CN102471529A

CN102471529A - 高弹性的橡胶组合物

Info

Publication number: CN102471529A
Application number: CN2010800362500A
Authority: CN
Inventors: R·科尔斯特伦; K·拉普曼
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-08-18
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: US8415418B2; JP2013502471A; EP2467422A1; CN102471529B; EP2467422B1; US20120148856A1; WO2011020714A1; EP2467422B2; DE102009028607A1; JP5629320B2

Abstract

基于硫化剂和包含烯烃类双键的天然和/或合成聚合物的热固反应性组合物，该组合物包含a)至少一种重均分子量为20000-70000的液态顺-1，4-聚异戊二烯，b)硫化体系，c)至少一种在22℃呈液态的聚丁二烯，其中所述液态顺-1，4-聚异戊二烯a)占全部所述组合物的比例为9重量％-15重量％，所述硫化体系b)选自：b1)硫和一种或多种硫化促进剂，b2)过氧化物或二硫化物硫化体系，b3)醌、醌二肟或二亚硝基苯，并且所述在22℃呈液态的聚丁二烯c)占全部所述组合物的比例为16重量％-29重量％。

Description

高弹性的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及基于呈现出类似塑料溶胶的流动行为的液体橡胶的单组分可热固化的组合物。它们适合在机动车白车身构造中用作凸缘接缝粘合剂(flanged seam adhesive)和凸缘接缝密封剂(flanged seam sealant)，由此简化物流和涂布技术。本发明还涉及交通工具，其中本发明的组合物在固化时胶粘和/或密封凸缘接缝。

背景技术

在交通工具构造、特别是机动交通工具的车身中，胶粘或密封金属板材部件通常在未完工的金属板材部件上进行。用于此目的的粘合剂/密封剂而后在涂层烘干室中固化。此前，胶粘或密封的部件经过清洁、磷化处理和浸涂底漆的步骤。粘合剂或密封剂可能被这些步骤中使用的处理剂洗出胶粘接头。已公开各种方法来满足这些要求，例如，低粘度的糊状粘合剂/密封剂的热/感应预固化，使用含有溶剂的组合物形式或热熔性的粘合剂作为双组分产品或者用作成型品(一般手工施涂并且在施涂时呈现出内在粘附性。

低粘度的糊状粘合剂/密封剂可特别简单地通过喷涂法或点涂法或挤涂法使用。因此，此类产品，特别是基于塑料溶胶的产品，还非常频繁地用于白车身构造中。

塑料溶胶一般理解为有机塑料在增塑剂中的分散体，其在加热至相对高温时形成凝胶并且在冷却时固化。目前仍然普遍使用的大多数塑料溶胶包含细粉状聚氯乙烯(PVC)，它分散于液体增塑剂中并形成糊状物。此类聚氯乙烯塑料溶胶具有许多种应用。应用包括例如，用于密封金属容器接缝的密封组合物，或者在金属加工业中用作凸缘接缝粘合剂，用作金属的抗腐蚀涂层(例如用作机动交通工具的底部密封剂)。基于细粉状甲基丙烯酸酯共聚物(PMMA)或苯乙烯共聚物的塑料溶胶目前也是已知的。此类塑料溶胶，特别是基于PVC或PMMA的塑料溶胶，还广泛地用于机动车白车身构造，例如，用于支撑硬结构(例如发动机罩、后车厢盖、门和车顶结构)，用于胶粘凸缘接缝，以及用于密封由其它连接方法产生的接缝。在这些应用中使用塑料溶胶的有利特征是它们的有利的流动行为，特别是在室温下的流动行为。为了在机动车车身生产所涉及的各种清洁、磷化和浸涂底漆步骤中提供耐冲洗性，这些塑料溶胶组合物经常在预凝胶步骤中部分地形成凝胶以使它们具有足以赋予它们耐冲洗性和组分初始强度的高粘度。

对于本发明，术语″塑料溶胶″专指流变学行为，而不是指聚合物粉末与增塑剂的组合物。

近来，已提出日益增长的基于可硫化的橡胶混合物的组合物作为备选的粘合剂或密封剂和密封化合物。EP-B-97394描述基于液体聚丁二烯橡胶、粉状硫、有机促进剂和任选的固体橡胶的粘合剂混合物。已知，通过适当地选择硫和促进剂的量，此类基于液体聚丁二烯的粘合剂可达到与增韧的环氧树脂粘合剂相当的强度。虽然这些配制物具有良好的固化特征和良好的抗老化性而且表现出对常规涂油的钢板材相对可用的粘附性，但是，它们不能令人满意地用于各种镀锌钢板材上。另外，这些高强度橡胶粘合剂的断裂伸长率非常小。它们不可喷涂，并且必须在相对高温下挤涂。

