JPH07503272A - 安定化フェノール樹脂含有の水性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 安定化フェノール樹脂含有の水性接着剤組成物技術分野 この発明は、種々の基材を鉄および非鉄金属などの表面へ接着させることに関し 、特に、ハロゲン化ポリオレフィンおよびポリビニル−安定化フェノール樹脂分 散系のラテックスを主成分とした水性プライマー組成物に関する。

背景技術 工業用塗料およ接着剤における揮発性何機化合物（ＶＯＣ）の使用に関する政府 の規制は、年と共にますます制限されるようになってきている。従って、エラス トマー材のような種々の材料を金属表面へ接着する接着剤組成物を使用する製造 業者は、それらの製造プロセスに利用するＶＯＣの爪を下げる圧力が増している 。有機溶媒をベースにした接着剤およびプライマー組成物の利用を継続するため には、これらの製造業者はますます厳しくなる規制を満たすために焼却装置を購 入したりそれらの生産高を下げる必要がある。焼却装置の購入や生産高の低下は 多数の製造業者の利益性を事実上下げて失業をもたらし、それによって最近の経 済の衰退をもたらす。

ＶＯＣの使用に関する規制に対するさらに望ましい対応は、使用されている最近 の溶媒をベースにした接着剤およびプライマー組成物に代わる水性接着剤および プライマー組成物の開発である。水性接着剤およびプライマー組成物の利用によ って、製造業者はそれらの操作を同一速度で続けることができ、高価な焼却装置 の購入を回避できると共に、作業者の有害なＶＯＣへの被曝を低減することがで きる。

水性接着剤およびプライマー組成物を開発するこれまでの努力は多数の米国特許 に示されている。例えば、米国特許第４，１６７．５００号は水分散性ノボラッ クフェノール樹脂、アセタール単独重合体又はアセタール共重合体のようなメチ レン供与体および水を含有する水性接着剤組成物を記載している。記載されてい るフェノール樹脂は主にｐ−ノニルフェノールのようなアルキルフェノールおよ びレソルシノールから誘導されるが、フロログルシノールおよびピロガロールの ような他の種々のポリヒドロキシフェノールを挙げている。

米国特許第４，９８８，７５３号は、加硫条件下で天然および合成エラストマー を金属および非金属基材へ接着する水性分散系を記載している。該接着剤組成物 は、クロロスルホン化ポリエチレンおよび塩化ビニル／塩化ビニリデン／アクリ ル酸共重合体の混合体、有機ニトロソ化合物、およびジアリルアクリルアミドお よびフェニレンビス−マレイン酸イミドから選んだ共反応性化合物を含む。該接 着剤組成物は任意に他の添加物、例えば金属酸化物、鉛塩類および過酸化物を含 有する。

米国特許第５．０３６．１２２号は、重合共役ジエン、ポリ−Ｃ−ニトロソ化合 物およびポリマレイミド化合物（ビス−マレイミドの重合体）のラテックスを含 有する水性接着剤組成物を記載している。その重合共役ジエンはポリ−２，３− ジクロロロブタジエン又はポリ−１，１，２−）リクロロブタジエンが望ましい 。該接着剤は任意にカーボンブラック、金属酸化物および界面活性剤を含有する 。

エラストマー材を金属に接着するのに利用する伝統的な接着剤は、接着プロセス 利用する成形装置で経験する高温条件を受ける場合が多い。接着剤をコーティン グした部品を配置、支持するその成形装置は、典型的に融解エラストマー材が金 属部品へ付加される前に予熱又はプレベーキングされる。このプレベークはしば しば金属表面へ付加された接着剤組成物の接着性能を妨害する。

溶媒をベースにした組成物によって得られるレベルに近い接着レベルを示す水性 接着剤組成物に対する要求が続いている。かがる水性接着剤組成物はプレベーク 条件に耐性でかつ腐食材料および高温流体のような悪影響に耐性の柔軟接着を提 供する必要がある。

