, Tücher, Kunststoff-Filme usw. Klebebänder und Etiketts von hoher Qualität liefern.
Andererseits besteht die erfindungsgemäße, in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung bzw. Schmelzstreichzusammensetzung aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharz.
Als Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, welches dem Kohlenwasserstoffharz zugegeben wird, um die in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung herzustellen, werden diejenigen verwendet, die 5 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 7 bis 20 Mol-%, Vinylacetat enthalten und einen Schmelzindex von 2,5 bis 400, bevorzugter 5 bis 300, aufweisen. Diese Materialien besitzen vorzugsweise eine Dichte von 0,90 bis 0,99, bevorzugter 0,93 bis 0,97. Die Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren können nach den in den US-PSen 2 200 429 und 2 703 794 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Obwohl der Anteil, in dem das Kohlenwasserstoffharz (A) mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren vermischt wird, nicht kritisch ist und innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzung, wird im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoffharz (A) zum Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren von 1:2 bis 4:1 und bevorzugter 7:10 bis 3:1 verwendet.
Im allgemeinen können viele Zusatzstoffe den in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzungen zugegeben werden. In ähnlicher Weise können erfindungsgemäß Additiva den Zusammensetzungen zugegeben werden. Bevorzugte Additiva umfassen beispielsweise Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Diisobutylphthalat, Dimethylphthalat usw.; Wachse mit einem Erweichungspunkt von 40 bis 80 C, wie Petroleumwachse und Polyolefinwachse (am bevorzugtesten unter diesen beiden Wachsmaterialien sind diejenigen mit einem
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Molekulargewicht von 300 bis 700); und Antioxydantien, wie organische Verbindungen vom Phenol-Typ oder Bisphenol-Typ und Metallseifen, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, styroliertes Phenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-kresol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), Calciumstearat, Bariumstearat und ähnliches.
Die Anteile der vorstehenden Materialien unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, und es können verschiedene Anteile verwendet werden, um die anerkannte Wirkung dieser Materialien zu erzielen. Jedoch werden, falls sie verwendet werden, typischerweise der Weichmacher und das Antioxydans jeweils in einer Menge von 1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, verwendet.
Wenn die in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung mit dem Wachs als Zusatzstoff vermischt wird, ist das bevorzugte Mischungsverhältnis von Kohlenwasserstoffharz, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem und dem Wachs im allgemeinen wie folgt:
Gewichts-%
Kohlenwasserstoffharz 20 - 60 (30 - 50)
Äthylen-Vinylacetat-
Copolynieres 20-60 (30 - 50)
Wachs 10 - 50 (20 - 40)
+ ' Die Zahlen in Klammern geben einen bevorzugteren Bereich an,
Beispiele für Verfahren, um die in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzungen unter Verwendung des Kohlenwasserstoffharzes, des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und gegebenenfalls der anderen Additive herzustellen, sind die folgenden. Eine homogene geschmolzene Lösung wird durch Zugabe des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren zu einer geschmolzenen Lösung, bestehend aus dem Kohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls dem Wachs und einem Weichmacher, hergestellt, und die Mischung wird unter Erwärmen auf eine Temperatur von 140 bis 180°C gerührt.
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Für fast alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Komponenten am besten bei 155 bis 165 C gerührt. Die Lösung wird durch Kühlen zu einem Granulat, zu Flocken, Pellets, Stäben usw., je nach ihrer Verwendung, geformt. Darüber hinaus können Mischvorrichtungen, offene Mischwalzen und Knetvorrichtungen ebenfalls zum Schmelzen unter Erwärmung verwendet werden.
Zur Verwendung können die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen als Klebstoff oder Überzug verwendet werden, indem sie einfach erneut geschmolzen werden. Beispielsweise wird im Falle eines Überzugs eine Gardinenüberzugsvorrichtung (curtain coater) usw. verwendet. Im Falle eines Klebstoffs wird eine Stabzusammensetzung (rod composition) durch Zugabe eines Schweißgummis (welding gum), um die Ecken bzw. Kanten von Formteilen zu verbinden, verwendet.
