DE2522995B2

DE2522995B2 - Thermoplastische, selbstklebende schmelzklebstoffmasse

Info

Publication number: DE2522995B2
Application number: DE19752522995
Authority: DE
Inventors: Ralf Somerville N.J. Korpman (V.StA.)
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Permacel
Priority date: 1974-05-23
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DE2522995A1; DE2522995C3; US4028292A; BR7503223A

Description

nische Losungsmittel enthaltenden Dichtungsmassen zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist eine Schmelzklebstoffmasse, bestehend aus a) einem elastomeren Bestandteil aus einem thermoplastischen Blockmischpolymerisat des Typs Α-Β-Λ, worin B für einen von einem konjugierten Dien abgeleiteten elastomeren Polymerisatblock und A für einen von Styrol oder einem Styrolhomologen abgeleiteten thermoplastischen Polymerisatblock stehen und die Blöcke A 10 bis 50 Gew.-% des Blockmischpolymerisats ausmachen und gegebenenfalls geringen Mengen eines üblichen Dienelastomeren, 125 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf den elastomeren Bestandteil aus einer Mischung aus normalerweise festen und flüssigen Klebharzen mit einem Verhältnis von festem Harz zu flüssigem Harz von 4:1 bis 1:3 und c)ö!löslichen Phenolharzen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Komponente c) 1 bis 5 Gew.-% der Klebstoffmasse eines öllöslichen, wärmereaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes sowie mindestens 0,5 Gew.-%, jeweils auf die Klebstoffmasse bezogen, eines Antioxidans für dieses Harz enthält.

Es wird eine wesentliche Verbesserung der Wärmestabilität der vorbekannten selbstklebenden Schmelzkleber auf der Grundlage von Blockmischpolymerisaten des Typs A-B-A erreicht, insofern, als die Schmelze während 8 Stunden oder mehr bei Temperaturen in der Nähe von 177°C und darüber aufbewahrt und verarbeitet werden kann, ohne daß eine Beeinträchtigung der Klebstoffeigenschaften erfolgt. Hierdurch wird es möglich, den Schmelzkleber zu schmelzen und in der Hitze zu vermischen und dann in Form einer heißen Schmelze, falls notwendig, für einen vollständigen Produktionsdurchgang für das Beschichten von Substraten bereitzuhalten.

Zur Bewertung der Wärmestabilität wird die Brookfield-Viskosität des Klebstoffs bestimmt, um irgendwelche Veränderungen der Viskosität während einer bestimmten Zeitdauer, beispielsweise 8 Stunden, festzustellen.

Der erfindungsgemäße Schmelzkleber besitzt eine zufriedenstellende Wärmestabilität, wenn seine Brookfield-Viskosität während der dritten bis achten Stunde des 8stündigen Zeitraums nach dem Vermischen, während dem die Formulierung ständig auf eine Temperatur von etwa 177^CC erhitzt wird, um weniger als 50 % abnimmt. Vorzugsweise nimmt die Viskosität des Klebstoffs während des gesamten 9stündigen Zeitraums um weniger als 50 % ab. Diese Veränderung ist in gewissen Fällen schwierig zu messen, da die Anfangsviskosität erheblich variiert, wobei angenommen wird, daß 2 oder 3 Stunden dafür erforderlich sind, eine gleichmäßige Temperatur in dem System zu erreichen.

In der Praxis werden die optimalen Verhältnisse der Bestandteile des wärmestabilisierenden Bestandteils des erfindungsgemäßen Klebstoffs in Abhängigkeit von der Art und der Menge des elastomeren Bestandteils, d. h. des Blockmischpolymerisat-Bestandteils und des die Haftung vermittelnden Bestandteils ausgewählt. Wenn beispielsweise eine relativ geringe Menge des haftvermittelnden Bestandteils eingesetzt wird, können lediglich etwa 1 bis 2 Gew.-% des Phenolharzes, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffmasse, erwünscht sein, während bei der Verwendung von beispielsweise 300 Teilen des haftvermittelnden Bestandteils pro 100 Teile des Elastomeren etwa 3 bis 5 Gew.-% des Phenolharzes erwünscht sein können. Diese Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile des erfindungsgemäßen Klebstoffs werden durch die folgenden Beispiele genauer erläutert.