発明の開示 本発明は、有機溶媒の使用を使用を実質的に低減し、プレベーク条件に耐性で、 オーバーコート組成物と併用したときに悪影響に適応しかつ耐性の強固な接着層 を提供する水性プライマー組成物である。本発明のプライマー組成物はポリビニ ルアルコール安定化水性フェノール樹脂分散系、ハロゲン化ポリオレフィンのラ テックスおよび金属酸化物から成る。本発明は、二液型（プライマー／オーバー コート）接着剤組成物（オーバーコート成分がハロゲン化ポリオレフィンのラテ ックスおよびニトロソ化合物から成る）のプライマー成分として使用することが 望ましい。

発明を実施するための最良の形態 本発明の水性プライマー組成物はポリビニルアルコール安定化水性フェノール樹 脂分散系、ハロゲン化ポリオレフィンのラテックスおよび金属酸化物から成る。

そのポリビニルアルコール安定化水性フェノール樹脂の分散系は、（ａ）予備生 成した固体の実質的に水不溶性のフェノール樹脂；（ｂ）水； （ｃ）有機カップリング溶媒；および （ｄ）ポリビニルアルコールを所定の温度で水中に前記フェノール樹脂の分散系 を生成させるのに十分な時間混合することから成る方法によって調製することが できる。

ここでの用語「固体」は、ガラス転移温度が実質的に室温以上、例えば約３５℃ 以上を意味する。用語「実質的に水不溶性」は、樹脂に低パーセントの低分子量 成分は水溶性であるが、水に溶解又は混和しないフェノール樹脂を意味する。

最初に水とカップリング溶媒の混合体にポリビニルアルコールを溶解させ、次に 混合体のかくはんおよび温度を高め乍ら固体フェノール樹脂を徐々に添加する。

５５°〜７５℃の温度へ高速でかくはんした後、スクラップ又は廃材を伴なうこ となく分散液が生成する。該分散液の次のバッチはその装置を清掃することなく 直ちに調製することができる。実験室規模のバッチは配合機を使用して作ること ができるが、大規模バッチは低速カウルズ（（：ｏｗｌｅｓ）溶解機で作られて きた。商用ホモジナイザーは必要ないが、必要ならば使用できる。その配合物に 水の全部を最初に添加する必要はない。これは、溶媒がより高い溶媒を与え、そ れは場合によっては、分散液の生成を容易にする。残りの水は、分散液が生成し た後添加して、水−力ツブリング溶媒の必要な割合を得る。

本発明に使用されるフェノール樹脂は周知の組成物である。それらは固体レゾー ル又はノボラックである。使用するレゾールは、通常約９０〜８０のホルムアル デヒド係数（すなわち、非買換フェノール１００１景部当り４０重量部の水性ホ ルムアルデヒド）を有する塩基触媒添加樹脂である。使用するノボラックは、通 常約５０〜７５のホルムアルデヒド係数を有する酸触媒添加樹脂である。

本発明のフェノール樹脂の製造に用いるフェノールは非置換フェノールにするこ とができる、或いはクレゾール、ビスフェノール−Ａのような置換フェノール、 パラー置換フェノール、パラ−フェニルフェノールのようなバラー置換フェノー ル、等にすることができる。普通、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを生 成する物質は、フェノール樹脂の製造に使用されるアルデヒドである。

本発明に使用するのに特に望ましいフェノール樹脂は、ホルムアルデヒドとビス フェノール−八とをビスフェノール−への１モル当り約２〜３．７５モルのホル ムアルデヒドのモル比で触媒量のアルカリ金属又はバリウム酸化物又は水酸化物 縮合触媒の存在下で高温において反応させることによって生成するレゾールであ る。その綜合反応生成物は次に中和して約３〜８のｐＨにする。このフェノール 樹脂は特に金属用焼付は塗料の製造に有用である。