In den erfindungsgemäßen,in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzungen besitzen die Kohlenwasserstoffharze, wie bereits beschrieben, eine gute Verträglichkeit mit den anderen Komponenten im Vergleich zu denjenigen unter Verwendung der Petroleumharze gemäß dem Stand der Technik. Sie besitzen nämlich nicht nur eine niedrige Schmelzviskosität, ein gutes Haftvermögen und einen weniger störenden Geruch, sondern sie weisen auch eine bessere Verträglichkeit auf, verglichen mit Kolophonium oder modifiziertem Kolophonium, die in ähnlicher Weise verwendet verden. Darüber hinaus besitzen sie eine Schmelzviskosität und ein Haftvermögen ähnlich denjenigen von Kolophonium oder modifiiertem Kolophonium bzw. modifizierten Harzen (modified rosins) Sie werden besonders auf Grund ihres weniger störenden Geruchs bevorzugt.
Somit findet die erfindungsgemäße, in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung Anwendung als Klebstoff oder Überzugszusammensetzung auf den Gebieten des Buchbindens, der Dosenherstellung, der Gehäuseherstellung, der Papiertütenherstellung, der Holzbearbeitung, des Laminierens, des Abdichtens, des Überziehens usw.
609819/1 151
- " - 7549R1
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Die Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen erhaltenen Harze wurden nach den folgenden Methoden gemessen.
Molekulargewicht: dampfdruckosmosimetrisch Erweichungspunkt (°C): gemäß Japanese Industrial
Standard (JIS) K-2531
Bromzahl (Br2 g/lOO g): gemäß JIS K-2543 Farbton (Gardner): gemäß ASTM D-1544-58T
Die in dem Harz enthaltene Menge der von Dicyclopentadien abgeleiteten Einheit wurde durch quantitative Analyse des unreagierten Dicyclopentadiens durch Gaschromatographie und Subtraktion dieser Menge von der eingebrachten Menge und Errechnung aus dieser Differenz erhalten.
Andererseits wurden die Klebrigkeit, die Haftfestigkeit und die Kohäsion der druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftkleber und der in der Wärme schmelzbaren Klebstoffe, die in den Beispielen hergestellt wurden, wie folgt bestimmt.
Untersuchung der druckempfindlichen Klebstoffe bzw. Haftkleber (1) Klebrigkeit (Methode der rollenden Kugel nach J. Dow)
Ein Klebeband mit einer Breite von 10 cm und einer Länge von 30 cm wurde für den Klebrigkeitstest auf eine Unterlage aufgebracht, die in einem Winkel von 30° zur Horizontalen angebracht war, wobei die der die Klebstoffschicht tragenden Oberfläche gegenüberliegende Oberfläche der Unterlage zugekehrt war. Anschließend wurde ein Pergamentpapier an dem so getragenen Klebpapier an einem Bandabschnitt 15 cm vom oberen Ende entfernt befestigt. Verschiedene Stahlkugeln mit Durchmessern im Bereich von 0,079 cm (l/32 inch) bis 2,54 cm (1 inch), die sich voneinander um 0,079 cm (l/32 inch) unterschieden, wurden von einer Stelle auf das Pergamentpapier 10 cm höher als das untere Ende des Pergamentpapiers gerollt. Die Klebrigkeit wurde durch den Wert ausgedrückt, erhalten durch Multipli-
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zieren des maximalen Durchmessers der Stahlkugel, die auf der Klebeschicht des Klebebandes innerhalb 10 cm weiter unten vom unteren Ende des Pergamentpapiers gestoppt wurde, mit 32 (Ball Nr.). Somit ist die Klebrigkeit desto größer, je höher dieser Wert ist.
(2) Haftfestigkeit (I80°-Abstreif-Methode)
Der Test wurde gemäß der in JIS Z-1524 beschriebenen Methode durchgeführt.