In diesem Zusammenhang ist festgestellt worden, daß s die relativen Verhältnisse sämtlicher Bestandteile dieser Art derart ausgewählt werden können, daß die Brookfield-Viskosität der Klebstoffmasse sehr wenig, beispielsweise weniger als 5 oder 10 % während der anfänglichen 8 Stunden abnimmt, während der das Material auf eine Temperatur von etwa 177°C erhitzt wird. Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse enthält keinen Katalysator zur Förderung einer Reaktion zwischen dem Blockmischpolymerisat und dem öllöslichen, wärmereaktiven Phenolharz während des Ετι 5 hitzens und ist frei von sauren oder basischen Beschleunigern. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die Zugabe gewisser Katalysatoren in der Tat dem Wärmestabilisierungseffekt abträglich ist.

Die für die erfindungsgemäße Klebstoffmasse geeigneten Blockmischpolymerisate des Typs A-B-A können geradkettige oder radiale bzw. verzweigte Blockmischpolymerisate des Typs A-B-A sein, die einen elastomeren Block B (Mittelblock), der von einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren abgeleitet, d. h. durch Polymerisation von Butadien, Isopren oder dergleichen als solche oder zusammen mit einer geringen Menge anderer Monomeren hergestellt ist, und thermoplastische Blöcke A (Endblöcke) enthalten, die von Styrol abgeleitet sind, d. h. durch Polymerisation aus Styrol oder Styrolhomologen gebildet sind. Die einzelnen Blöcke A besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 7000, vorzugsweise etwa 12 000 bis 30000, und stellen etwa 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 12 bis 25 Gew.-% des Blockmischpolymerisats.

Die erfindungsgemäß geeigneten radialen oder verzweigten Polymerisate sind Polymerisate, wie sie in der US-PS 32 81383 beschrieben sind und die durch die folgende allgemeine Formel

(A-B-)„X

wiedergegeben werden können, in der A für einen durch Polymerisation von Styrol orter Styrolhomologen gebildeten thermoplastischen Block, B für einen durch Polymerisation eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren, gebildeten elastomeren Block, X für ein organisches oder anorganisches verbindendes Molekül mit einer Funktionalität von 2 bis 4, wie es in der US-PS 32 81383 beschrieben ist, und η für eine Zahl von 2 bis 4 stehen. Wenn /; 2 bedeutet, kann X die gleiche Bedeutung besitzen wie B.

Die oben beschriebenen Blockmischpolymerisate des Typs A-B-A können den einzigen elastomeren Bestandteil des Klebstoffs bilden, wobei es bevorzugt ist, daß der elastomere Bestandteil im wesentlichen aus einem Blockmischpolymerisat dieser Art besteht. Der elastomere Bestandteil des Klebstoffs kann jedoch eine geringe Gewichtsmenge eines zusätzlichen üblichen Dienelastomeren wie beispielsweise natürlichen Kautschuk oder Polymerisate auf der Grundlage von Butadien, Isopren, Butadien und Styrol (Styrol-Butadien-Kautschuk), Butadien und Acrylnitril (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk), Butylkautschuk oder dergleichen, und andere Blockpolymerisate auf der Grundlage derartiger Dienelastomeren enthalten.

Die festen und flüssigen, die Haftung vermittelnden Harze werden derart vermischt, daß sich ein Verhältnis von festem zu nüssigem Haftvermittler in dem die Haf-

tung fördernden oder die Klebrigkeit erhöhenden Bestandteil zwischen etwa 4 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise zwischen 2,5 :1 bis 1:1 ergibt. Feste haftvermittelnde Harze sind jene Harze, die bei Raumtemperatur, d. h. etwa 25^CC, leicht zu zerreiben oder spröde sind und normalerweise Erweichungspunkte oberhalb etwa 60' C besitzen, während die flüssigen haftvermittelnden Harze bei Raumtemperatur oder etwa 25°C und sonst normalen Umgebungsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegen. Vorzugsweise weisen die festen, haft- ι ο vermittelnden Harze ein zahlenmittleres Molekulargewicht von oberhalb etwa 900 auf, während die flüssigen haftvermittelnden Harze ein zahlenmittleres Molekulargewicht unterhalb etwa 700 besitzen.

