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Klebmassen auf der Grundlage von Natur- oder Kunstkautschuk im Gemisch
mit hochschmelzenden, löslichen Phenolharzen Zur Steigerung der Wärmebeständigkeit
von Verklebungen, die mittels Kautschuk-Klebstoffen, insbesondere mittels Klebstoffen
auf der Grundlage von Chloroprenkautschuk hergestellt sind, dient in bekannter Weise
der Zusatz von Phenolharzen. Unter diesen haben sich solche auf der Grundlage der
sogenannt en Alkylphenole gut eingeführt, weil sie die Wärmefestigkeit besonders
auffällig steigern können. Maßgebend hierfür ist wahrscheinlich die Bildung von
hochschmelzenden, aber dennoch löslichen Produkten aus dem Phenolharz und dem den
Klebstoffen an sich aus anderen Gründen einverleibten anorganischen Zuschlägen wie
Zinkoxyd, Magnesiumoxyd u. dgl. Unter »Alkylphenolen« versteht man Phenole, die
in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe einen größeren, in
der Regel aus mindestens q. Kohlenstoffatornen bestehenden Substituenten aufweisen.
Hierdurch wird eine sehr gute Löslichkeit der Phenole und der daraus hergestellten
Harze in organischen Lösungsmitteln, vor allem in Kohlenwasserstoffen, bewirkt,
während die aus Phenol und Kresol hergestellten Phenolharze demgegenüber normalerweise
in Kohlenwasserstoffen nicht löslich sind. Ein weiteres Merkmal der Alkylphenole
ist, daß durch den Einbau des Substituenten eine reaktionsfähige Stelle im Phenolkern
entfällt, so daß nur mehr 2 reaktionsbereite
Kern-Wasserstoffatome
zur Verfügung stehen. Aus diesem Grunde ist de Verharzungsmöglichkeit der Alkylphenolharze
stark eingeschränkt, was wiederum der Bildung von gut löslichen Harzen zugute kommt.
Diese gute Löslichkeit der Alkylphenolharze ist einer der wesentlichsten Faktoren,
der ihren Einsatz für Kautschuk-Klebstoffe ermöglicht, da in diesen als Lösungsmittel
bevorzugt aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe
und Ester verwendet werden.
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Zu den gebräuchlichsten Alkylphenolen zählen p-tert.-Butylphenol,
p-tert. .Amylphenol und p-Diisobutylphenol. Neben Phenolen mit ausgesprochenen Alkyl-Substituenten
rechnet man zu den #>Alkyl"-phenolen indessen auch solche Phenole, die in ortho-oder
para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe einen Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Rest
aufweisen, beispielsweise o- und p-Phenylphenol, Benzylphenol oder Cyclohexylphenol.
Diese Phenole sind in aliphatischen Kohlenwasserstoffen allerdings nicht mehr so
unbeschränkt löslich wie z. B. p-tert.-Butyl- oder p-tert.-Amylphenol. Das gleiche
gilt für die aus ihnen hergestellten Formaldehydkondensationsprodukte.
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Nicht alle auf der Grundlage von Alkylphenolen hergestellten Harze
bringen eine Steigerung der Wärmefestigkeit bei Verklebungen mit Kautschuk-Klebstoffen
in gleich gutem Maße. So findet man darunter Produkte, die in bezug auf ihre wärmebeständigkeitserhöhende
Wirkung wenig befriedigen, während sich andere Alkylphenolharze verhältnismäßig
gut verhalten. Der von Fall zu Fall verschieden hohe Schmelzpunkt solcher Harze
ist jedenfalls nicht maßgebend, da oftmals niedrigerschmelzende Harze eine bessere
Wärmefestigkeit bewirken als höherschmelzende Produkte.
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Um so überraschender war es, 'als demgegenüber nunmehr gefunden wurde,
daß die an sich etwas weniger gut löslichen Harze aus Phenolen, die in para-Stellung
zur phenolischen Hydroxylgruppe einen cyclischen Substituenten aufweisen, insbesondere
diejenigen aus p-Phenylphenol und Cyclohexylphenol, eine um so höhere Warmfestigkeit
der Kautschuk-Klebstoffe herbeiführen, je höher ihr Schmelzpunkt ist. Durch den
Einsatz von verhältnismäßig hochschmelzenden p-Phenylphenol- oder p-Cyclohexylphenol-Formaldehydharzen
lassen sich, wie erfindungsgemäß festgestellt wurde, bei Kautschuk-Klebstoffen überraschenderweise
ganz ungewöhnlich hohe Warmfestigkeiten erzielen, wie sie mit den üblichen Alkylphenolharzen
nicht erreicht werden. Die Festigkeit der Verklebungen erstreckt sich dabei vielfach
sogar noch auf Temperaturen über zoo° C.
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Für die gute Wirkung der aus p-Phenylphenol oder Cyclohexylphenol
hergestellten Harze ist es wichtig, daß diese. einen möglichst hohen, mindestens
bei 9o bis zoo° C, vorzugsweise über 12o° C, liegenden Schmelzpunkt, nach der Kapillarmethode
bestimmt, aufweisen. Man erhält diese Harze, indem man z. B. in bekannter Weise
Methylolverbindungen des p-Phenylphenols oder Cyclohexylphenols herstellt und diese
bei Temperaturen über r3o° bis zum gewünschten hohen Schmelzpunkt weiterkondensiert.
