DE2425395C3

DE2425395C3 - Heifischmelzmasse

Info

Publication number: DE2425395C3
Application number: DE2425395A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Echida; Yujiro Kosaka; Hitoshi Kuroki; Kanji Otomo; Masaru Uemura
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1973-05-26
Filing date: 1974-05-25
Publication date: 1979-03-29
Also published as: DE2425395A1; DE2425395B2; US3896069A; JPS508847A

Description

Die Erfindung betrifft eine Heißschmelzmasse bestehend aus 5 bis 60 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von bis 45 Gew.-% und einem Schmelzindex von 1 bis g/10 min und mindestens einer der Komponenten bis 70 Gew.-% eines üblichen KJebrigmachers, I bis Gew.-% Wachs und 10 bis 90 Gew.-% Asphalt.

Allgemein werden herkömmliche Heißschmelzmassen durch Vermischen einer Hauptkomponente in Form eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und mindestens einer der Komponenten Klebrigmacher, Wachs oder Asphalt und, falls erwünscht, zusätzlich durch Zumischen von Kautschuk, Weichmacher, nichthaftendem Harz, Pigment oder Füllstoff hergestellt. Diese Massen sind bei Zimmertemperatur fest und werden bei ihrer Verwendung zunächst geschmolzen und dann zum Erstarren gebracht. Es können verschiedene Heißschmelzmassen hergestellt werden, und sie können wie folgt klassifiziert werden:

(1) Heißschmelz-Klebemassen

Diese Massen sind Klebemassen, welche bei Zimmertemperatur fest sind. Sie werden in der Hitze geschmolzen und in geschmolzenem Zustand aufgebracht und dazu verwendet, zwei Substrate miteinander zu verbinden. Dies geschieht durch Abkühlen der Klebemasse auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur. Die Heißschmelz-Klcbemassen werden hergestellt, indem man als Hauptkomponente ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, welches Adhäsions- und Kohäsionseigenschaften erteilt, mit einem Klebrigmacher zur Verbesserung der Haftfähigkeitseigenschaften und der Verarbeitbarkeit und, falls erwünscht, mit einem Wachs zur Senkung der Viskosität im geschmolzenen Zustand und zur Verhinderung des Blockierens, einem Weichmacher zur Verbesserung der Mischbarkeit, einem Kautschuk, einem Antioxydans zur Verhinderung einer Oxydation oder zur Verhinderung einer Zersetzung bei hoher Temperatur und einem Pigment für die

ίο Färbung od. dgl. vermischt, schmilzt und verrührt. Heißschmelz-Klebemassen können auf verschiedensten Gebieten angewandt werden, wie z. B. in der Buchbinderei, bei der Holzverarbeitung, bei der Herstellung von Sperrholz, bei Verpackungen, bei der Konservenherstellung, bei der Schuhherstellung, bei automatischen Verarbeitungen, bei der H einteilung von Papiergegenständen, für Bauzwecke, bei der Herstellung elektrischer Bauteile und bei der Herstellung von Fahrzeugteilen od. dgl. Heißschmelz-Klebemasse>i werden hergestellt, indem man die Zusammensetzung unter dem Gesichtspunkt der KlebeeigenschaAen, der Schmelzviskosität, der thermischen Stabilität, der Vermischbarkeit, der Hitzefestigkeit und der Kältefestigkeit, der fadenziehenden Eigenschaften, der Blockie-

>5 rungseigenschaften etc. auswählt.

(2) Heißschmelz-Beschichtungsmassen

Die für Heißschmelz-Beschichtungsmassen geforderten Eigenschaften werden von deren Verwendung

jo bestimmt Wesentliche Eigenschaften sind Hitzefestigkeit, Hitzewalzeigenschaften, Glanz, Feuchtigkeitsfestigkeit, Weichheit, Antiblockiereigenschaften, Transparenz od. dgl. Solche Massen sollen eine geringe Viskosität im Schmelzzustand haben, da sie im ge-

j-, schmolzenen Zustand zur Beschichtung eines Substrats verwendet werden. Die Heißschmelz-Beschichtungsmassen bestehen gewöhnlich aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Wachs und, falls Klebrigkeit und Haftfestigkeitgefordertsind,einem Klebrigmacher.