(3) Kohäsion (O°-Haltef estigkeits-Test) (0° Holding Strength Test)
Ein Klebeband mit einer Breite von 25 mm wurde an einer Platte aus rostfreiem Stahl mit einer Fläche von 15 mm χ 25 mm befestigt. Die Platte aus rostfreiem Stahl mit dem Klebeband wurde oben angebracht, und eine Last von 1 kg wurde am unteren Ende des mit der Platte verbundenen Klebebandes angebracht, und anschließend wurde die Distanz gemessen, über die das Band nach
1 Stunde verrutscht war. Somit zeigt eine kürzere Rutschdistanz eine höhere Kohäsion an.
Untersuchung der in der Wärme schmelzbaren Zusammensetzung
Die zu testende in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer Auftragvorrichtung in einer Stärke von 20 Mikron auf eine 50 Mikron starke Aluminiumfolie aufgebracht, wonach die überzogenen Oberflächen zusammengebracht wurden und
2 Sekunden bei einer Temperatur von 140 C und einem Druck von 1,0 kg/cm mit Hilfe einer Heiß-Siegel-Maschine heißverklebt wurde. Die T-Form-Abschälfestigkeit wurde dann gemäß der JIS-Methode Z-1524 bei einer Ziehgeschwindigkeit von 300 mm/Min, gemessen.
Die so gemessene Abschälfestigkeit wird als "Haftfestigkeit (g/25 mm)" definiert.
9819/1151
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Ein aromatischer Kohlenwasserstoff der folgenden Zusammensetzung, der im Bereich von 140 bis 210 C siedet (enthaltend 51 Gewichts-% polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe), erhalten durch Destillation eines Kohlenwasserstofföle, das durch thermisches Cracken von Naphtha gebildet wurde, und Dicyclopentadien wurden in ein Polymerisationsgefäß in den in Tabelle IV angegebenen Anteilen eingebracht.
Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff-Fraktion:
Bestandteile Gewichts-%
Styrol 0,8
α-Methylstyrol 2,2
Vinyltoluol 15,2
ß-Methylstyrol . 1,5
Inden · 8,3
Methylinden 6,1
andere kationisch polymerisi erbare
aromatische Kohlenwasserstoffe
(9 bis 12 Kohlenstoffatome) 10,4
Olefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen 4,5 Diolefine rait 9 bis 12 Kohlenstoffatomen 2,0
andere gesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen 38,5
Paraffine und nicht-identifizierte
Bestandteile 10,5
2,4 g eines Bortrifluorid-Phenol-Komplxes wurden dann in das Polymerisationsgefäß eingebracht, und die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden bei der in Tabelle IV angegebenen Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Anschließend wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung beendet, wonach die Ölschicht abgetrennt wurde und der unreagierte Kohlenwasserstoff aus dieser Ölschicht abdestilliert wurde. Es wurde so das in Tabelle IV angegebene Kohlenwasserstoffharz erhalten.
0 9 8 19/1151
Tabelle IV
Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften des Harzes
CO O CO QO χ
Aromatische
Kohlenwas
serstoff-
Fraktion
(s) 		Di cyclo
pentadien
(s) · .		 Polymeri
sation s-
teinpera-
(0C)		 Harz-
Au s-
beute
(g)		 Eigenschaften des Harzes Erwei
chungs
punkt
K ^* J 		Farbton
(Gardner)		 Brom-
zahl
Beisp. 1
2
5		 240
180
60		 60
120
240		 55
35
55		 170
156
' 112		 Dicyclo-
pentadi en
gehalt
(Gew.%)		 100
104
98		 12
11
12		 56
59
47
Vergl.-
beisp; 1
2
3
4-		 500
260
. 50
0		 0
40
270
500		 50
40
40
40		 144
161
85
67		 52
42
75		 102
101
99
105		 12
12
15
15		 26
29
50
55
0
18
83
100
Aus den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Kohlenwasserstoffharzen wurden druckempfindliche Klebstoffe und in der Wärme schmelzbare Klebstoffe hergestellt, und es wurden Kontrollversuche nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Herstellung des druckempfindlichen Klebstoffs
24 g des vorstehend erhaltenen Harzes und 30 g eines jeden der in Tabelle V aufgeführten Kautschuke wurden in 250 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit Hilfe einer Auftragvorrichtung auf eine Seite eines Kraftpapiers aufgetragen (Überzugsstärke nach dem Trocknen40+3 Mikron). Anschießend wurde, nachdem das überzogene Papier 20 Minuten bei 1000C getrocknet worden war, dieses 8 Stunden bei Raumtemperatur belassen.