Der Formaldehydgehalt der Methylolverbindungen soll dabei mindestens etwa
1,5 Mol pro phenolische Hydroxylgruppe betragen. Man kann aber erfindungsgemäß
auch formaldehydreichere Methylolverbindungen, z. B. den p-Phenylphenoldialkohol
oder den p-Cyclohexylphenyldialkohol für sich allein oder gemeinsam mit untergeordneten
Mengen Phenylphenol bzw. Cyclohexylphenol als solchen oder von anderen Alkylphenolen
weiterkondensieren. Durch den Zusatz der Phenole als solche kann die technische
Ausführung der Kondensation zu hochschmelzenden Harzen erleichtert werden, da die
Kondensation z. B. von p-Phenylphenoldialkohol für sich allein bei hohen Temperaturen,
vor allem über =50°, zu sehr zähen Harzen führt, die einen Schmelzpunkt bis über
17o° aufweisen können. So sehr gerade diese Produkte erfindungsgemäß besonders hohe
Warmfestigkeiten bei denKlebstoffen erzielen lassen, so sind doch im Interesse einer
technisch einfachen Herstellung oder leichteren Löslichkeit der Harze auch Modifikationen
günstig, wie sie sich eben bei der gemeinsamen Kondensation mit anderen Alkylphenolen,
z. B. p-tert.-Butyl- oder Amylphenol oder auch mit aus diesen hergestellten Methylolverbindungen
oder auch nicht phenolischen, harzartigen, modifizierenden Zusätzen, wie z. B. Kolophonium
bzw. daraus hergestellten Harzen öder polymerisiertem Kolophonium, Cumaronharz,
Terpenphenolharzen oder anderen, ergeben. Die Kondensation selbst kann wunschgemäß
in einem Rührgefäß, einem Trockenschrank,, einem beheizbaren Mischer od. dgl. erfolgen.
Sie kann unter Umständen auch in Lösung, z. B. in Toluol, vorgenommen werden, wobei
man sich zweckmäßig eines Wasserabscheiders bedient.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Harze können auch in der Weise hergestellt
sein, daß p-Phenylphenol oder Cyclohexylphenol mit Formaldehyd in Gegenwart von
Ammoniak oder Hexamethylentetramin unmittelbar zu einem hochschmelzenden Harz umgesetzt
werden, also in einer besonders einfachen Arbeitsweise. Auch in diesem Fall kann
die Kondensation durch Zugabe eines inerten Lösungsmittels und durch Arbeiten mit
einem Wasserabscheider begünstigt sein Die Verwendung der beschriebenen Harze kann
in Klebstoffen auf der Grundlage von Naturkautschuk, cyclisiertem Kautschuk oder
künstlichen Kautschukarten -erfolgen, wobei unter den letzteren vielfach die Polymerisate
des Chlorbutadiens bevorzugt werden.
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Wegen der hohen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Harze braucht ihr
mengenmäßiger Einsatz nicht allzu hoch zu sein, wodurch wiederum die Elastizität
der Verklebung begünstigt wird. Beispielsweise haben sich q.o bis 50 % Harz, bezogen
auf Kautschuk, gut bewährt. Der Zusatz weiterer für Kautschuk-Klebstoffe in Frage
kommender Bestandteile, z. B. anorganischer Füllstoffe, Alterungsschutzmittel od.
dgl.. wird durch die Verwendung der Harze nicht berührt.
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Wegen der beschränkten Löslichkeit der p-Phenylphenolharze in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen empfiehlt es sich, den Anteil an diesen Lösungsmitteln in den
Klebstoffen niedrig zu halten und die Verwendung anderer, besser lösend wirkender
Lösungsmittel zu bevorzugen, oder aber von vornherein solche Harze zu verwenden,
die durch Einkondensation untergeordneter Mengen gut löslicher Phenole, z. B. von
p-tert.-Butylphenol
oder dessen Methylolverbindungen, eine Löslichkeit auch in Benzinkohlenwasserstoffen
besitzen.
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Di® ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäß in Kautschuk-Klebstoffen
zu verwendenden hochschmelzenden Harze aus Phenolen mit cyclischen Substituenten
kommt in den nachfolgenden Beispielen zum Ausdruck. Es handelt sich dabei um Vergleichsbeispiele,
die alle nach dem gleichen Schema durchgeführt wurden. Im allgemeinen können bei
optimal abgestimmten Mengenverhältnissen zwischen Kautschuk und Harz noch höhere
Wärmefestigkeiten erzielt werden. In den vorliegenden Beispielen wurden jeweils
400i" Phenolharz, auf den Kautschukanteil berechnet, in Form einer 5o°/oigen Toluollösung
der aus dem Kautschuk und den sonstigen Zuschlägen hergestellten Klebstofflösung
zugefügt. Diese hatte folgende Zusammensetzung: ioo Teile Chloröprenkautschuk wurden
mit 4 Teilen Mdgnesiumoxyd und 5 Teilen Zinkoxyd io Minuten gewalzt. Anschließend
wurden 54 Teile dieser Masse in einem Gemisch aus 45 Teilen Toluol, 75 Teilen Essigeiter
und 6o Teilen Methylenchlorid gelöst.