(3) Andere Massen

Massen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Asphalt werden als Beschichtungs- und Klebemassen für Außenflächen von Kunststoffrohren aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, ABS od. dgl. oder von Metallrohren aus Stahl, Kupfer, Aluminium od. dgl. oder zur Auskleidung oder als Bindemittel für Baumaterialien oder zur Wärmeisolierung von Automobilen und Gebäuden verwendet. Ein Klebrigmacher kann zugegeben werden, um der Masse Klebrigkeit und Haft-ILstigkeit zu verleihen. Ein Weichmacher, ein Kautschuk oder tin Füllstoff können hinzugegeben werden. Die aus einem Äthylen-Vinylacelat-Copolymerisat, einem Klebrigmacher, einem Pigment, einem Weichmacher und einem Füllstoffbestehenden Massen können als Heißschmelzfarben, insbesondere zum Beschichten des Straßenbelags, verwendet werden.
Solche Heißschmelzmassen zeigen gute Adhäsion auf dem Substrat, Weichheit im festen Zustand und ausgezeichnete Hitzefestigkeit (hohe Erweichungstemperatur) und gute Kältefestigkeit. Die Erweichungstemperatur der Heißschmelzmassen liegt gewöhnlich unterhalb 100 C und ist somit nicht hoch genug. Es

b'. ist daher erforderlich, die Erweichungstemperatur auf höher als 100 C zu erhöhen, so daß eine Abtrennung der Masse vom Substrat in Gegenwart von heißem Wasser oder bei anderen Hitzeeinwirkungen vermieden

wird. Es ist jedoch erforderlich, daß die Masse eine geringe Schmelzviskosität hat, so daß sie leicht verarbeitbar ist, selbst wenn die Erweichungstemperatur hoch ist.

Um nun bei herkömmlichen Heißschmelzmassen die s Verarbeitbarkeit und die Benetzungsfahigkeit zu erhöhen und die Schmelzviskosität der Heißschmelzmasse zu senken, wurden Äthylen-Vmyiacetat-Copolymerisate mit einem hohen Schmelzindex und mit einem hohen Vinylacetatgehalt verwendet, oder es wurde eine relativ große Menge Paraffinwachs (Schmelzpunkt 65-105 C), Kohlenwachs (Schmelzpunkt 90-115 C), Polyäthylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht (Schmelzpunkt 80-110 C), Weichmacher od. dgl. hinzugegeben. π

Paraffinwachs, Kohlenwachs oder Polyäthylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht od. dgl. sind jedoch hart und brüchig, und eine Heißschmelzmasse mit diesen Komponenten hat eine geringe Hitzebeständigkeit, eine geringe Weichheit, geringe Hafteigenschaften und eine geringe Kältefestigkeit. Wenn eine große Menge Paraffinwachs oder Weichmacher hinzugegeben wird, so wird die Hitzebeständigkeit (Erweichungstemperatur) noch weiter gesenkt. Um die Schmelzviskosität der Heißschmelzmasse zu senken, >^r> wird als Hauptkomponente ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit hohem SchmeFzindex und hohem Vinylacetatgehalt verwendet oder der Gehalt an dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat wird gesenkt. Die Zugfestigkeit und der Schmelzpunkt des Äthylen- κι Vinylacetat-Copolymerisats werden bei Zunahme des Schmelzindexes und des Vinylacetatgehaltsgesenkt. Wenn demgemäß eine He;ßschn,'üzmasse unter Verwendung von Äthylen-Viny'acetat-Copolymerisat mit hohem Schmelzindex und hohem Vinylacetatgehalt hergestellt wird, so wird die Haftfestigkeit (Kohäsionseigenschaften) und die Hitzebeständigkeit der Masse gesenkt.

Wenn der Gehalt an dem Äthylen-Vinyjacetat-Copolymcrisat gesenkt wird, so werden die Haftfestig- w keilseigenschaften, die Weichheit und die Kältefestigkeit der Masse gesenkt. Wie bereits erwähnt, werden die Haftfestigkeitseigenschaften, die Hitzebeständigkeit (Erweichungstemperatur), die Weichheit und die Kältefestigkeit der Heißschmelzmasse wesentlich ge- <r> senkt, wenn man die Schmelzviskosität der Masse zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit senkt. Um die Hitzefestigkeit (Erweichungstemperatur) der Heißschmelzmasse zu erhöhen, wifd ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem niedrigen Gehalt an w Vinylacetat eingesetzt oder ein Zusatzstoff mit hohem Schmelzpunkt oder ein Füllmaterial wird hinzugegeben. Auf diese Weise wird zwar die Hitzefestigkeit der Heißschmelzmasse erhöht, die Weichheit und die Kältefestigkeit der Masse werden jedoch gesenkt und die Schmelzviskosität der Masse wird erhöht. Wie bereits erwähnt, muß eine gute Heißschmelzmasse die obengenannten Eigenschaften haben. Es ist daher schwierig, eine Heißschmelzmasse herzustellen, welche alle die genannten erforderlichen Eigenschaften t>o in sich vereinigt, nämlich eine geringe Schmelz= viskosität, eine große Haftfestigkeit, genügende Weichheit und Kältefestigkeit und ferner eine große Hitzefestigkeit (hohe Erweichungstemperatur).

