JPS6395280A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は接着剤組成物に関し、詳しくは自動車、産業機
械、農業機械、船舶関連資材等に使用される、各種の有
機及び無機材料と未加硫ゴムを加硫接着して得られる複
合製品用の熱安定性、作業性にすぐれ、低コストの接着
剤組成物に関するものである。

（従来技術） 従来、金属と未加硫ゴムとを加硫接着する代表的なもの
として、真ちう、亜鉛等のメッキ材及びイソシアネート
系、塩化ゴム系等の接着剤が知られているが、万能なも
のではなく、いずれも欠点を有している。例えば、真ち
う、亜鉛等のメッキ材によ、る場合、線材や平板等の単
純な形状の余事には適するが、複雑な形状をした金属の
場合には均一なメッキ処理が困難となって好ましくない
。

また、インシアネート釆及び塩化ゴム系の接着剤を用い
る場合、接着後水分等により接看面が剥離し易くなるこ
とが指摘されており、一方活性な架橋剤を含有する場合
は加硫の際の熱履歴（被着ゴムが圧着されるまでの間）
により接着剤の活性が失なわれ、接着しなくなるという
問題が生ずることがあり、さらに、プライマー、カバー
コートの２液型よりなるものについては塗布工程が複雑
となり、生産性、経済性の面で不利となる。

（発明の目的） 本発明は上記の如き欠点を排除して改良したものであり
、各種の有機及び無機材料と未加硫ゴムを加硫接着しう
る１液型の、接着時の熱履歴に対して接着性能が安定し
た接着剤組成物を提供することを目的とするものである
。

（発明の構成） 本発明は、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエン３元
共重合ゴム、フェノール／７オルマリン縮合７エノール
樹脂及び有機溶媒とからなる、有機及び無機の各種材料
と未加硫ゴムとを加硫接着する接着剤組成物に関するも
のである。

本発明で使用されるビニルピリジン／スチレン／ブタジ
エン３元共重合ゴム（以下ビニルピリジンゴムと称す）
とはビニルピリジン、スチレン及びブタジェンモノマー
よりなる３元共重合体であり、ビニルピリジンとしては
接着性の面から２−°ビニルピリジンが好ましく使用さ
れる。

ビニルピリジンゴム中のビニルピリジン含有量は５〜６
０モル％が好ましく、とくに５〜４０モル％が好ましい
。

本発明で使用されるハロゲン分子又は擬ハロゲン化合物
で変性されたビニルピリジン／スチレン／ブタジエン３
元共重合ゴム（以下変性ビニルピリジンゴムと称すンと
は、前記ビニルピリジンゴ°ムの主鎖の二重結合にハロ
ゲン分子又は擬ハロゲン化合物を付加反応させて得られ
る変性ビニルピリジンゴムであり、変性反応に用いられ
るハロゲン分子又は擬ハロゲン化合物は下記に示すもの
である。

すなわち、ハロゲン分子としては塩素、臭素及び沃素が
挙げられ、とくに塩素及び臭素が好ましく使用され、擬
ハロゲン化合物としてはハロゲン化イソシアネート、Ｎ
−モノハロアルキルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジハロアルキル
ウレタン、Ｎ、Ｎ−ジハロアリルスル７オンアミド、ハ
ロゲン化１黄、スルフェニルハライド、チオシアノゲン
、沃化アジド、臭化アジド、塩化沃素、臭化沃素、トリ
クロロアセティツクアイオダイド、アセティツクアミド
ブロマイド、アルキルハイポハライド、アルキルチオニ
ルクロライド、アリルチオニルクロライ１’、塩化ニト
ロシル、ハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲン化メチル
ヒダントイン等が挙げられ、そのうちとくにハロゲン化
インシアネー）、Ｎ、Ｎ−ジハロアルキルウレタン、Ｎ
、Ｎ−ジハロアリルスル７オンアミド、アルキルハイポ
ハライド、ハロゲン化インシアヌル酸及びハロゲン化メ
チルヒダントインが好ましく用いられ、具体的には沃化
イソシアネート、Ｎ、Ｎ−ジクロロエチルウレタン、Ｎ
、Ｎ−シフロモエチルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジクロロプロ
ピルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジブロモプロピルウレタン、Ｎ
、Ｎ−ジクロロベンジルウレタン、Ｎ、Ｎ−シフロモベ
ンジルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジクロロベンゼンスル７オン
アミド、１２．ｌｉ−ジブロモベンゼンスル７オンアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジクロロトルエンスルフォンアミド、Ｎ、
Ｎ−ジブロモトルエンスル７オンアミド、第３級ブチル
ハイポクロライド、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロ
ロイソシアヌル酸、ジブロモジメチルヒダントイン、ジ
クロロジメチルヒダントイン等の化合物である。