Geeignete flüssige haftvermittelnde Harze sind Materialien, die üblicherweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die flüssige Kohlenwassurstoffharze, flüssige Polyterpene, flüssige Naturharzester, flüssige Polystyrolharze und dergleichen umfaßt. Die festen, haftvermittelnden Harze sind Harze der Art, die in Spalte 5 der US-PS 32 39 478 beschrieben sind und umfassen Naturharze und Naturharzderivate, Polyterpene, Cumaronindene. Kohlenwasserstoffharze und dergleichen. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß die in dieser Patentschrift angegebenen Naturharzester Feststoffe sind, ebenso wie sämtliche dort genannten haftvermittelnden Harze.

Ein bevorzugter, die Haftung vermittelnder Bestandteil umfaßt eine Mischung aus ähnlichen festen und flüssigen Kohlenwasserstoffharzen einer bestimmten Art. Diese bevorzugten Harze werden ganz allgemein gemäß der in der US-PS 35 77 398 beschriebenen Weise durch Polymerisation von einem Strom von aliphatischen Erdölderivaten in Form von Dienen und Monoolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen hergestellt. Die erhaltenen festen Kohlenwasserstoffharze bestehen im wesentlichen aus Polymerisatprodukten, die aus diesen aliphatischen Dienen und Monoolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei mindestens 40Gew.-% und vorzugsweise der überwiegende Anteil dieser Produkte von den Dienen abgeleitet sind, da die Diene reaktiver sind. Bei Harzen dieser Art sind Diene Piperylen und/oder Isopren enthalten. Bei gewissen Formulierungen ist jedocli der Prozentsatz an Isopren extrem niedrig. Im Falle von festen Harzen dieser Ausführungsform kann das Molekulargewicht zwischen etwa 900 und 1300 liegen, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht etwa 1100 btträgt. Dieses feste Harz besitzt einen Erweichungspunkt in der Nähe von 100⁰C. Gemäß einer bevorzuten Ausführungsform wird ein Harz dieser Art mit einem Erweichungspunkt von 95°C eingesetzt.

Die bevorzugten flüssigen, die Haftung vermittelnden Kohlenwasserstoffharze bestehen ebenfalls im wesentlichen aus Polymerisatprodukten, die aus aliphatisehen Dienen und Monoolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind und die zu mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise zum überwiegenden Anteil, von Piperylen oder von Piperylen und Isopren abgeleitet sind. Dieses Harz ist jedoch bei 25°C flüssig und besitzt ein zai lenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 600. Das in den folgenden Beispielen verwendete handelsübliche Harz dieser Art besitzt ein zahlenrnittlcrcs Molekulargewicht von 530. Dieses flüssige Harz enthält einen höheren Prozentsatz von Strukturen, die von den Dienen, Piperylen und/oder Isopren abgeleitet sind, d.h. das Harz ist zu etwa 75Gew.-% oder mehr aus diesen Bestandteilen aufgebaut. In ähnlicher Weise ist im Fall des flüssigen Harzes der Grad der Unsättigung erheblich höher. Beispielsweise besitzt das feste Harz eine Unsättigung, die als Prozenlsatz der in das Molekül einpolymerisierten Einheiten mit Doppelbindungen im Vergleich zu der Gesamtzahl der Einheiten eines Moleküls zu verstehen ist, von lediglich etwa 10 bis 15 % oder geringfügig darüber, während das flüssige Harz eine Unsättigung von mehr als 25 % aufweist.

Die erfindungsgemäße Schmelzklebstoffmasse enthält 1 bis 5 Gew.-% eines öllöslichen, wärmereaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes und mindestens etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% eines geeigneten Antioxidans, jeweils auf die Klebstoffmasse bezogen.