为了改进粘附性，DE-C-3834818提出将含OH末端的聚丁二烯用于液体橡胶。根据EP-B-441244，除了含羟基官能团的均聚物或共聚物之外，所用的含官能团的橡胶聚合物还可以是含有巯基、氨基、酰胺基、羧基、环氧基、异氰酸酯、酸酐或乙酰氧基基团的那些，但是固化的粘合剂混合物表现出不超过15％的断裂伸长率。

WO 96/23040描述基于液体橡胶的单组分的热固性结构粘合剂，其可任选地包含特定比例的官能团、固体橡胶、热塑性聚合物粉末和硫及硫化促进剂。这些适合用于胶粘金属部件。可获得超过15MPa的拉伸剪切强度，兼具超过15％的提高的断裂伸长率。这些粘合剂特别适合用于汽车业中的白车身构造。

上述现有技术的橡胶组合物一般非常适合用于机动车制造中的白车身构造。它们还在耐冲洗性、抗老化性和所需的技术特征方面表现出优异的特征。但是，这些橡胶化合物的一个基本缺点是它们的粘度非常高，意味着它们通常仅可通过加热泵送施涂。它们不能通过常规的喷涂法(例如无空气法)施涂。

WO 2002/048255公开了改进此情形的可热固化的橡胶组合物。该文献提供基于包含烯烃类双键的天然和/或合成液体弹性体和硫化剂的热固反应性组合物，这些组合物包含至少一种分子量为20000-70000的液态顺-1，4-聚异戊二烯以及由硫、促进剂和醌肟制得的硫化体系。此外，该组合物可包含选自1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物、丙烯酸酯与二烯的共聚物中的至少一种其它液体多烯，所述液体多烯的分子量为900-约40000。所述液体多烯可额外地包含末端和/或无规分布的羧基基团、羧酸酐基团、羟基基团、氨基基团、巯基基团或环氧基基团作为官能团。

但是，利用所述文件中公开的组合物通常不能达到提高的弹性同时兼有提高的强度(特别是拉伸剪切强度)，这是同时用作凸缘接缝粘合剂和凸缘接缝密封剂所需的。

发明内容

本发明的目的是达到目的的以下组合：

●提供用于机动车生产的基于橡胶的密封剂和凸缘接缝粘合剂，其具有提高的伸长率(＞130％)同时兼有提高的拉伸剪切强度(＞4MPa)和优异的抗老化性。

●期望的产品旨在可用作组合产品用于胶粘和密封例如机动车构造中的连接部件，用于白车身构造或涂装线。

●该产品的预固化应可在白车身烘干室中在120-150℃下进行8-30分钟。

●通过喷涂或挤涂快速施涂该产品。

该目的的组合依据本发明通过基于含有烯烃类双键的天然和/或合成的聚合物和硫化剂的热固反应性组合物实现，该组合物包含

a)至少一种重均分子量为20000-70000的液态顺-1，4-聚异戊二烯(特别是对提高所述组合物的弹性具有积极影响)

b)硫化体系，

c)至少一种在22℃呈液态的聚丁二烯，

其中

所述液态顺-1，4-聚异戊二烯a)占全部所述组合物的比例为9重量％-15重量％，

所述硫化体系b)选自：

b1)硫和一种或多种硫化促进剂，

b2)过氧化物或二硫化物硫化体系，

b3)醌、醌二肟或二亚硝基苯，

并且

所述在22℃呈液态的聚丁二烯c)占全部所述组合物的比例为16重量％-29重量％。

本发明所基于的认识是，本发明所述的目的可通过选择在特定数值范围内的适合的组分实现，所述数值范围，至少就组分c)而言，在WO2002/048255中公开的数值范围之外。

对于本发明，重均分子量(M_w)可利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯为标准进行测定。在22℃下呈液态的组分的表述与大气压相关。以重量％表述的量总是相对于全部所述组合物。