特にｈ′用なもう１つのフェノール樹脂はホルムアルデヒドとフェノールから調 製したノボラックである、この場合のフェノールはパラ−１−ブチルフェノール 又はパラ−フェニル−フェノールのようなパラー置換フェノールが優先的である 。

かかる使用に有効なフェノール樹脂の１つは、酸触媒の存在下でホルムアルデヒ ドとホルムアルデヒド係数５０で反応した８０重量％のｔ−ブチルフェノールと ２０重量％の非置換フェノールの混合物から調製したノボラックである。

使用するフェノール樹脂は、水性分散液の調製における本発明の方法に利用する 前に、超微小粒度に粉砕する必要がなく、かつ有機溶媒に溶解させる必要もない 。フェノール樹脂は殆んど塊、フレーク又は粗粉砕粉末の形で使用される。本発 明に使用するフェノール樹脂の性質および製法は技術的に周知である。

本発明は、カップリング溶媒（すなわち、水と混和性の溶媒であって使用するフ ェノール樹脂用溶媒である）も使用する。水との混和性は完全でなくてはならな い、そしてフェノール樹脂は溶液の重量を基準にして約８０重量％のフェノール 樹脂の溶液ができるようにカップリング溶媒に可溶性でなければならない。カッ プリング溶媒の沸点は約７５℃〜２３０℃の範囲内にあることが望ましい。メタ ノールおよびアセトンのようなさらに揮発性の溶媒は、分散液から作った塗料に ふくれをもたらし、かつしばしば危険な低引火点を有する。

アルコール、グリコールエーテル、エーテル、エステルおよびケトン類が最も有 効なカップリング溶媒であることがわかった。有効なカップリング溶媒の特定例 はエタノール、ｎ−プロパツール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレン グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエ ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ コールモノプロピルエーテル、メトキシアセトン、等を含む。

本発明に使用するポリビニルアルコールは、典型的にポリ酢酸ビニルの加水分解 によって調製される、そして本発明用に最も有用なポリビニルアルコール重合体 は、約８５〜９１％程度まで加水分解し、ポリビニルアルコール４％固体分の水 溶液が２５℃で約４〜２５センチポアズの粘度を有するような分子量を有する。

フェノール樹脂分散液の生成用成分の割合は狭く臨界的ではない。一般的な規則 として、できるだけ高固体分の分散液を得ることが望ましい。分散液の全ｍＱを 基準にして約４０〜５０重汲％のフェノール樹脂を含有する分散液を調製するに は、カップリング溶媒の割合は配合物の水／カップリング溶媒部の約１５〜３０ 体積％と広く変えうることがわかった。調製後、その分散液は、必要ならば添加 水と混合してカップリング溶媒部の割合を５〜１０体積％の範囲に下げることが できる。約１５〜２０体積％のカップリング溶媒を含有する分散液が最高の凍解 安定性を有することがわかった。カップリング溶媒の全ての％は配合物の水／カ ップリング溶媒部を基準にしている。

ポリビニルアルコールは分散液を生成、安定化するのに十分な量使用する。例え ば、配合物のフェノール樹脂／ポリビニルアルコールの約５．２５〜１３重量％ が満足な量である。必要ならば、さらに多量も使用できるが、該分散液から調製 した接着剤の水感度のような性質に悪影響を及ぼす傾向がある。ポリビニルアル コールの割合が５．２５％以下になると、分散液の安定性が低下する傾向にある 。

フェノール樹脂は水、カップリング溶媒およびポリビニルアルコールの混合物に せん断かくはんによって分散される。かくはん機は、混合物へせん断力を与える 回転プロペラ又は円板、回転ブレード又は他のがくはん機にすることができる。

混合に必要な時間は、装置に対するバッチのサイズ、成分の性質および割合など のような要素に依存して変わる。一般的な規則として、混合を完了させるには約 １０〜６０分が必要である。せん断かくはんの度合は定量できないが、それは狭 く１解的でないことがわかった、そして特定の場合にせん断かくはんの必要な重 合を決めるのは技術上の問題である。