Der so erhaltene Haftkleber wurde bezüglich seiner Klebrigkeit, Haftfestigkeit und Kohäsion mit den in Tabelle V angegebenen Ergebnissen getestet.
Herstellung eines in der Wärme schmelzbaren Klebstoffs
Das vorstehend erhaltene Harz, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Handelsname "Eraflex" Nr. 220, hergestellt von Mitsui Polychemical Co., Ltd., Vinylacetat-Gehalt 28 Gewichts-%, Schmelzindex 50) und Paraffinwachs (Schmelzpunkt 60°C) wurden miteinander unter Schmelzen in den in Tabelle VI angegebenen Verhältnissen vermischt, um einen in der Wärme schmelzbaren Klebstoff herzustellen.
Die so erhaltenen in der Wärme schmelzbaren Klebstoffe wurden bezüglich der T-Form-Abschälfestigkeit mit den in Tabelle VI angegebenen Ergebnissen getestet.
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Tabelle V
Harze Druckempfindliche Klebstoffe 25 Haft
festigkeit
(g/25 mm)		 Kohäsion
(mm)
Beispiel 1 Vermischte Rebrigkeit
Kautschuke (Ball Nr.)		 28 770 OA
Beispiel 2 Natürlicher
Kau
tschuk *1		 18 880 0,1
Beispiel 2 Natürli
cher Kau
tschuk		 26 870 0,2
Beispiel 2 Styrol-
Butadien-
Kau- „
tschuk 2 		21 890 0,1
Beispiel 3 Isopren-
Kau- *
tschuk J 		3 980 0,2
Vergleichs
beispiel 1		 Natürli
cher Kau
tschuk		 410 0,1
Vergleichs
beispiel 2		 Natürli
cher Kau
tschuk		 7 510 O7I
Vergleichs -
beispiel 3		 Natürli
cher Kau
tschuk		 7 730 0,5
Vergleichs
beispiel 4		 Natürli
cher Kau
tschuk		 750 0,6
Natürli
cher Kau
tschuk
* 1 : "Rubber Smoked Sheet Nr. 1", Mooney-Visko-
sitat ML1+4 (100°C) 76
* 2 : "SBR-1502" (hergestellt durch Japan Synthetic
Rubber Co., Ltd.)
* 3 : "MATSYN-2200" (hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
6 0 9 8 19/1151
Tabelle VI
7549612
Harze In der Wärme schmelzbare Klebstoffe Harz Wachs Haft
festigkeit
(g/25 mm)
Bei sp. 1
2
3
3
3
3.		 Mischungsanteile (bezogen
auf das Gewicht)		 40
40
40
30
50
35
45		 20
20
20
20
20
30
10		 900
1010
1200
1240
II30
II50
I75O
Vergl.-
beisp. 1
2
3
4		 EVA 40
40
40
40		 20
20
20
20		 520
570
770
790
40
40
40
50
30
35
45
40
40
40
40
Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 5 bis
Dieselbe aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und ein aliphatisches Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt von mindestens 60°C (enthaltend 75 Gewichts-% Dicyclopentadien, 11 Gewichts-% eines Codimeren aus Cyclopentadien und Isopren und 4 Gewichts-% eines ungesättigten Cc-Kohlenwasserstof f s ), welches als Destillationsrückstand zurückblieb, nachdem eine rohe C^-Fraktion, die dem thermischen Cracken von Naphtha entstammte, auf 120°C erhitzt und destilliert wurde, wurden in ein Polymerisationsgefäß in den in Tabelle VII angegebenen Anteilen eingebracht.