在22℃呈液态的聚丁二烯c)中，60％-90％的双键优选地是顺-1，4双键形式。它的重均分子量优选为1500-3000。

所述组合物优选地额外包含，相对于全部所述组合物为0.5重量％-3.5重量％的且其1，2-乙烯基含量为40％-60％并且其重均分子量为1500-3000的在22℃液态的立体规整性的聚丁二烯作为额外组分d)。添加此组分促使达成所述组合物固化后的期望的特征组合，使得所述组合物适合用作凸缘接缝密封剂和凸缘接缝粘合剂。该聚合物特别地赋予所述组合物所需的强度。

本发明的组合物对金属基材的粘附性被改进，若它包含，相对于全部所述组合物为2重量％-8重量％的含有羧基基团或羧酸酐基团并且重均分子量为1500-3000的在22℃呈液态的聚丁二烯作为额外组分e)。因此，这是本发明的一个优选实施方案。若需要，可额外添加其它增粘剂和/或偶联剂。适合用于此目的的是，例如，烃树脂、苯酚树脂、萜烯-苯酚树脂、间苯二酚树脂或其衍生物、改性或未改性的树脂酸或酯(松香酸衍生物)、多胺、聚氨基酰胺、酸酐和含有酸酐的共聚物。加入少量聚环氧树脂也可改进对许多基材的粘附性。若使用增粘剂或偶联剂，其性质和数量取决于所述聚合物组合物以及被所述组合物涂布的基材。典型的增粘树脂(增粘剂)如萜烯-苯酚树脂或树脂酸衍生物的使用浓度为5重量％-20重量％，典型的偶联剂如多胺、聚氨基酰胺或苯酚树脂或间苯二酚衍生物的使用浓度为0.1重量％-10重量％。

本发明的组合物可任选地额外包含细粒状的热塑性聚合物粉末。适合的热塑性聚合物的实例是聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛，特别是聚乙酸乙烯酯及其共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。虽然所述聚合物粉末的粒度或粒度分布貌似不是特别关键，但是其平均粒度应低于1mm，优选低于350μm。任选添加的热塑性聚合物粉末的量为0重量％-20重量％，优选2重量％-10重量％。

所述橡胶组合物的交联或固化反应可对密封功能和胶粘作用产生决定性影响。因此，必须特别小心地选择和调整所述硫化体系。适合的硫化体系不仅包括与单质硫组合的许多硫化剂，而且包括不含游离硫的硫化体系。后者包括基于二硫化物(例如秋兰姆二硫化物)、有机过氧化物、多官能团的胺、醌类、醌二肟(例如对苯醌二肟)、对亚硝基苯和二亚硝基苯或者与二异氰酸酯交联(封端)的硫化体系。

但是，非常特别优选的硫化体系是基于单质硫、氧化锌和包括有机锌化合物在内的有机硫化促进剂的那些。在此，粉状硫的用量，相对于全部所述组合物，优选为4重量％-10重量％。特别优选的用量为6重量％-8重量％。适合的有机促进剂是二硫代氨基甲酸盐(其铵盐或金属盐的形式)、黄原酸盐、秋兰姆化合物(单硫化物和二硫化物)、噻唑化合物、醛/胺促进剂(例如六亚甲基四胺)和胍促进剂。非常特别优选二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、其锌盐(ZMBT)或二苯基胍和二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)。根据本发明，通过选择单质硫与用作促进剂的锌化合物(例如脂肪酸锌盐、二硫代氨基甲酸锌、碱式碳酸锌，特别是细粒状的氧化锌)组合的硫化体系，获得固化的橡胶组合物的特别有利的硫化特征和最终性质。特别优选氧化锌、ZBEC和ZMBT的促进剂系统。氧化锌和所述有机化合物特别是有机锌化合物的总含量优选为0.25重量％-20重量％。在此，在每种情况中相对于全部所述组合物，氧化锌的用量优选为3重量％-7重量％，特别是3.5重量％-6重量％，ZBEC的用量是0.5重量％-2重量％，特别是0.7重量％-1.5重量％，ZMBT的用量是0.2重量％-1重量％，特别是0.3重量％-0.7重量％。

本发明的组合物还优选地包含填充剂。所述填充剂可选自多种材料。可具体地列举白垩、天然或粉碎的碳酸钙、碳酸镁钙、硅酸盐、滑石、重晶石和炭黑或石墨。至少部分的所述填充剂可任选地适当地进行表面预处理。特别是对于各种碳酸钙或白垩，已证明，为了减少导入的水分并且降低固化的组合物对水分的敏感性，提供硬脂酸涂层是适合的。所述组合物优选地包含相对于全部所述组合物为25重量％-55重量％的碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙(特别是白垩形式)并且可部分地涂布有脂肪酸。