本発明のポリビニルアルコール安定化フェノール樹脂分散系は米国特許第４゜１ ２４．５５４号にも記載されている。本フェノール樹脂分散系はユニオンカーバ イド社から商品名ＢＫＵＡ−２３７０で入手できる。

ポリビニルアルコール安定化水性フェノール樹脂分散液は、典型的に本発明の必 須成分を基準にして約２０〜８０重量％、望ましくは約４０〜６０重量％の範囲 の量で使用する。ここでの用語「必要成分」は、ポリビニルアルコール安定化フ ェノール樹脂分散液、ハロゲン化ポリオフィンのラテックスおよび金属酸化物を 意味する。

本発明のラテックスのハロゲン化ポリオレフィンは、天然又は合成ハロゲン化ポ リオレフィンエラストマーにすることができる。該ハロゲン化ポリオレフィンエ ラストマーに用いるハロゲンは、典型的に塩素又は臭素であるが、フッ素も使用 できる。ハロゲンの混合体も使用できるが、その場合のハロゲンを含有するポリ オレフィンエラストマーは１種以上の置換ハロゲンを有する。ハロゲンの量は、 臨界的ではなく、ベースのエラストマー又は重合体の性質依存して約３から７０ 重量の範囲にすることができる。

代表的なハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴム、塩素含有、および臭素 含有合成ゴム、例えば、ポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポ リブタジェン、ヘキサクロロペンタジェン、ブタジェン／ハロゲン化環状共役ジ エン付加物、塩素化ブタジェンスチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共 重合体およびエチレン／プロピレン／非共役ジェンターポリマー、塩素化ポリエ チレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ（２，３−ジクロロ−１゜ ３−ブタジェン）、α−ハロアクリロニトリルおよび２．３−ジクロロ−１，３ ＝ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ（塩化ビニル）などを含む。従って、天然 および合成エラストマーの既知ハロゲン含有誘導体の実質的に全て（該エラスト マーの混合体を含む）を本発明の実施に使用することができる。

本発明のハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは、技術的に既知の方法に従っ て、例えばハロゲン化ポリオレフィンを溶媒に溶解し、得られた溶液に界面活性 剤を添加することによって調製することができる。その溶液へ高ぜん断下で水を 添加して重合体を乳化することができる。次に溶媒を除去して約１０〜６０、望 ましくは２５〜５０重量％の全固体含量を有するラテックスを得る。該ラテック スは塩素化エチレン性不飽和単量体の乳化重合によっても調製することができる 。

クロロスルホン化ポリエチレンが、本発明のハロゲン化ポリオレフィンとして使 用したとき特に有効であることがわかった。ラテックスのクロロスルホン化ポリ エチレンは市販されており、技術的に周知の方法、例えばポリエチレンを四塩化 炭素に溶解して得られた溶液を高温、高圧下で塩素ガスおよび二酸化硫黄の混合 体にかけることによって調製することができる。次にその四塩化炭素を除去して クロロスルホン化ポリエチレンの粉末を生成する。クロロスルホン化ポリエチレ ンのラテックスは、上記ラテックスを製造する一般的な方法によって調製するこ とができる。

本発明のラテックスの望ましいクロロスルホン化ポリエチレンは約５０．　００ ０〜１５０，０００、望ましくは約６０，０００〜１２０．０００の範囲内の分 子量を有する。そのクロロスルホン化ポリエチレンの塩素含量は典型的に約２０ 〜５０、望ましくは約２５〜４５％の範囲内であるが、硫黄含量は典型的に約０ ゜５〜２、望ましくは約１．０〜１．５％の範囲内である。

本発明のハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは、典型的に本発明の必須成分 の約１０〜４０、望ましくは約１５〜２５重量％の範囲内の量で使用される。