0 9 8 11/115
Nach Zugabe von 2,4 g des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wurde die Polymerisationsreaktion 3 Stunden bei einer in Tabelle VII angegebenen Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung beendet, wonach die Ölschicht abgetrennt wurde und der unreagierte Kohlenwasserstoff aus dieser Ölschicht abdestilliert wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle VII angegeben.
6 0 9 8 19/1151
Tabelle.VII
Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften des Harzes
Aromatische
Kohlenwas
serstoff-
Fraktion (g)		 Aliphati
sch es Koh
lenwasser
stofföl (g)		 Polymeri
sations-
temperatur
(OC)		 Aus
beute		 Eigenschaften des Harzes Erwei
chungs
punkt
(OC) ·		 Farbton
(Gardner)		 Brom-
zahl
Beisp. 4
5
6		 240
180
60		 67
133
267		 35
35
35		 166
159
134		 Dicyclo-
pentadien-
gehalt
(Gew.%)		 ■ 101
102
101		 12
11
11		 38
40
49
Vergl,-
beisp. 5
.6
7		 260
30
0		 ■ 45
500
355		 40
40
40		 157
89
75		 29
40
76		 102
100
105		 12
12
13		 31
54
57
16
85
>90
Ul -fr-CD CD
~ 26 -
254961?
Ferner wurde die Behandlung des Harzes, abgesehen davon, daß das verwendete Harz das Kohlenwasserstoffharz war, das in den vorstehenden Beispielen und Kontrollversuchen erhalten wurde, im übrigen genauso wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, um einen druckempfindlichen Klebstoff bzw. einen Haftkleber und einen in der Wärme schmelzbaren Klebstoff herzustellen. Die Eigenschaften der erhaltenen Klebstoffe wurden mit den in Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen gemessen.
6 0 9 8 19/1151
CD
OO
■ 1
CD
cn
Tabelle VTTT
Physikalische Eigenschaften'des Klebstoffs
Haftfestigkeit Cs/25mm)
- 28 - 7549612
Beispiele 7 bis 9
Die Polyraerisationsreaktion wurde genauso wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß jeweils 3 g der in Tabelle IX angegebenen Verbindungen anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Bortrifluorid-Phenol—Komplexes als Katalysator verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle IX aufgeführt. Unter Verwendung des so erhaltenen Harzes wurden ein druckempfindlicher Klebstoff und ein in der Wärme schmelzbarer Klebstoff gemäß genau demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle X angegeben.
6 0 9 8 19/1151
Tabelle IX
Eigenschaften des Harzes
α co oo
Katalysator Ausbeute
(g)		 Eigenschaften des Harzes Erwei
chung s-
punkt(°C)		 Farbton
( Gardner )		 Brom-
zahl
(g/lOOg)
Beispiel 7
8
9		 Aluminiumchlorid
Aluminiumbromid
Äthylaluminium-
dichlorid		 165
163
142		 Dicyclo-
pentadien -
gehalt
(ßevj.%) 		106
104
98		 12
12
11		 34
37
37
42
41
37
€7) O CD OO
Tabelle X
Physikalische Eigenschaften des Klebstoffs
Harz Druckempfindlicher Klebstoff Haftfestigkeit
(g/25mm)		 Kohäsion
(mm)		 In der Wärme schmelz
barer Klebstoff
Beispiel 7
8
9		 Klebrigkeit
(Ball Nr.)		 1100
1010
1150		 0,1
0,1
0,1		 Haftfestigkeit
(g/25mm)
30
29
30		 1250
1200
1290

Claims (20)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Bereich von 130 bis 300°C siedet, erhalten durch Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum, mit (B) Dicyclopentadien in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in einem solchen Anteil polymerisiert, daß das erhaltene Kohlenwasserstoffharz, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 20 bis 80 % der vom Dicyclopentadien (B) abgeleiteten Einheit enthält.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) im Bereich von 135 bis 28O°C siedet.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Fraktion (A), bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 20 bis 80 % polymerisi erbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) und Dicyclopentadien (B) in einem solchen Anteil verwendet, daß das Gewichtsverhältnis der in der Kohlenwasserstoff-Fraktion (A) enthaltenen polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu Dicyclopentadien (B) 1:9 bis 3:1 beträgt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Kohlenwasserstoffharz, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 30 bis 70 % der vom Dicyclopentadien (B) abgeleiteten Einheit enthält.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Bortrif luorid-Kotnplexen.