Somit ist es Aufgabe der Erfindung, eine Heißschmelzmasse mit hoher Erweichungstemperatur, geringer Schmelzviskosität und hoher Haftfestigkeit, Weichheit und Kältefestigkeit zu schaffen. Vorzugsweise soll die Erweichungstemperatur oberhalb 100⁰C liegen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Heißschmelzmasse gelöst, welche aus 5 bis 60 Gew,-% eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von IO bis 45 Gcw.-% und einem Schmelzindex von 1 bis 1000 g/10 min und mindestens einer der Komponenten 10 bis 70 Gew.-% eines üblichen Klebrigmachers, 1 bis 80 Gew.-% Wac!;s und 10 bis 90 Gew.-% Asphalt besteht, und als weitere Komponente ein oxydiertes Propylen-Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht und mit einem Säurewert von 1 bis 20 enthält, das durch Oxydation eines Propylenpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des oxydierten Propylen-Polymerisats zum Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat 1/100 bis 60/10 beträgt.

Der Ausdruck »oxydiertes Propylenpolymerisat« umfaßt auch ein oxydiertes Copolymeres des Prapylens und insbesondere auch ein oxydiertes Äthylen-Propyien-Copolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht.

Heißschmelzmassen gemäß vorliegender Erfindung enthalten als Grundkomponente ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 1-1000 g/min und jrait einem Vinylacetatgehalt von 1-lOOOg/lOminund mit einem Vinylacetatgehalt von 10-45 Gew.-%, welches bei Zimmertemperatur fest ist Insbesondere bestehen sie aus:

(1) 5-60 G ew.-% und vorzugsweise 10-40 Gew.-% des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats,

(2) mindestens einer der folgenden Komponenten: 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-% des Klebrigmachers; 1-80 Gew.-%, vorzugsweise 20-70 Gew.-% Wachs und 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 40-90 Gew.-% Asphalt und

(3) falls erwünscht, einer oder mehrerer der Komponenten: 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-15 Gew.-% Kautschuk; 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-15 Gew.-% Weichmacher; 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-% nichtklebriges Harz; 1-60 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-% Füllmaterial und Pigment.

Die folgenden Zusammensetzungen sind bevorzugt:

(1) Äthylen-Vinylacetat-Copoly- 5-60 Gcw.-% merisat

Klebrigmacher 10-70 Gcw.-%

Wachs 15-30 Gew.-"/,

(2) Äthylen-Vinylacetat-Copoly- 25-60 Gcw.-% merisat

Klebrigmacher 20-70 Gew.-%

Füllstoff 5-50 Gew.-%

(3) Äthylen-Vinylacetat-Copoly- 5-60 Gew.-% merisat

Klebrigmacher 20-70 Gew.-%

Weichmacher 5-15Gew.-%

(4) Äthylen-Vinylacetat-Copoly- 5-60 Gew.-% merisat

Klebrigmacher 20-50 Gew.-%

Wachs 10-30 Gew.-%

nichtklebriges Harz 5-20 Gew.-%

(5) Äthylen-Vinylacetat-Copoly- 20-40 Gew-% merisat

Wachs I -80 Gew.-%

Die Massen (1) und (2) sind besonders bevorzugt.

Der für die erfindungsgemäße Heißschmejzmasse verwendete Klebrigmacher sollte mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mischbar sein. Die Klebrigmacher sind Naturprodukte und Derivate von Naturprodukten sowie synthetische Harze. Als Naturprodukte und deren Derivate kommen Verbindungen mit polaren Gruppen in Frage, z. B. Colophonium, Naturcolophonium, Terpenphenolharze, Verbindungen ohne polare Gruppen wie Terpenharze; Terpenharze vom Typ des β-Pinens oder j8-Pinens oder Dipentenharze. Die Colophoniumharze bestehen in der Hauptsache aus Abietinsäure und aus Abietinsäureestern. Als Colophonium kommt insbesondere Zapfcolophonium von Kieferbäumen, Wurzelcolophonium, erhalten durch Lösungsmittelextraktion der Wurzeln von Kiefern in Frage oderTaHölcolophonium, erhalten von Pulpenabfälien. Insbesondere umfassen die CoIophoniumarten auch modifizierte Colophoniumarten, wie z. B. hydriertes Colophonium, disproportioniertes Colophonium oder polymerisiertes Colophonium. Als Colophoniumderivate kommen Polyolderivate von Colophonium, von hydriertem Colophonium, von polymerisiertem Colophonium oder von disproportioniertem Colophonium in Frage. Als Polyole kommen Methanol, Triäthylenglycol, Diäthylenglycol, Äthylenglycol, Glycerin oder Pentaerythrit in Frage. Als Naturharze mit polaren Gruppen kommen Dammarharz, Kopalharz, Schellack und Terpen-Phenol-Harz in Frage. Naturharze ohne polare Gruppen können Terpenharze, Terpenharze vom Typ des a-Pinens und Terpenharze vom Typ des j8-Pinens oder Diterpenharze sein.