本発明の金属酸化物は、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、鉛およびジルコニウ ムのような酸化物；リサージ；鉛丹：ジルコニウム塩類：およびそれらの混合物 の如き既知の金属酸化物にできるが、亜鉛の酸化物が本接着剤組成物との異常な 混合性およびその効果のために望ましい金属酸化物である。該金属酸化物は、典 型的に必須成分の約１０〜８０、望ましくは約２０〜４０重量％の量で使用され る。

約１０〜７０％、望ましくは約３０〜５０％の最終固体含量を有する接着剤組成 物を提供するために、水、望ましくは脱イオン水を本発明の必須成分と併用す゛ 　る。水と共に少量の溶媒を使用して水と補助溶媒を含有するキャリヤー系を提 供することが望ましい場合がある。この目的に有用な典型的な補助溶媒はアルコ ール、グリコールエーテルおよびケトンを含むが、プロピレングリコールメチル エーテルが現在のところ望ましい。その補助溶媒および水は典型的に約４５：１ 〜６０・１の水：補助溶媒比で使用される。

ノボラックフェノール樹脂をベースにした分散液を本発明に使用する場合には、 ノボラック樹脂と橋かけするためにホルムアルデヒド供与体を利用することも有 利である。かく利用するホルムアルデヒド供与体はヒドロキシ芳香族化合物と反 応してノボラックフェノール樹脂を生成する既知のホルムアルデヒドにすること ができる。本発明においてホルムアルデヒド源として有用な典型的化合物はポル マリン：アセトアルデヒド；プロピオンアセトアルデヒド：イソブチルアルデヒ ド；２−エチルブチルアルデヒド；２−メチルベントアルデヒド；２−エチルへ キサアルデヒド；ベンズアルデヒドのようなホルムアルデヒドおよびホルムアル デヒドの水溶液：並びにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、 ヘキサメチレンテトラアミンのようなホルムアルデヒドに分解する化合物；アン ヒドロ−ホルムアルデヒドアニリン、エチレンジアミンホルムアルデヒド：加熱 時にホルムアルデヒドを遊離するアセタール；尿素およびホルムアルデヒドのメ チロール誘導体；メチロールフェノール化合物などを含む。該ホルムアルデヒド 源はフェノール樹脂接着促進剤の約１〜２５、望ましくは約５〜１５重量％の範 囲内の量で使用される。ホルマリンのようなホルムアルデヒドの水溶液を利用ス る場合、ホルムアルデヒド源の重量％は実際のホルムアルデヒド含量を基準にす る。

さらに、上記のホルムアルデヒド源より望ましい高分子量のアルデヒドホモポリ マーおよび共重合体を本発明の実施に潜在的ホルムアルデヒド源として使用する ことができる。ここでの用語「潜在的ホルムアルデヒド源」は、接着剤系の硬化 中に加えられる熱のような熱の存在時のみにホルムアルデヒドを放出するホルム アルデヒド源を意味する。典型的な高分子量のアルデヒド−ホモポリマーおよび 共重合体はアセタールホモポリマー、アセタール共重合体、次の特性構造をもっ たγ−ポリオキシーメチレンエーテル：ＲＯ（ＣＨ２０）　ｎＪ＋　； および次の特性構造をもったポリオキシメチレングリコールＨＯ−（ＲＯ）　− （ＣＨ２０）。−（Ｒ１３０）　ＸＨ２ｘ （式中のＲｌｏおよびＲＩ＋は同−又は異なり、各々は炭素原子数］〜８、望ま しく１〜４を有するアルキル基、ＲおよびＲ１３は同−又は異なり各々は炭素原 子数２〜１２、望ましくは２〜８を有するアルキレン基であり：ｎは１００以上 であって約２００〜２０００の範囲内が望ましい；ＸはＯ〜８、望ましくは１〜 ４であって、少なくとも１つのＸは少なくとも１に等しい）を含む。該高分子量 のアルデヒド・ホモポリマーおよび共重合体は、さらに少なくとも７５℃の融点 を有する、すなわち熱が活性化されるまでフェノール系に関して実質的に不活性 であり：融点以下の温度において水に実質的に完全に不溶性という特徴を有する 。アセタール・ホモポリマーおよびアセタール共重合体は周知の商品である。ポ リオキシメチレンも周知であって、炭素原子数１〜８を有するモノアルコール又 はジヒドロキシグリコールおよびエーテルグリコールと、ポリオキシメチレング リコールとを酸性触媒の存在下で反応させることによって容易に合成できる。こ れらの橋かけ剤の代表的な製造法は米国特許第２，５１２，９５０号に記載され ている。γ−ポリオキシメチレンエーテルは一般に潜在的ホルムアルデヒドの望 ましい源であって、本発明の実施用に特に望ましい潜在的ホルムアルデヒド源は ２−ポリオキシメチレンジメチルエーテルである。