Die öllöslichen, wärmereaktiven Phenol-Formaldehyd-Harze erhält man durch Reaktion eines bifunktionellen Phenols, d. h. eines o- oder p-substituierten Phenols, mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen, wobei man normalerweise in Gegenwart von Wasser arbeitet Nach Ablauf der geeigneten Reaktionszeit kann die Lösung neutralisiert werden, so daß das Harz aus der Lösung ausgefällt und getrocknet werden kann. Das Phenol kann alkyl- oder arylsubstituiert sein, obwohl eine Substitution mit höhermolekularen Alkylgruppen bevorzugt ist. Bei dem bevorzugten Phenol handelt es sich um p-Alkylphenole mit höhermolekularen Alkylgruppen, wie p-Butylphenol, p-Octylphenol oder p-Nonylphenol. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe verzweigt.

Als wärmestabilisierender Bestandteil können verschiedene Antioxidantien eingesetzt werden. Vorzugsweise wird mindestens der Hauptteil des Antioxidans durch einen Metalldithiocarbamat gestellt, d. h. ein Metallsalz einer Alkyl- oder Dialkyl-Dithiocarbaminsäure wie Zinkdibutyl-dithiocarbamat. Die Antioxidantien dieser Art können allein oder zusammen mit anderen üblichen Antioxidantien wie phenolischen Antioxidantien eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß eine handelsübliche Kombination aus Zinkdibutyldithiocarbamat und !^,S-Trimethyl^^o-tris-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenyl)-benzol außergewöhnlich gute Ergebnisse liefert.

Es können auch andere übliche Bestandteile zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die Alkalinität oder die Acidität des Systems nicht beeinflussen. Es können inerte Füllstoffe, wie Siliciumdioxide, Tone, Aluminiumhydrat und dergleichen verwendet werden. Es können auch Weichmacher eingesetzt werden, um den flüssigen Bestandteil es Harzes zu ergänzen oder teilweise zu ersetzen.

Dem Fachmann stehen verschiedene Methoden zum Vermischen der Bestandteile der erfindungsgemäßen selbstklebenden Heißschmelz-Klebstoffmasse zum Auftragen dieser Masse auf eine flexible Unterlage unter Bildung eines selbstklebenden Klebstreifens zur Verfügung. Da das verwendete Blockmischpolymerisat in seiner bevorzugten Form in Teilchenform vorliegt, besteht eine Methode darin, die Teilchen des trockenen Blockmischpolymerisats mit den Teilchen des die Haftung vermittelnden festen Harzes zu vermischen, die trockene Mischung in den Einlaß einer Strangpresse einzuführen und dann die flüssigen Haftvermittler in die Strangpresse einzupumpen, so daß die Formulierung vollständig vermischt wird. Eine andere Methode besteht darin, aus dem Feststoff und den flüssigen Harzen eine heiße Schmelze herzustellen, d. h. die festen Harzteilchen mit den flüssigen Harzen zu verschmelzen und die Schmelze bei einer

Temperatur von etwa 177 C zu halten und dann das Blockmischpolymerisat in Form von feinen Teilchen zuzusetzen, die dann vollständig i.iit der Harzschmelze vermischt werden. In ähnlicher Weise kann man die festen und flüssigen Harze zusammenschmelzen oder zuvor vermischen und dann verfestigen und anschließend in Form einer Mischung aus den festen und flüssigen Harzen lagern oder transportieren. Die Mischung kann dann erneut geschmolzen werden, um die Zugabe des Blockmischpolymerisats zu ermöglichen. Ein anderes Verfahren besteht darin, sämtliche Bestandteile in ein Gefäß einzubringen und während 24 Stunden auf eine niedrige Temperatur, d. h. etwa 93 C, zu erhitzen. Nach Ablauf der 24 Stunden kann die Temperatur der Bestandteile auf etwa 177 C gesteigert werden, um die Viskosität dieser Materialien zu vermindern und durch Rühren das Ausbilden einer guten Mischung gemäß der Erfindung zu erzielen. Unabhängig von der ausgewählten Methode sollten die Bestandteile des wärmestabilisierenden Bestandteils vollständig in die geschmolzene Masse eingemischt werden, bevor man die Masse während längerer Zeit bei der Beschichtungstemperatur, d. h. oberhalb von 149'C, aufbewahrt.