Terpenharze können aus Terpentin erhalten werden. Das Terpen wird bis zu verschiedenen Polymerisationsgraden und Molekulargewichten und Verteilungen des Molekulargewichts polymerisiert oder copolymerisiert, was zu einer viskosen Flüssigkeit oder zu einem Festkörper führt. Jede Art Terpenharz kann verwendet werden.

Klebrigmacher vom Typ der synthetischen Harze jo (einschließlich KohlenwasserstofTharz) können polymerisierte Harze oder polykondensierte Harze sein. Als polymerisierte Harze kommen Petroleumharze, Cumaron-Inden-Harze oder Styrolharze in Frage. Als Petroleumharze kommen aliphatische Petroleumharze, alizyklische Petroleumharze, aromatische Petroleumharze od. dgl. in Frage. Als Styrolharze kommen Styrolharze und substituierte Styrolharze in Frage. Die Petroleumharze werden aus thermisch gecracktem Rückstandsöl hergestellt. Sie sind bei Zimmertemperatür fest und sie erteilen der Heißschmelzmasse eine Klebrigkeit und Haftfestigkeit. Die aliphatischen Petroleumharze können in der Hauptsache durch Polymerisation von C₄-Fraktionen und C₅-Fraktionen hergestellt werden, einschließlich der Hauptkomponenten wie Buten, Isobutylen, 1,3-Pentadien oder Cyclopentadien. Aromatische Petroleumharze werden von den Hauptkomponenten Alkylstyrol wie ff-Methylstyrol, Vinylstyrol; Inden oder Aikylinden gebildet. Alicyclische Petroleumharze können in der Haupt- w> sache durch Polymerisation von C^Fraktionen oder Cs-Fraktionen hergestellt werden.

Cumaron-Inden-Harze sind polymerisierte Harze. Sie bestehen aus einer Cumaron-lnden-Komponente als Hauptkomponente und aus Rückstandsöl. Verschie- b5 dene Copolymere von Cumaron und Inden können eingesetzt werden. Cumaron-Inden-Styrolharze od. dgl. sind im Handel erstlich. Styrolharze, welche unter die polymerisierten Harze fallen, können niedriges Molekulargewicht haben. Es kann sich insbesondere um ein Styroiharz, ein substituiertes Styrolharz ader ein Styrolcopolymeres handeln.

Als handelsübliche Produkte sind Styrolharze mit niedrigem Molekulargewicht, a-MethylstyroI-Vinyltoluolcopolymere od. dgl. erhältlich.

Als Klebrigmacher kommen synthetische Harze und polykondensierte Harze in Frage wie Phenolharz, Alkylphenolharz, colophoniummodifizierte Phenolharze oder Xylolharze. Klebrigmacher gemäß vorliegender Erfindung sind Harze, welche bei Zimmertemperatur fest sind und welche mit dem Äthylen-Vinylazetat-Copolymeren mischbar sind und welche einen Schmelzpunkt von 40 bis 180 C haben. Diese können der Heißschmelzmasse zugesetzt werden. Als Wachs kommt tierisches Wachs, botanisches Wachs, Mineralwachs oder synthetisches Wachs in Frage. Als tierisches Wachs kommt Bienenwachs, Schellack, Spermacetinwachs oder Wollfett in Frage. Als botanisches Wachs kommen Carnaubawa^is, Candelillawachs, Espartowachs oder Duricourywachi in Frage. Als Mineralwachs kommt Naturwachs oder Petroleumwachs in Frage. Das Petroleumwachs kann insbesondere Paraffinwachs sein, oder Motorölwachs oder Mikrowachs. Als synthetisches Wachs kommt PoIyäthylenglycolwachs, gemisches Terphenyl, halogeniertes KohlenwasserstofTwachs, Fischer-Tropsch-Polyäthylenwachs oder hydriertes Wachs in Frage. Petroleumwachs wird bei Heißschmelzmassen und insbesondere bei Heißschmelzbeschichtungsmassen bevorzugt verwendet Der Ausdruck »Petroleumwachs« bedeutet auch kristallines Wachs und mikro-kristallines Wachs. Das kristalline Wachs kann ein 100-Paraffinwachs oder 145-Paraffin wachs sein. Diese werden nach JIS K-2235-1961 anhand des Schmelzpunkts klassifiziert.