使用する場合のホルムアルデヒド源は使用するノボラック樹脂の約１〜７０、望 ましくは２０〜５０重量％の範囲の量で使用する。

望ましいレゾールフェノール樹脂を主成分とした分散液の利用によりホルムアル デヒド供与体の必要がなくなる。

本発明のプライマー組成物は、任意に他の周知添加物、例えば、可塑剤、充てん 材、顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、補強剤などを必要な色およびコンシス チンシーを得るために接着剤技術における当業者によって用いられる量を含有で きる。

本発明のプライマー組成物は、技術的に既知の方法によって調製されるが、配合 成分と水をボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、スチールビードミ ル、高速媒体ミル、高ぜん断ミル、等において混合して微粉砕又は振とうするこ とによって調製することが望ましい。

本発明のプライマー組成物はエラストマー材を金属表面へ接着させるのに使用す るのが望ましい。該組成物は、吹付け、浸漬、はけ塗り、ぬぐい法などによって 金属表面へ塗布した後、該プライマーを乾燥させる。次に接着剤オーバーコート もはけ塗り、浸漬又は吹付けによって塗布することができる。塗布された金属表 面およびエラストマー基材は、次に熱および圧力下で一緒にして接着させる。

金属の表面およびエラストマー基材は典型的に約２０．７〜１．７２．４メガパ スカル（ＭＰａ）、望ましくは約２０〜５０ＭＰａの圧力下で結合される。得ら れたゴム−金属のアセンブリは同時に約１４０℃〜２００”Ｃ１望ましくは約１ ５０℃〜１７０℃の温度に加熱される。該アセンブリは印加した圧力および温度 下でゴム基材の硬化速度および厚さに依存して約３〜６０分間そのまま保つ。こ の工程は、例えば、射出成形法における如く、ゴム基材を半溶融材として金属表 面へ付加することによって行う。該工程は、圧縮成形、トランスファー成形又は オートクレーブ硬化法を利用することによっても実施できる。該工程完了後、そ の接４層を完全に加硫して最終用途に準備完了できる。

本発明に従って金属表面のような表面へ接着される材料は、天然ゴムおよびポリ クロロプレン、ポリブタジェン、ネオプレン、ブナｓ１ブナＮ１ブチルゴム、臭 素化ブチルゴム、ニトリルゴム、などを含むオレフィン合成ゴムから選択したエ ラストマー材を含む重合体材料が望ましい。該材料が接着される表面はガラス、 プラスチック又は布の表面のような接着剤を受けることができる全ての表面にす ることができるが、鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄 銅、青銅、モネルメタル、ニッケル、亜鉛などのような普通構造用金属から選ん だ金属表面が望ましい。

エラストマー基材を金属表面へ接着するために本発明のプライマー組成物を利用 する場合には、該プライマー組成物をプライマー成分およびオーバーコート成分 から成る二液型接着剤組成物のプライマー成分として使用することが望ましい。