In ähnlicher Weise stehen dem Fachmann eine Reihe von Methoden zur Verfugung, die dazu angewandt werden können, den erfindungsgemäßen Schmelzkleber in Form einer Schicht auf ein flexibles Unterlagenblatt unter Bildung eines selbstklebenden Klebstreifens oder Klebebandes aufzutragen. Beispielsweise können verschiedenartige Beschichtungsverfahren angewandt werden. Anstelle einer üblichen Rakel, die bei dem sogenannten Aufrakelprozeß verwendet wird, kann auch eine erhitzte Walze oder ein erhitzter Stab verwendet werden. Eine bevorzugte Technik besteht jedoch darin, dem Schmelzkleber durch ein heißes Mundstück zu pumpen und das Blatt an dem Mundstück vorbeizuführen, so daß es eine KlebslofTschicht des gewünschten Gewichts oder der gewünschten Dicke aufnehmen kann. Ganz allgemein hängt die Menge des mit dieser Technik auf das Blatt aufgetragenen Klebstoffs von dem Klebstoffdurchsatz durch das Mundstück und der Geschwindigkeit ab, mit der das Blatt an dem Mundstück vorbeigeführl wird.

Die erhaltenen selbstklebenden Klebstreifen und Klebebänder besitzen im Vergleich zu Schmelzkleberprodukten, die nicht die mit den erfindungsgemäßen Schmelzklebemassen erzielte Wärmestabilität besitzen, relativ gut voraussagbare Klebstoffeigenschaften. So verhalten sich die Klebstreifen oder Klebebänder zufriedenstellend, gleichgültig, ob die Klebstofformulierung unmittelbar nach dem Vermischen oder einige Stunden später auf das Unterlagenmaterial aufgetragen wurde. Dies ermöglicht die kontinuierliche Herstellung von Klebstoffprodukten hoher Qualität.

In der folgenden Tabelle A sind die Klebstofformulierungen der Beispiele 1 bis 8 und die Viskositätswerte dieser Formulierungen angegeben, die einen Hinweis auf ihre Beständigkeit gegen eine Zersetzung oder Verschlechterung ihrerEigenschaften bei relativ hohen Temperaturen geben. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, sämtliche Verhältnisse in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des elastomeren Bestandteils angegeben. In den folgenden Beispielen besteht der elastomere Bestandteil vollständig aus den Blockmischpolymerisaten.

Tabelle A

Bestandteile und Eigenschaften	Beispiel 1	2	3	4	5	6	7	8
Geradkettiges Blockmisch	100	100	100	100	100	100	100	75
polymerisat 1
Radiales Blockmischpolymerisat 11	-	-	—	—	—	—	—	25
Festes haftvermittelndes Harz A	120	120	120	120	120	120	-	140
Flüssiges haftvermittelndes Harz B	50	50	50	50	50	50	300	50
Phenolharz C	5	4	3	4	-	-	15	3
Phenolharz D	-	-	—	-	4	—	—	—
Phenolharz E	-	-	—	—	—	4	—	—
Zinkdibutyl-dithiocarbamat	2	2	2	2	2	2	2	2
(Antioxidans)
Antioxidans F	1	1	1	—	1	1	1	1
Phenolharz (Ge\v.-% der Masse)	1,80	1.44	1,09	1,45	1,44	1,44	3,59	1,01
Antioxidantien (Gew.-% der Masse)	1.08	1,08	1,09	0,72	1,08	1,08	0,72	1,01
Brookfield-Viskosität bei 177 C, cP
nach 1 Stunde	53 500	44000	44000	53000	59000	55000	2000	33000
nach 3 Stunden	56000	44000	35000	49000	52000	52000	1500	27000
nach 8 Stunden	53000	32500	20000	29000	46000	43000	1000	20000
Prozentuale Veränderung	0,9	26	55	45	22	22	50	39
der Viskosität
von der ersten bis zur achten Stunde
Prozentuale Veränderung	5	26	43	41	12	17	33	26
der Viskosität
von der dritten bis zur achten Stunde