Das Wachs vom Typ des 135-Paraffins und des 145-Paraffins werden in der Hauptsache für Jie Heißschmelzbeschichtung verwendet und sie haben eine gute Mischbarkeit mit dem Äthylen-Vinylazetat-Copolymeren und eignen sich gut für die Heißschmelzbeschichtung. Kristallines Wachs ist gemäß den folgenden verschiedenen Gütegraden klassifiziert:

Schmelzpunkt oberhalb 68 C, oberhalb 74 C, 77-80 C, 82-88'C und 88-91 C und 91-104 C gemäß ASTM. Die Gruppe mit dem Schmelzpunkt von 77-80 C ist besonders bevorzugt. Die eifindungsgemäß verwendeten Wachse haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 38-15O°C und bestehen in der Hauptsache aus Verbindungen mit 9 bis 60 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 21 bis 35 Kohlenstoffatomen.

Es ist wichtig, daß die beschichteten Produkte ausgezeichnete Antiblockierurigseigenschaflen, Glanz, Feuchtigkeitsd'irchlässigkeit, Flexibilität und Hitzefestigkeit, Kältefestigkeit und gute Haftfestigkeit auf dem Substrat zeigen. Die Hitzefestigkeit, die Kältefestigkeit und die Haftfestigkeit auf dem Substrat sind unter dem Gesichtspunkt der Anwendung unbedingt erforderlich. Als Asphalt kommt Blasasphalt oder Naturasphalt od. dgl. in Frage. Bevorzugt sir.d Asphalte mit einem Erweichungspunkt von 40- 130 C, gemessen nach JIS K-253I-6O und mit einer Nadeleindringtiefe von weniger als 100, gemessen nach JIS K-2530-60. Die Masse aus Asphalt und Äthylcn-Vinyla/Xtat-Copolymer und gegebenenfalls weiteren Komponenten soll fest sein. Sodann wird Pigment hinzugesetzt. Man

erhält auf diese Weise Massen, welche sich als Heißschmelz-KIcbcmasscn oder als Heißschmelz-Beschichtungsmassen eignen oder aber auch als Farbe lür Straßen oder als Hcißschmclzfarbe od. dgl. Die meisten Pigmente, wie anorganische Pigmente, welche in her- ί kömmlichen Straßenfarben und Heißschmelzfarben verwendet werden, können auch in der erfindungsgemäßen Masse vorhanden sein. Als Pigmente kommen z. B. Titanoxyd, Zinksulfid, Lilhophon, basisches Blcisulfat. basisches Blciearbonat (weißes Blei), Zink- κι oxyd. als weißes Pigment; Ruß und Fisenoxyd, als schwarze Pigmente; Cadmiumrot, Vermilion, Molyb-(1'HiIOt. rotes Blei als role Pigmente; rotes Oxyd, Umbra Siena als braune Pigmente; gelbes Blei, Cadmiumgelb. Zinkgelb, Ocker als gelbe Pigmente; Chromgrün, r> Chromoxyd, Zinkgrün als grüne Pigmente; Ultramarin, Berliner Blau, Kobaltblau als blaue Pigmente und Kobaltviolelt, Manganviolett als violette Pigmente.

Fullstolle können in der ÜeilSschmeizmasse dispergiert werden und erteilen dieser eine Antiblockier- _>n wirkung und fadenziehende Eigenschaften. Die in herkömmlichen lleißschmelzmassen, Straücnfarbcn und Heißschmelzfarben verwendeten Füllstoffe können auch hier verwendet werden. Gewöhnlich verwendet man bevorzugt Bariumsulfat, Kalziumcarbonat. Ma- r> gnesiumearbonat, Titanoxyd, hydratisiertes Siliziumoxyd und Magnesiumoxyd, welche eine Dichte von etwa 1.0 bis 5,0 haben. Kautschuk wird zu dor H.-iS-sehmelzmasse gegeben, um dieser in der Hauptsache eine große Kältefestigkeit und Erweichungsfestigkcit «1 zu erteilen. Als Kautschuk kommen Polyisobutylen. Butylkautschuk, Slyrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kaulschuk (2-Chlorbutadien-j,3-Polymeres). Chloroprenkaulschuk, Polybutadien, Äthylen-Propylcn-Kautschuk od. dgl. in Frage. Der Kautschuk s-> kann der lleißschmelzmasse in einer Menge von 0.5 bis 20 Gew.-'/ι beigemischt werden.