本プライマー組成物は、該組成物を金属表面へ塗布して、次に該塗工金属表面へ オーバーコート成分を塗布することによってプライマー成分として利用する。

該オーバーコート成分は、米国特許第２．９００．２９２号；第３．　２５８゜ ３８８号、および第３，２５８，３８９号に開示されているものようなゴム接着 用材料にすることができる。該オーバーコート成分は、該オーバーコート成分が ハロゲン化ポリオレフィンの第２のラテックスおよびニトロソ化合物の少なくと も１つを含有するときに例外的な性能を示すことがわかった。該オーバーコート 成分に使用するハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは、本接着剤組成物に関 して前述したハロゲン化ポリオレフィンラテックスにすることができる。しかし ながら、該オーバーコート成分のハロゲン化ポリオレフィンがクロロスルホン化 ポリエチレン又はポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジェン）であるときに 特に仔利な結果が得られることがわかった。

オーバーコート成分のハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは典型的にオーバ ーコート成分の必須成分の約１０〜７０、望ましくは約２０〜５０重量％の範囲 内の量で使用される。「オーバーコート成分の必須成分」とは、ハロゲン化ポリ オレフィンラテックスおよびニトロソ化合物を意味する。

本発明のニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に直結した少なくとも２個のニ トロソ基を含有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等のよう な芳香族炭化水素にすることができる。さらに詳しくは、該ニトロソ化合物は、 縮合芳香核を含む１〜３個の芳香核を有し、非隣接核炭素原子に直結した２〜６ 個のニトロソ基を有する芳香族化合物として記載される。望ましいニトロソ化合 物はニトロソ芳香族化合物、特にメタ−又はパラ−ジニトロソベンゼンおよびメ タ−又はパラ−ジニトロソナフタレンのようなジニトロソベンゼンおよびジニト ロナフタレンである。芳香核の核水素原子はアルキル、アルコキシ、シクロアル キル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロ ・へアミノ、ハロゲンおよび類似基によって置換することができる。芳香核にか かる置換基の存在は本発明におけるニトロソ化合物の活性に少ししが影響しない 。

現在知られている限り、該置換基の特性に関して制限はない。従って、ニトロソ 化合物に関しては、特にことわらない限り、置換および非置換の両方のニトロソ 化合物を含むものと理解される。

特に望ましいニトロソ化合物は次式を特徴とする・（Ｒ）　Ａｒ　（Ｎｏ）２ （式中のＡｒはフェニレンおよびナフタレンから成る群から選び：Ｒは炭素原子 数１〜２０、アミノ又はハロゲンを有するアルキル、シクロアルキル、アリール 、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、およびアルコキシ基から成る群 から選択した一価の有機基であって、炭素原子数が１〜８のアルキル基が望まし い：ｍは０．１．２．３又は４であって、０が望ましい）。

本発明の実施用に適当であるニトロソ化合物の非限定部分的リストはｍ−ジニト ロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニ トロソナフタレン、２．５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジ ニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２ −フルオロ−１，４−；ニトロソベンゼン、２−メトキシ−］−］３−ジニトロ ソベンゼン５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，４− ジニトロソベンゼン、２−クロロへキシル−１，４−ジニトロソベンゼンおよび それらの混合物を含む。特に望ましいニトロソ化合物はｐ−ジニトロソベンゼン およびｍ−ジニトロソベンゼンを含む。該ニトロソ化合物は典型的にオーバーコ ート成分の必須成分の約１０〜８０、望ましくは約２０〜５０重量％の範囲内の 量で使用される。

本発明のオーバーコート成分はポリマレイミド化合物も含むことが望ましい。

該オーバーコートのポリマレイミド化合物は脂肪族又は芳香族ポリマレイミドに することができるが、少なくとも２個のマレイミド基を含有しなければならない 。

約１〜１００の芳香核を有しマレイミド基が各隣接芳香環に直結している芳香族 ポリマレイミドが望ましい。特に望ましいポリマレイミド化合物は次式を有する （式中のＸは約１〜１００である）。かかるポリマレイミドは普通商品材料であ って、三井東圧ファインケミカルズ社によって供給されるＢＭＩ−Ｍ−２０ポリ マレイミドのような種々の会社によって種々の商品名で販売されている。