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Die Klebeprüfungen wurden in der Weise durchgeführt, daß 2 cm breite
Streifen aus Sohlengummi bei i cm breiter Überlappung verklebt und die Scherfestigkeit
der verklebten Streifen, ausgedrückt in kg,'cm2, nach mindestens 24stündiger Lagerung
bei Zimm,:rtemperätur und anschließend 3ominutigein Envärinc-n im Trockenschrank
auf 5o bzw. 8o' gemessen wurde. Reißgeschwindigkeit 16o mm/Min.
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Beispiel i Die Klebstofflösung enthält ein bei Z34- schmelzendes Plieriolliarz,
das durch Erhitzen von p-Cyclohixylplier:oldialkoliol bis auf etwa 2oo° erhalten
worden ist. Die Viskosität der aus diesem Harz hergestellten 3o°oigeii Toluollösung
beträgt 5oo cp bei 2o'.
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Die Scherfestigkeit der mit dem Harz hergestellten Verklebung beträgt
nach 4tägiger Alterung bei Zimmertemperatur
| bei 5o° . . . . . . . . . . . . . . . . . io,r kg/cm? |
| bei 8o° . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 kg/cm? |
Beispiel 2 Die Klebstofflösung enthält ein sehr viskoses, bei etwa 165 schmelzendes
Harz, das durch allmähliches Erwärmen von p-Phenylphenoldialkohol bis auf etwa i7o`
erhalten ist.
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Scherfestigkeit der Verklebungen nach 7 Tagen
| bei 50' ................. 11,7 kg/cm' |
| bei 8o° ................. 3,4 kg/cm2 |
Beispiel 3 Das der Klebstofflösung zugefügte Harz ist hergestellt durch gemeinsames
Erhitzen von ioo Teilen von p-Phenylphenoldialkohol mit io Teilen p-Phenylphenol
bis auf 18o'. Es schmilzt bei 166°. Die aus ihm angesetzte 5o°/oige Toluollösung
weist eine Viskosität vor. 2ooo cp bei 2o' auf. Die nach 2 Tagen erreichte Scherfestigkeit
der Verklebung beträgt
| bei 5o° . . . . . . . . . . . . . . . . . io,6 kg/cm' |
| bei 8o° ................. 3,2 kg/cm2 |
Beispiel 4 Für die Klebstofflösung wird ein Harz herangezogen, das durch gemeinsames
Erhitzen von 4o Teilen p-Phenylphenoldialkohol mit 5 Teilen p-tert.-Butylphenoldialkohol
bis auf 18o° erhalten ist und dessen Schmelzpunkt über 17o° liegt.
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Die damit erzielte Scherfestigkeit beträgt nach 7 Tagen
| bei 5o' ................. 11,6 kg/'cm' |
| bei 8o` ................. 3,3 kg/cm2 |
Beispiel 5 Ein im Verhältnis i Mol p-Phenylphenol zu i,8 Mol Formaldehyd in üblicher
Weise in alkalischer Lösung erhaltenes Kondensat ergibt nach Ansäuern, Waschen und
Erhitzen bis gegen 200' ein Harz, dessen Schmelzpunkt bei 143° liegt und dessen
5o°!oige Lösung in Toluol eine Viskosität von .13o cp bei 20° aufweist.
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Mit diesem Harz wird ein Klebstoff hergestellt, dessen Verklebungen
nach 7 Tagen folgende Scherfestigkeit aufweisen:
| bei 5o° . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,8 kg/cm2 |
| bei 8o' . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,0 kg,/cm2 |
Beispiel 6 i68 Teile p-Phenylplienol, 7o Teile p-tert.-Butylphenol, go Teile 3o°/oiger
wäßriger Formaldehydlösung, 14 Teile Hexamethylentetramin und Zoo Teile Toluol werden
unter einem Wasserabscheider unter Rückfluß so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr
abgeschieden wurde. Das beim Verdunsten des Toluols hinterbleibende gelbe Harz schmilzt
bei 13g°, die 5o°/oige T oluollösung weist eine Viskosität von 35o cp auf.
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Aus diesem Harz wird eine Klebstofflösung hergestellt, die folgende
Scherfestigkeit nach 7 Tagen ergibt:
| bei 5o° . . . . . . . . . . . . . . io,i kg/cm2 |
| bei 8o' . . . . . . . . . . .. . . . . . . 2,3 kg,icm2 |
Beispiel 7 Durch gemeinsames Erhitzen von 5o Teilen p-Phenylphenoldialkohol und
io Teilen eines bei 13o° schmelzenden Kolophonium-Polymerisats bis gegen 170' wird
ein bei 134° schmelzendes Harz erhalten. Der damit hergestellte Klebstoff bringt
nach 7 Tagen eine Scherfestigkeit bei 50° von
9,7 kg/cm2 bei 8o' von 2,4
kg/cm2