Weichmacher werden hinzugegeben, um der Hcißschmelzmasse in der Hauptsache Flexibilität zu verleihen. Man kann z. B. die folgenden Weichmacher -to verwenden: Phthalsäureester wie 2-Äthylhexyl-Phthali't, Dimethylphthalat. Diäthylphthalat, Dibutyiphthalal. Dihcptylphthalat. 2-Diisooctylphthalat, Di-n-Octylphthalat. 2-Dinonylphthalat, Di-iso-decylphthalat, Ditridccylphthalat. Dicyclohexylphthalat oder Di- 4ϊ laurylphthalal: zweibasig aliphatische Säureester wie Dioctyladipat oder Diisodecyladipat: aliphatische Säureester wie Butyloleat, Methyiacetyl-Ricinolat od. dgl. Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat, Trioctylphosphat oder Triphenylphosphat. Polymere wie ίο Polyester; Paraffin -ie chloriertes Paraffin oder Trioctyltrimellitat. Der Weichmacher wird vorzugsweise in einer Menge von weniger als 40 Gew.-Vn der Heißschmelzmasse zugemischt, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Mischbarkeit mit den anderen Kornponenten und unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns von Ausblühungen.

Es ist ferner möglich, weitere Polymere zuzugeben, um der Masse gewünschte Eigenschaften zu verleihen. c. B. eine verbesserte Zugfestigkeit und andere mecha- bo nische Eigenschaften od. dgl. Auf diese Weise kann die erfindungsgemäße Heißschmelzmasse den einzelnen Anwendungen angepaßt werden. Zum Beispiel kann ataktisches Polypropylen. Polyäthylen, ein Copolymeres aus Äthylen und einer organischen Säure, oxydiertes Polyäthylen, ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat mit geringem Molekulargewicht od. dgl. zugegeben werden.

Die crflntiungsgemäßcn lleißschmelzmassen können Hcißschmclz-Klebemassen oder Ileißschmelz-Beschichlungsmasscn oder Asphallmischungen oder Straßenfarben oder llcißschniel/.larhen od. dgl sein. Diese werden hergestellt, indem man die einzelnen Komponenten je nach der ins Auge gefaßten Anwendung mischt. Die Komponenten werden crhit/l und gemischt, um die Massen herzustellen. Fin mit einem Rührer ausgerüsteter Tank kann für das Heizen, Schmelzen und Mischen verwendet werden. Im allgemeinen kann jede beliebige Apparatur eingesetzt werden, welche für das Aufheizen und Mischen des Inhalts geeignet ist. Fs ist insbesondere bevorzugt, einen Intensivmischer, einen Bumbury-Mischer oder einen Supermischer einzusetzen.

Um eine Heißschmclzmasse in Körnchenform, Stangenform und Fadenform herzustellen, wird die Masse vorzugsweise in der Hitze geschmolzen und dann in einem Extruder, weicher mit einer Schraube ausgerüstet ist. gemischt und durch eine Fxtrudicrform exlrudiert und dann abgekühlt und somit zu der gewünschten Form verarbeitet. Das Erhitzen, Schmelzen und Mischen wird gewöhnlich unter Atmosphärcndruck durchgeführt. Man kann dies jedoch auch unter einem erhöhten oder verminderten Druck durchführen. Die Temperatur während des Erhitzens, Schmclzcns und MiiJicns wird durch die Komponente mit dem ruK-hsten Schmelzpunkt bestimmt und liegt gewöhnlich im Bereich von 70 bis 300 C und vorzugsweise im Bereich von 90 bis 200 C. Bei der Herstellung der Heißschm'.ilzmasse nach Jies.m Verfahren Verfahren kann die Hitzefestigkeit (Erweichungstemperatur) der Heißschmelzmasse durch Zugabe des oxydierten Polypropylens mit geringem Molekulargewicht und mit einem Säurewert von 1 -20 pro Molekül (hergestellt aus Polypropylen mit geringem Molekulargewicht von 500-10 000) (Zugabe in der 1/100-bis 60/lOfachen Gewichtsmenge des Athylen-Vinylazelat-Copolymeren) verbessert werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte oxydierte Polypropylen mit geringem Molekulargewicht wird durch Oxydation eines Polypropylens mit niedrigem Molekulargewicht mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas hergestellt. Das Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht kann durch eine Telomerisation eines Olefins oder durch thermisches cracken eines Polypropylens mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden. Dies ist ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren. Beim thermischen cracken von Polypropylen mit hohem Molekulargewicht wird das Polypropylen auf mehr als 300 C in einem Inertgas ooor in einem mit Dampf gesättigten Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd oder Argon od. dgl. erhitzt. Das als Nebenprodukt erhaltene Äthylen-Propylen-Copolymere mit geringem Molekulargewicht kann ebenfalls verwendet werden (es wirkt ebenso wie das Polypropylen). Das Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (500-10000) (gemessen nach der Intrinsic-Viskositätsmethode). welches in obiger Weise erhalten wird, wird sodann mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert. Das erfindungsgemäß verwendete oxydierte Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (gemessen nach der Intrinsic-Viskositätsmethode (500-10 000) hat einen Säurewert von 1 bis 20 pro Molekül. Erfindungsgemäß wird die Hitzefestigkeit der Masse verbessert, und man erhält eine Erweichungstemperatur (gemessen nach der Ring- und Kugelmethode) von mehr als 100 C und eine Schmelz-