    609819/1151
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisationsreaktion bei einer Temperatur von -10° C bis 100°C durchgeführt wird.
  8. 8. Kohlenwasserstoffharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 2500, einem Erweichungspunkt von 40 bis 180°C, einer Bromzahl von 5 bis 100 g/lOO g und einem Gardner-Farbton von 5 bis 17, welches ein kationisches Polymerisationsprodukt aus einer Mischung aus (A) einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Bereich von 130 bis 300 C siedet, erhalten durch Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum, und (B) Dicyclopentadien umfaßt, wobei das Harz, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 20 bis 80 % der vom Dicyclopentadien (B) abgeleiteten Einheit enthält.
  9. 9. Harz gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwassi
    siedet.
    lenwasserstoff-Fraktion (A) im Bereich von 135 bis 280 C
  10. 10. Harz gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Fraktion (A), bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 20 bis 80 % polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält.
  11. 11. Harz gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 30 bis 70 % der vom Dicyclopentadien (B) abgeleiteten Einheit enthält.
  12. 12. Harz gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffe, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 60 bis 90 %. kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe, 5 bis 15 % Olefine und 0 bis 10 % Diolefine umfassen.
  13. 13. Druckempfindlicher Klebstoff bzw. Haftkleber, welcher umfaßt (a) Kautschuk und (b) ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2500, einem Erweichungspunkt von 40 bis 18O°C, einer Bromzahl von 5 bis 100 g/lOO g
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    und einem Gardner-Farbton von 5 bis 17, wobei das Harz ein kationisches Polymerisationsprodukt aus einer Mischung aus (A) einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Bereich von 130 bis 300°C siedet, erhalten durch Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum, und (B) Dicyclopentadien umfaßt und wobei das Kohlenwasserstoffharz, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 20 bis 80 % der vom Dicyclopentadien (B) abgeleiteten Einheit enthält.
  14. 14. Klebstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus natürlichen Kautschuken, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuken, Polybutadienen, Polyisoprenen, Polyisobutylenen, Butylkautschuken, Polychloroprenen, Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuken und Polyvinyläthern.
  15. 15. Klebstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er 30 bis 150 Gewichtsteile des kationischen Polymerisationsproduktes pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks enthält.
  16. 16. Eine in der Wärme schmelzbare Zusammensetzung (hot-melt composition), welche umfaßt (a) ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, das 5 bis 25 Mol-% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 2,5 bis 400 aufweist, und (b) ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2500, einem Erweichungspunkt von 40 bis 180 C, einer Bromzahl von 5 bis 100 g/lOO g und einem Gardner-Farbton von 5 bis 17, wobei das Harz ein kationisches Polymerisationsprodukt aus einer Mischung aus (A) einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Bereich von 130 bis 300°C siedet und die durch Cracken, Reformieren und/oder Raffinieren von Petroleum erhalten wurde, und (B) Dicyclopentadien umfaßt, wobei das Kohlenwasserstoffharz, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 20 bis 80 % der vom Dicyclopentadien abgeleiteten Einheit enthält.
  17. 17. In der Wärme schmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Vinylacetat-Co-
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    7549B12-.
    polymere 7 bis 20 Mol-% Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 5 bis 300 aufweist.
  18. 18. In der Wärme schmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des kationischen Polymerisationsproduktes zum Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren 1:2 bis 4:1 beträgt.
  19. 19. In der Wärme schmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Wachs eingearbeitet enthält.
  20. 20. In der Wärme schmelzbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 20 bis 60 % des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, 20 bis 60 % des Kohlenwasserstoffharzes und 10 bis 50 % Wachs enthält.
    6 0 9 8 19/1151
DE2549612A 1974-11-05 1975-11-05 Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung Expired DE2549612C3 (de)

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