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Zum Vermischen der Klebstoffe der Beispiele 1 bis 8 werden sämtliche Bestandteile mit Ausnahme der Blockmischpolymerisate bei 177'C geschmolzen und dann während 1 Stunde unter Bildung einer Schmelze verrührt. Anschließend wird das pulverisierte Blockmischpolymerisat nach und nach in die Schmelze eingerührt, wonach das Rühren während etwa 1 bis 2 Stunden fortgesetzt wird, um das Blockmischpolymerisat vollständig zu lösen. Anschließend wird die Schmelze auf ein übliches Abziehpapier abgelegt und abgekühlt. Zur Ermittlung der in der Tabelle A angegebenen Viskositätswerte wird ein Teil der abgekühlten Schmelze einer jeden Formulierung zu kleinen Stücken zerkleinert, die dann in das erhitzte Gefäß eines Brookfield-Viskosimeters (Modell L.V.F.) eingebracht werden. Die Zugabe der erforderlichen Materialmenge kann bis zu 15 Minuten erfordern. Das Viskosimeter wird dann bei 6UpM unter Verwendung einer Spindel Nummer 4 und einer Heizeinrichtung unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 177'¹C betrieben, wobei die Viskositätsmessungen einer jeden Probe nach Ablauf einer Stunde nach Beginn der Zugabe des Materials erfolgen.

Es ist ersichtlich, daß die prozentuale Veränderung derViskosität im Verlaufe der dritten bis achten Stunde nach dem Beginn der Zugabe bei jedem der Beispiele weniger als 50 % beträgt Die Beispiele 1, 5 und 6 verdeutlichen, daß die prozentuale Veränderung dadurch auf ein Minimum gebracht werden kann, daß man sich der optimalen Kombination der Bestandteile und Mengenverhältnisse annähert Wenn diese Klebstoffmassen innerhalb 8 Stunden nach dem Vermischen in Form einer Schicht auf die Substrate aufgetragen werden, behalten sie ihre ursprünglichen Eigenschaften bei und zeigen insbesondere keinen Verlust ihrer Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, da der Klebstoff, wenn er vor dem Auftragen in geschmolzenem Zustand gehalten wird, nicht zersetzt oder abgebaut wird.

Bei den in der obigen Tabelle angegebenen Bestandteilen der erfindungsgemäßen KlebstolTmasse handelt es sich um folgende Produkte:

Blockmischpolymerisat 1

Ein thermoplastisches elastomeres Blockmischpolymerisat des Typs A-B-A, das einen Styrolgehalt (d. h. einen Anteil derBlöcke A; von etwa 12 bis 15 Gewichtsprozent aufweist, wobei dieser Prozentsatz näher bei 15 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats liegt. Das Polymerisat besitzt in Form einer Lösung Toluol mit einem FeststofTgehalt von 25 % bei Raumtemperatur, eine Lösungsviskosität von etwa 2000 cP (bestimmt unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, das mit einer Spindel Nummer 4 und bei 60 UpM betrieben wird) und ein /ahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 110000 bis 125000.

Blockmischpolymerisat Il

Ein radiales, thermoplastisches, elastoncres Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat des Typs Λ-Β-Λ, wie es in der obenerwähnten US-PS 32 81 383 beschrieben ist. Dieses Mischpolymerisat enthält etwa 30% Styrol und besitzt eine Brookfield-Viskosität von etwa 3OcP (in Form einer Lösung in Toluol mit einem Feststoffgehalt von 5 %).

Harz A

Ein festes, die Haftung vermittelndes Harz, das überwiegend aus einem Polymerisat besteht, das aus Piperylcn und Isopreneinheiten aufgebaut ist, wobei das Verhältnis von von Piperylen zu Isopren abgeleiteten Einheiten mindestens etwa 8 oder 9 : 1 beträgt und die restlichen Einheiten von Monoolefinen abgeleitet sind. Das Material scheint eine Unsättigung von etwa 12 bis 15%, bezogen auf den Prozentsatz der Einheiten in jedem Molekül, die eine Doppelbindung enthalten, aufzuweisen. Das Harz erhält man durch Polymerisation eines Stroms von aliphatischen Erdölderivaten in Form von Dienen und Monoolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen nach der Verfahrensweise, die in der US-PS 35 77 398 beschrieben ist. Dieses Harz enthüll einen Erweichungspunkt von etwa 90'C, bestimml nach der Kugel-Ring-Methode, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1100.