ίο

viskosität hei 160 ( (aufgemessen mil dem H rookricld-Viskosimeler) von etwa 6 000 cps. Die Schmelzviskosität von herkömmlichen llcißschmelzmasscn bei C betrügt mehr als 10 000 cps.

Im folgenden wird die Krfindung anhand von Auslührungsbeispielen naher erläutert:

Beispiele

Die folgenden Komponenten (Gcw.-%) werden erhitzt und geschmolzen und bei 120-200 C während -2 Stunden gemischt, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Heißschmelzmasse werden getestet. Nachstehend werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

IiVA Äthylen-Vinylaceiat-Copolymeres

VA Vinylacetat

Ml Schmel/index

MW Molekulargewicht (gemessen nach der

Intrinsic-Viskosität)

Beispiel I
IiVA (VA-Ciehalt 28%, Ml 400) 40% Cily/erinester von hydriertem 10% Colophonium (R & B-Erwcichungstemperatur 72 O

Oxydiertes Polypropylen mit 20 "A niedrigem Molekulargewicht
(MW 3 500, Säurewert 5)

Eigenschaften der Masse

R&B Erweichungstemperatur 126 C

Schmelzviskosität (160 C) 3300 cps

Ablösefestigkeit (Al/Al) 9,5 kg/25 mm

Zugfestigkeit 16,0 kg/cm

Dehnung 1500%

Härte (Shore-A) 52

Kältefestigkeit gut

Hitzesiegelfestigkeit (OPP/OPP) 2,5 kg/15 mm

Bemerkungen:

(I)

(4)

Bemerkungen;

Testmethoden

R&B - Erweichungstemperatur:

JIS K-2531

Schmelzviskosität: Brookfield-Viskosimeter

Ablösefestigkeit: Ablösung bei 90 C Substrat: 25 mm Breite, 0,1 mm Dicke,

Aluminiumfolie Struktur: Al-Folie/Heißschmelzmasse/

Al-Folie (0,2 mm Dicke der

Masse)
Ablösegeschwindigkeit: 150 mm/min.

Zugfestigkeit und Dehnung:

ASTM D 638-68

Märte: ASTM D 2240-68

Kältefestigkeit:

Eine Heißschmelzmasse wird geschmolzen und auf Wellpappe aufgetragen und eine andere Wellpappe wird auf die beschichtete Oberfläche unter Druck aufgelegt, und das Produkt wird bei -30 C während drei Stunden belassen und danach wird das Produkt gelöst, nachdem man es auf Zimmertemperatur gebracht hat. Wenn die Wellpappe zerbricht, ist die Kältefestigkeit gut.

Testmethoden

Wenn die beschichtete Oberfläche zerbricht, ist die Kältefcstigkcit schlecht. (7) Hitzesiegelfestigkeit:

Die Heißschmclzmasse wird auf OPP mit einer Dicke von 20 μ aufgetragen und ein anderes OPP wird auf die beschichtete Oberfläche gelegt, und dann werden sie bei 80 C unter einem Druck von I kg/cm² während einer Sekunde in der Hitze versiegelt. Sodann wird das Produkt mit einer Ablösegeschwindigkeil von 200 mm/min, auscinandcrgclöst.