若期望，为了实现进一步降低对水分的敏感性，本发明的组合物还可包含相对于全部所述组合物为至多8重量％，优选3重量％-5重量％的氧化钙。

本发明的组合物还优选地包含相对于全部所述组合物总计至多8重量％的氧化锌，特别优选2重量％-6重量％的氧化锌。

根据本发明，还优选氧化钙和氧化锌的组合作为所述组合物的组分。

本发明的组合物还优选地包含相对于全部所述组合物总计至多12重量％，优选5重量％-9重量％的炭黑和/或石墨。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所述组合物包含相对于全部所述组合物为至多5重量％的二氧化硅，优选0.5重量％-3重量％的二氧化硅。对于此实施方案，已证明使用优选具有小于100nm的平均粒度的细粒状的二氧化硅特别有利。

还已证明，本发明的组合物有利地包含氧化钙、碳酸钙和石墨的组合。本发明的组合物特别有利地包含氧化钙、氧化锌、碳酸钙和石墨的组合。本发明的组合物非常特别优选地包含氧化钙、氧化锌、碳酸钙、二氧化硅和石墨。

为了达到期望的胶粘强度，所述组合物有利地包含相对于全部所述组合物不大于10重量％，优选不大于5重量％，特别是不大于2重量％的在22℃呈液态的有机化合物(例如增量油(extender oil)、白油或增塑剂)，该有机化合物在固化反应时以非化学的方式包含在所得的聚合物网状物中。特别优选包含不大于0.5重量％的此类化合物，特别是不含此类化合物。

常规的稳定剂或抗氧化剂，例如立体位阻的苯酚或胺衍生物，可用来防止本发明的组合物热降解、热氧化降解或臭氧降解，这些稳定剂的典型数量范围是0.1重量％-5重量％。

与已知的基于橡胶的粘合剂和密封剂和封闭剂相比，本发明的组合物的区别在于不含有固体橡胶(已知固体橡胶的分子量大于100000)。这对硬化后的流变学行为和力学性质具有积极影响。此外，不含固体橡胶便于制备，因为无需使用捏合机作为研磨混合部件。简单的分散器、行星式或棒式混合机就足够。

本发明的本质在于，本发明的组合物同时适合用作凸缘接缝密封剂和凸缘接缝粘合剂。因此，本发明的另一方面涉及本发明的组合物用作凸缘接缝密封剂特别是在交通工具构造中的用途，另一方面涉及本发明的组合物用作凸缘接缝粘合剂特别是在交通工具的构造中的用途。具体地，本发明的组合物同时用作凸缘接缝密封剂和凸缘接缝粘合剂。因此，本发明的另一方面涉及交通工具，其中本发明的组合物在固化时胶粘和/或密封凸缘接缝。

较之现有技术，即具有与塑料溶胶类似的流动行为的基于橡胶的产品，上述基于橡胶的产品表现出非常高的弹性(＞130％)同时兼具提高的强度(拉伸剪切强度＞4MPa)。此外，相对于PVC和/或PMMA塑料溶胶，它们的良好的抗老化性是主要优点。

由于上述提高的弹性和强度值，故而可获得更高的质量，即更稳定且更具抗老化性的连接部件(例如门、发动机罩和后挡板)；该产品用作凸缘接缝密封剂时的更高的弹性改进使用中的部件的抗老化性和耐久性。在该产品用作凸缘接缝粘合剂时的更高的强度(拉伸剪切强度或角剥离强度)对所述部件的稳定性作出显著贡献。

本发明还产生以下优点：

●在上述产品用作(装饰性)组合的密封剂/凸缘接缝粘合剂产品时简化物流复杂性，由此为用户节约成本。(因为可用单个自动控制装置施涂密封剂和凸缘接缝粘合剂，节约用于例如自动控制装置应用的资金成本。)

●为后续在低温下处理部件预固化所述产品。

●所述组合物在相同的部件上兼用作凸缘接缝粘合剂和凸缘接缝密封剂的优点是，在两种应用之间不存在不相容性，由此可完全或过满地填充凸缘接缝。这与质量的显著增高和更高的“首轮运转率”(″first-run rate″)相关。

具体实施方式

示例性实施方案

除非另外指出，实施例中所述的量是重量百分比。

将下表I所示的原料一起混合，分别按照表II和III测定固化后的涂布特征和粘附性特征。

配制物V1和V2分别是凸缘接缝密封剂和凸缘接缝粘合剂的对比例。具体地，相对于对比例，本发明的配制物E1-E8清楚地表现出提高的断裂伸长率同时兼具提高的撕裂强度和拉伸剪切强度，使固化的化合物适合用作凸缘接缝粘合剂和凸缘接缝密封剂。