Harz B

Ein Hüssiges, die Haftung vermittelndes Harz, das ebenfalls überwiegend, d. h. zu etwa 75 %, aus polymerisierten Einheiten besteht, die von Piperylen unc Isopren abgeleitet sind. Dieses Harz ist jedoch bei 25' C flüssig und besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 530. Es scheint eine Unsättigung (wie sie oben beschrieben ist) von mindestens etwa 25 % auf zuweisen. Das Material enthält ferner einen geringerer Prozentsatz von Einheiten, die von Monoolefinen ab geleitet sind.

Harz C

Ein wärrnereaktives Octylphenol-Formaldehyd-Har; mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etw; 875 und einem Methyloltiter von etwa 9,7 %.

Phenolharz E

Ein wärmereaktives Butylphenol-Formaldehyd-Har; mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etw; 1190 und mit einem Methyloltiter von etwa 6%.

Phenolharz D

Ein wärmereaktives Octylphenol-Formaldehyd-IIar; mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etw; 950 und einem Methyloltiter von etwa 1,7%.

Antioxidans F

Kombination aus Zinkdibutyldithiocarbamat um l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol !-benzol.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische, selbstklebende Schmelzklebstoffmasse, bestehend aus a) einem elastomeren Bestandteil aus einem thermoplastischen Blockmischpolymerisat des Typs A-B-A, worin B für einen von einem konjugierten Dien abgeleiteten elastomeren Polymerisatblock und A für einen von Styrol oder einem Styrolhomologen abgeleiteten thermoplastischen Polymerisatblock stehen und die Blöcke A 10 bis 50 Gew.-% des Blockmischpolymerisats ausmachen und gegebenenfalls geringen Mengen eines üblichen Dienelastomeren, 125 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf den elastomeren Bestandteil aus einer Mischung aus normalerweise festen und flüssigen KJebharzen mit einem Verhältnis von festem Harz zu flüssigem Harz von 4 :1 bis 1 :3 und c) öllöslichen Phenolharzen sowie gegebenenfallsüblichen Zusätzen,dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) 1 bis 5 Gewichtsprozent der Klebstoffmasse eines öllöslichen, wärmereaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes sowie mindestens 0,5 Gew.-%, jeweils auf die Klebstoffmasse bezogen, eines Antioxidans Tür dieses Harz enthält.

Zur Herstellung von Klebstreifen oder Klebbändern werden Schmelzkleber in Form einer flüssigen Schmelze, die sich beim Kühlen verfestigt, auf Folien, Papierblätter oder andere Substrate aufgetragen. Die gebildete Klebstoffschicht kann entweder selbstklebend oder nicht selbstklebend sein. Bisher ist es notwendig gewesen, in Schmelzklebern nur Materialien mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, um sicherzustellen, daß die Schmelzmasse einen Erweichungspunkt besitzt, der für die Herstellung der Schmelze und ihr Auftragen in Form eines Überzugs ausreichend niedrig liegt. Als Ergebnis davon zeigen die herkömmlichen Schmelzkleber selbst bei mäßig hohen Temperaturen sehr begrenzte Klebstoffeigenschaften. Dies trifft ganz besonders auf die herkömmlichen Versuche zur Herstellung von selbsthaftenden Schmelzklebern zu, die entweder nicht ausreichend klebrig und nicht im eigentlichen Sinne selbstklebend sind oder die bei Temperaturen im Bereich von 38 bis 66 C sehr geringe Hafteigenschaften und geringe Festigkeiten besitzen.