変性ビニルピリジンゴムの変性率は、ビニルピリジンゴ
ムの分子量５００〜６０００当りハロゲン分子又は擬ハ
ロゲン化合物１分子の導入が好ましく、とくに好ましく
はビニルピリジンゴムの分子全１０００〜４０００当り
ハロゲン分子又は擬ハロゲン化合物１分子の導入である
。

ビニルピリジンゴムは前記のような変性により接着剤硬
化膜が強靭なものとなり、同時に接着性を向上させる効
果がある。

本発明に於て使用されるフェノール／７オルマリン縮合
フェノール樹脂とは、１価フェノールとフォルマリンよ
りなる、アルコール又はケトン等の有機溶媒に可溶な平
均分子量（重量平均）２００〜３０００の低分子量レゾ
ール型及びノボラック型フェノール樹脂、及び有機溶媒
に不溶な高分子量の粒子状フェノール樹脂であり、レゾ
ール型フェノール樹脂は純フェノール（未変性）及びア
ルキル変性型のものを含み、ノボラック型フェノール樹
脂としては純フェノール、及びアルキル変性、カシュー
油変性、テルペン変性、エラストマー変性等の変性ノボ
ラック樹脂が挙げられ、カシュー油変性ノボラックフェ
ノール樹脂が好ましい。

レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール
樹脂の使用量は、両者の総量がビニルピリジンゴム又は
変性ビニルピリジンゴム１００重３１部に対し８０〜２
５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０
０重量部であり、これらの樹脂の使用量が２５０重量部
以上では加硫接着時ゴムと低材料との接着がむづかしく
なり、また８０重量部以下では金属との接着がむづかし
くなる。

粒子状フェノール樹脂はレゾール型又はノボラック型の
ものであり、１次粒子径が０．１〜２００μの球形をし
た特殊フェノール樹脂で、８０〜１８０℃の高溶融点の
もの又は不溶融性のものである。

粒子状フェノール樹脂は接着剤皮膜の熱軟化を抑制し、
加硫時のゴム圧による接着剤皮膜の流れを防止する機能
を有す。

粒子状フェノール樹脂の使用量はビニルピリジンゴム又
は変性ビニルピリジンゴム１００重量部に対し６０〜２
００重量部が好ましく、とくに好ましくはｇｏ　−ｔｓ
ｏ重量部である。

本発明で使用される有機溶剤としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等のアルコール類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等゛のケトン類、テト
ラビトロフラン等の環状エーテル類、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、使
用量は接着剤全組成物中の７５〜９０重量％である。

本発明の接着剤組成物に於ては前記配合剤以外に、無機
充填剤としてシリカ、酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック等をビニル
ピリジンゴム又は変性ビニルピリジンゴム１００重量部
に対し゛３０〜１００重量部、また加硫促進剤として２
−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレン
−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のチアゾー
ル系、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド等のチウラム系、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン
酸ビヘリジン塩等のジチオ酸塩系、ヘキサメチレンテト
ラミン等のアルデヒドアンモニア系、ｌ、３−ジフェニ
ルグアニジン等のグアニジン系等、及び加硫剤としてｐ
−キノンジオキシム、ｐｔｐ’−ジベンゾイルキノンジ
オキシム等のキノンジオキシム系、ポリ−ｐ−ニトロソ
ベンゼン等のニトロン系等をビニルピリジンゴム又は変
性ビニルピリジンゴム１００重量部に対し１〜１０重債
部用いることもできる。

本発明による接着剤組成物はビニルピリジンゴム又は変
性ビニルピリジンゴムと７工ノール／フオルマリン縮合
フェノール樹脂をロール、バンバリー又はニーダ−等の
混練り装置で混合し、その後有機溶媒に溶解あるいは全
組成物をボールミルで粉砕溶解して得られる。

本発明による接着剤組成物は従来の２液型と異なり１液
型であるので塗布工程が簡略化され、被着材料としては
鉄、真ちう、アルミニウム等の金属、セラミックス、プ
ラスチックスその他の有機及び無機材料が対象となり、
とくに鉄との接着にすぐれている。

被着ゴムは天然ゴム又は合成ゴムであり、合成コムトシ
テはイソプレンゴム、ブタジェンゴム、スチレン／ブタ
ジェンゴム等ヲヘースポリマーとしてカーボンブラック
等を含む未加硫ゴムであり、これを各種材料に加硫接着
する。