图1显示用于进行撕裂测试的测试样品(尺寸mm)。

拉伸剪切强度试验测定方案：

用所得的粘合剂润湿和胶粘两个100×25×0.8mm(镀锌的)钢样品，并且重叠面积为25×25mm，膜厚度为1.0mm(间隔物：玻璃珠)。然后使样品在170℃下固化20分钟。在室温下24h后，依据DIN EN 1465以50mm/min的速度测试粘合剂的拉伸剪切强度。

T-剥离试验测定方案：

用所得的粘合剂润湿和胶粘两个200×25×0.8mm(镀锌的)钢样品，并且重叠面积为25×100mm，层厚度为0.15mm(间隔物：玻璃珠)。然后使样品在170℃下固化20分钟。

24h后，依据DIN EN ISO 11339以200mm/min的速度测试粘合剂的剥离强度(T-剥离)。

表I

表II

表III

Claims

1.基于硫化剂和包含烯烃类双键的天然和/或合成的聚合物的热固反应性组合物，该组合物包含

a)至少一种重均分子量为20000-70000的液态顺-1，4-聚异戊二烯，

b)硫化体系，

c)至少一种在22℃呈液态的聚丁二烯，

其中

-所述液态顺-1，4-聚异戊二烯a)占全部所述组合物的比例为9重量％-15重量％，

-所述硫化体系b)选自：

b1)硫和一种或多种硫化促进剂，

b2)过氧化物或二硫化物硫化体系，

b3)醌、醌二肟或二亚硝基苯，并且

-所述在22℃呈液态的聚丁二烯c)占全部所述组合物的比例为16重量％-29重量％。

2.权利要求1的组合物，其中在22℃呈液态的聚丁二烯c)中，60％-90％的双键是顺-1，4双键形式。

3.权利要求1和2中至少一项的组合物，其中在22℃呈液态的聚丁二烯c)的重均分子量为1500-3000。

4.权利要求1-3中一项或多项的组合物，其中所述组合物包含：相对于全部所述组合物，0.5重量％-3.5重量％的1，2-乙烯基含量为40％-60％并且重均分子量为1500-3000的在22℃呈液态的立体规整性聚丁二烯作为额外组分d)。

5.权利要求1-4中一项或多项的组合物，其中所述组合物包含：相对于全部所述组合物，2重量％-8重量％的含有羧基或羧酸酐基团并且重均分子量为1500-3000的在22℃呈液态的聚丁二烯作为额外组分e)。

6.权利要求1-5中一项或多项的组合物，其中所述组合物包含：相对于全部所述组合物，4重量％-10重量％的硫和0.25重量％-20重量％的硫化促进剂作为硫化体系b)，所述硫化促进剂优选选自氧化锌和含硫的有机化合物，特别是有机锌化合物。

7.权利要求1-6中一项或多项的组合物，其中所述组合物额外包含：相对于全部所述组合物，25重量％-55重量％的碱土金属碳酸盐f)，优选为碳酸钙，所述碱土金属碳酸盐f)可部分地涂布有脂肪酸。

8.权利要求1-7中一项或多项的组合物，其中所述组合物额外包含：相对于全部所述组合物，至多8重量％，优选3重量％-5重量％的氧化钙g)。

9.权利要求1-8中一项或多项的组合物，其中所述组合物额外包含：相对于全部所述组合物，总计至多12重量％，优选5重量％-9重量％的炭黑和/或石墨h)。

10.权利要求1-6中一项或多项的组合物，其中所述组合物包含：相对于全部所述组合物，不大于10重量％，优选不大于5重量％，特别是不大于2重量％的在22℃呈液态的有机化合物，所述有机化合物在固化反应时以非化学的方式包含在所得的聚合物网状物中。

11.在前权利要求中至少一项的组合物，其中所述组合物不包含固体橡胶。

12.权利要求1-11中一项或多项的组合物的用途，用作凸缘接缝密封剂，特别是用于交通工具的构造中。

13.权利要求1-11中一项或多项的组合物的用途，用作凸缘接缝粘合剂，特别是用于交通工具的构造中。

14.交通工具，其中凸缘接缝使用权利要求1-11中一项或多项的组合物在其固化后胶粘和/或密封。