Beispiel 2

KVA (VC-üehalt 19%, Ml 350) 40%
Hydriertes Dicyclopcnladien- 20 %
harz (R &. B - Erweichungstemperatur 123 C)

Oxydiertes Polypropylen mit 40%
niedrigem Molekulargewicht
(MW 4900, Säurewert 15)

Eigenschaften der Masse

R& B-Erweichungstemperatur	Beispiel	138 C	3	40%
Schmelzviskosität (160 C)	EVA (VA-Gehalt 28%, Ml 400)	3800 cps	40%
Ablösefestigkeit (Al/Al)	Hydriertes colophonium	3,5 kg/25 mm
Zugfestigkeit	(R & B-Erweichungstemperatur)	36 kg/cm²	20%
Dehnung	Oxydiertes Polypropylen mit	650 %
Härte (Shore-A)	niedrigem Molekulargewicht	75
Kältefestigkeit	(MW 4000, Säurewert 3,5)	gut
Eigenschaften der Masse	125 C
R& B-Erweichungstemperatur	2900 cps
Schmelzviskosität (160 C)	9,5 kg/25 mm
Ablösefestigkeit (Al/Al)	14 kg/cm²
Zugfestigkeit	1700%
Dehnung	51
Härte (Shore-A)	gut
Kältefestigkeit	3,0 kg/15 mm
Hitzesiegelfestigkeit
(oder: Hitzeklebefestigkeit)

Zum Vergleich wird das oxydierte Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht durch Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht (MW 1500. R & B 102 C) ersetzt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Heißschmelzmasse sind im folgenden zusammengestellt.

Die Hitzefestigkeit, Haftfestigkeit, Erweichung und Kältefestigkeit der Masse sind wesentlich schlechter als bei den erfindungsgemäßen Massen.

R & B-Erweichungstemperatur 86 C
Schmelzviskosität 2800 cps

Ablöscfcstigkcit	Beispiel 5	1,5 kg/25 mm
Zugfestigkeit	I-VA (VA-Gchalt 28%, Ml 400)	20 kg/cm²
Dehnung	Polymerisiertes Colophonium	350 %
lliirtc (Shore-A)	Oxydiertes Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (MW 2000, Süurewert 3,5)	79
Kältefestigkeit	R & B-Erwcichungstempcraur	schlecht
llitzc-(Klebc-)restigkeit (OPP/OPP)	Schmelzviskositiit	!!,2 kg/15 mm
Beispiel 4
F-VA (VA-üehalt 28%, MI 400)	40%
Cyclopcntadienhar/.	30 %
Oxydiertes Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (MW 2000, Süurewert 3,5)	30 %
R & B-Erwcichungstcmperalur	128 C
Schmclzviskosiliit	3400 cps
/MJIUM;iCMIgM:il \t\tlf\tl	Λ C \|.„ /T C ~- £,j rtg/ Lj hihi
Kältefcstigkeit	gut

40 %
20 %
40%
132 C
4500 cps

Ablosclestigkeil (Al/Al)	Beispiel 6	2,1 kg/25 mm
Dehnung	KVA (VA-Gehalt 27%, MI 150)	340 %
Wachs (Erweichungstemperatur 63 C)
Oxydiertes Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (MW 2000, Süurewert 3,5)	20 %
R & B-Erwcichungstcmperatur	60 X
Schmelzviskositiit (160 C)	20 %
Abiöscfcstigkeit (Al/Al)	110 C
Ecuchtigkeitsdurchlassigkeit	750 cps
1,0 kg/25 mm
2.5 g/m' · 24 h

/um Vergleich werden die Eigenschaften einer Masse aus EVA und Wachs (kein oxydiertes Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht) getestet. Die Kältefestigkeit, Feuchtigkeitsdurchliissigkeil und Ablöselestigkeit der Masse sind wesentlich schlechter:

EVA (VA-Gchalt 27%, MI 150)	30 %
Wachs (Erweichungstemperatur	70 %
63 C)
R & B-Erweichungstcmperatur	70 C
Schmelzviskositiit (120 C)	640 cps
Ablöscfcstigkcit (Al/Al)	120 g/25 mm
F-euchtigkeitsdurchlässigkeit	9 g/m²-24 h

Claims

Patentansprüche:

1. Heißschmelzmasse bestehend aus 5 bis 60 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 45 Gew.-% und einem Schmelzindex von 1 bis 1000 g/10 min und mindestens einer der Komponenten 10 bis 70 Gew.-% eines üblichen Klebrigmachers, 1 bis 80 Gew.-% Wachs und 10 bis 90 Gew.-% Asphalt, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Komponente. ein oxydiertes Propylen-Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht und mit einem Säurewert von 1 bis 20 enthält, das durch Oxydation eines Propylenpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 10 000 hergestellt worden ist, wobei das Gewichts verhältnis des oxydierten Propylen-Polymerisats zum Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat 1/100 bis 60/10 beträgt

2. Heißschmelzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs ein kristallines Wachs oder ein Mikrokristallines Wachs ist.

3. Heißschmelzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte Propylen-Polymerisat mit einem niedrigen Molekulargewicht ein oxydiertes Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem niedrigen Molekulargewicht und mit einem Äthylen-Gehalt von 0 bis 20 Gew.-% ist.

4. Heißschmelzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 20 Gew.-% eines Kautschuks.