本発明による接着剤組成物は加硫時の熱履歴に対して接
着剤の接着性能が著しく安定している利点を有するもの
である。

（実施例〉 以下に実施例を示し本発明をさらに詳述する。

実施例　ｌ ビニルピリジンゴムとして日本合成ゴム株式会社製のラ
テックス０６５０をメタノールにて沈澱させて固形ゴム
としたもの及び変性ビニルピリジンゴムとして２０００
　ｆの固形ビニルピリジンゴムのトルエン溶液にＮ、Ｎ
−ジクロロパラトルエンスル７オンアミド（ＤＯＴＳ　
）　１モルを添加して攪拌変性したものを用い、表１に
示す配合により、レゾール型及びノボラック型フェノー
ル樹脂、粒状フェノール樹脂、シリカ、加硫促進剤及び
溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭよりＫ）／メタ
ノールー９０７１０（重量比）を固形分が１５％になる
ように加え、ボールミルにて７時間粉砕溶解し、それぞ
れビニルピリジン系及び変性ビニルピリジ／系の接着剤
溶液を得た。この溶液をサンドペーパーにて表面研磨し
た鋼板（軟鋼材）にディップ塗布し、表２に示すキャン
パスで裏打ち補強した未加硫ゴムと貼り合せ１６０℃、
１５分間加硫接着し、インストロン引張試験機にて引張
速度５０　ｓｓ　／　ｍｉｎで１８０°方向に剥離試験
を行い接着性を測定し、結果を表１に示した。

また比較例として市販の２液型塩化ゴム系接着剤につき
前記と同様な接着試験を行った。結果は表１に示す通り
であった。

表１の結果より、本発明による接着剤組成物は金属と未
加硫ゴムとを良好に加硫接着することが明らかであり、
市販の２液型塩化ゴム系接着剤と比較して全く遜色のな
いことが判明した。

接着性のＲはゴム破壊二数値はゴム破壊の％を示す ＰＲ１０６９４：住友ジュレッ社製しゾール型フェノー
ル樹脂 ＰＲ１２６８６：住友ジュレッ社製ノボラック型フェノ
ール樹脂 ベルバールＳ・９３０：鐘紡株式会社製粒子状フェノー
ル樹脂 ニブシルＶＮ　−３：日本シリカ社製シリカＮｏｃｃｅ
ｌｅｒ　ＤＺ　：大内新興社製加硫促進剤表　２　ゴム
の配合 天然ゴム　　　　　　　　　　　　５０　　重量部５Ｂ
Ｒ１５０２５０＃ ＨＡＦカーボン　　　　　　　　　　６０　　　ｔｔア
ロマオイル　　　　　　　　　　ＩＱ　　　／／亜鉛華
　　　　　　　　５　〃 ステアリン酸　　　　　　　　　　　ｌ　　〃リルスル
フエンアミド（加硫促進剤）　　　　　　１．５　　　
＃イ　　　オ　　　ウ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５　　　　〃接着剤の加
硫時に於ける熱履歴に対する接着性能の安定性を検討す
るため、金属板に実施例１と同様の接着剤を塗布し、該
接着剤を１６０℃で所定時間熱処理した後、直ちに未加
硫ゴムと合せて加硫接着し、その接着性を実施例１と同
様にして測定した。結果は表３に示す通りであった。

表３の結果から加硫時の熱履歴に対して初期の良好な接
着性が長時間持続され、市販塩化ゴム系接着剤と比較し
て著しく熱安定性に丁ぐれていることがわかった。

（発明の効果］ 本発明による接着剤組成物は１液型のものであり、従来
の２液型の接着剤に比し熱安定性に優れ、作業が容易で
あり且つ低コストなものである。しかも接着性能は従来
のものに比し全く遜色のないものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルピリジン／スチレン／ブタジエン３元共重
   合ゴム、フェノール／フオルマリン縮合フェノール樹脂
   及び有機溶媒とからなる、有機及び無機の各種材料と未
   加硫ゴムとを加硫接着する接着剤組成物。
2. （２）ビニルピリジン／スチレン／ブタジエン３元共重
   合ゴム中のビニルピリジン含有量が５〜６０モル％であ
   る特許請求の範囲（１）記載の組成物。
3. （３）ビニルピリジン／スチレン／ブタジエン３元共重
   合ゴムがハロゲン分子又は擬ハロゲン化合物で変性され
   たものである特許請求の範囲（１）記載の組成物。
4. （４）フェノール／フオルマリン縮合フェノール樹脂が
   、有機溶媒に可溶な重量平均分子量２００〜３０００の
   低分子量のレゾール型及びノボラック型フェノール樹脂
   及び有機溶媒に不溶な高分子量の粒子状フェノール樹脂
   からなる特許請求の範囲（１）記載の組成物。
5. （５）接着剤組成物中のビニルピリジン／スチレン／ブ
   タジエン３元共重合ゴム１００重量部に対して、レゾー
   ル型及びノボラック型フェノール樹脂の総量が８０〜２
   ５０重量部、粒子状フェノール樹脂が６０〜２００重量
   部である特許請求の範囲（１）記載の組成物。