In jüngerer Zeit wurden verbesserte selbstklebende Schmelzkleber unter Verwendung von Blockmischpolymerisaten des Typs A-B-A mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt, wie sie in der US-PS 3932328 beschrieben sind. Jedoch müssen diese Klebstoffe, um eine für das ausreichende Durchmischen und für das Beschichten geeignete Viskosität zu erreichen, auf relativ hohe Temperaturen, d. h. Temperaturen von 163 bis 219 C, erhitzt und in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen während einer gewissen Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten werden. Nachteiligerweise verschlechtern sich Klebstofformulierungen dieser Art bei diesen Temperaturen mit der Zeit merklich, mit dem Ergebnis, daß das Haftvermögen bzw. die Bindekraft und andere Eigenschaften der in Form einer Schicht aufgetragenen Klebemasse beeinträchtigt und verschlechtert werden. Obwohl Versuche unternommen worden sind, se.lbstklebende Schmelzkleber gegen eine Zersetzung dadurch zu stabilisieren, daß man übliche Antioxidantien in die Formulierung einarbeitet, haben sich diese Versuche ais erfolglos erwiesen.

Aus der DT-OS 2252744 sind ölfreie Schmelz-Haftkleber bekannt, die aus einer elastomeren Komponente, die zum größeren Teil aus einem A-B-A-Blockmischpolymerisat besteht, in dem B ein von Isopren abgeleiteter elastomerer Polymerblock und A ein von Styrol abgeleiteter thermoplastischer Polymerblock ist, wobei die Α-Blöcke etwa 8 bis 35 Gew.-% des Blockmischpolymerisats ausmachen, und etwa 125 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf die elastomere Komponente, einer klebrig machenden Komponente bestehen, die im wesentlichen aus einem Gemisch von normalerweise festen und flüssigen klebrig machenden Harzen besteht, wobei das Verhältnis des festen Harzes zum flüssigen Harz im Gemisch zwischen etwa 4 :1 und 1 :3 liegt und die festen Harze normalerweise bei etwa 25°C leicht zerbröckelnd sind und die flüssigen Harze bei etwa 25⁰C im flüssigen Zustand vorliegen. Diese bekannten Haftklebemassen, von denen die vorliegende Erfindung ausgeht, werden vorzugsweise durch Strangpressen des hochviskosen Materials (das eine Viskosität von 100000 bis 1 Million cP aufweist) aufgebracht, da sie nur während kurzer Zeit auf einer hohen Temperatur gehalten werden können, da sie sonst einer Zersetzung unterliegen.

Aus der US-PS 33 25430 sind lösungsmittelhaltige Dichtungsmassen bekannt, die bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Spachtels oder einer Dichtmassenspritzvorrichtung aufgebracht werden. Dieses Material kann wegen des Lösungsmittels nicht auf die hohen Temperaturen erhitzt werden, die normalerweise für das Auftragen von Schmelzklebern verwendet werden. In diesem Stand der Technik ist angegeben, daß eine Verbesserung der Haftung der Dichtmasse an dem Substrat dadurch erreicht werden kann, daß man ein öllösliches alkyliertes Dimethylolphenol-Formaldehyd-Harz in Mengen von 15 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile einesElastomeren A-B-A-Blockmischpolymerisats einarbeitet.

Die Aufgabe derErfindung besteht nun darin, die aus der obengenannten DT-OS 2252744 bekannten thermoplastischen, selbstklebenden Heißschmelzklebstoffmassen so zu verbessern, daß sie während vieler Stunden in geschmolzener Form bei der Betriebstemperatur gehalten werden können, bei der sie hochfluid sind, indem sie beispielsweise bei 177°C eine Viskosität von 5000 bis 6000 cP besitzen.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß man durch Einarbeiten spezifischer Mengen eines öllöslichen, wärmereaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes und eines Antioxidans dafür einen Schmelzkleber erhält, der gegen eine Zersetzung und einen Abbau bei hoher Temperatur beständig ist und daher während längerer Zeitdauern geschmolzen und in heißem Zustand aufbewahrt und zur Bildung von Überzügen bereitgehalten werden kann, ohne daß sich die Klebstoffeigenschaften verschlechtern. Dieses Ergebnis muß auch angesichts der Offenbarung der US-PS 33 25430 überraschen, da dort lediglich angegeben ist, daß ähnliche öllösliche, alkylierte Dimethylolphenol-Formaldehyd-Harze dazu geeignet sind, das Haftvermögen von in bestimmter Weise aufgebauten und orga-