ポリマレイミド化合物は本発明に典型的にオーバーコート成分の約２〜５０、望 ましくは約５〜１５爪量％の範囲内の量で使用される。

また、オーバーコート成分は金属酸化物を含むことが望ましい、該オーバーコー ト成分の金属酸化物はプライマー成分の金属酸化物と木質的に同一であって、亜 鉛酸化物が望ましい。該オーバーコートの金属酸化物は典型的にオーバーコート 成分の約５〜６０、望ましくは約１５〜２５重量％の範囲内の量で使用される。

本発明のオーバーコートとして特に有用な水性接着剤組成物は、発明の名称［ク ロロスルホン化ポリエチレンをベースにした水性接着剤」で１９９１年１２月１ ０日付けの同時係属の米国特許出願第０７／８０５．３９６号に記載されている 。本発明のオーバーコート組成物として有用であって重合共役ツエンのラテック スをベースにしたもう１つの水性接着剤組成物は米国特許第５．　０３６．　１ ２２号に記載されている。

本発明のオーバーコート成分は任意に可塑剤、充てん材、顔料、界面活性剤、分 散剤、湿潤剤、補強剤、等を含む他の周知添加物を必要な色およびコンシスチン シーを得るために接着剤技術における当業者によって使用される量含有すること ができる。

該オーバーコート成分は、本接着剤組成物について前述した方法で調製して表面 又は基材へ塗布される。

プライマー成分は典型的に接着される金属の表面へ塗布し、その後で該塗布金属 表面へオーバーコートを塗布する（場合によっては、後加硫ゴムの接着を含むが 、オーバーコート成分をゴム基材へ直接塗布することができる）。

プライマー成分およびオーバーコート成分を硬化又は橋かけして永久のゴム−金 属接着層を作るために、金属の表面およびゴム基材を本発明の接着剤組成物につ いて前述した条件で合せる。

次の実施例は本発明を説明するためのものであって、請求の範囲に規定されてい る本発明の範囲を限定するものではない。

プライマー成分の調製 本発明による接着剤プライマー組成物は、次の成分（クロロスルホン化ポリエチ レンラテックスを除く）を全成分を基準にして３５％の最終全固体含量を与える のに十分な脱イオン水およびプロピレングリコールメチルエーテル溶媒（ダウケ ミカル社、商品名ＤＯＷＡＮＯＬ　ＰＭ）（５０：１の割合）の量に混合するこ とによって二液型接着剤組成物用プライマー成分として調製する。これらの成分 および水／補助溶媒担体は次にセラミックビードミルで３０分間粉砕する。得ら れたミルベースにクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを徐々に添加し、該 ラテックスをミルベース内にゆっくりかくはんすることによってかきまぜる。

註 オーバーコート成分の調製 オーバーコート成分Ａ オーバーコート成分として有用な接着剤組成物は米国特許第５．　０３６．　１ ２２号に従って調製する。

オーバーコート成分Ｂ オーバーコート成分として使用する水性接着剤組成物は前記同時係属出願第０７ ／′８０５，３９６号の実施例に従って調製する。

実施例１ 上記調製のプライマー成分をグリッドブラスト仕上鋼クーポンの上に０．００７ ６〜０．０１２５ｍｍ　（０，３〜０．５ｍｉ　Ｉｇ）の厚さに塗工する。該ク ーポンを環境条件で約１時間乾燥させる。該塗工クーポンにオーバーコート成分 Ａを約０．０１２５〜０．０２０３ｍｍ　（０，５〜０．８ｍｉ　Ｉｓ）の膜厚 に塗布する。次に該塗工クーポンを天然ゴム（）ｌｃ１０６）へ該ゴムを塗工ク ーポンの上に１５２．７℃（３０７°Ｆ）で射出成形して、ゴムを１５２．７℃ で約１５分間加硫することによって接着させる。

実施例２ 接着したゴムー金属アセンブリは、オーバーコート成分としてオーバーコート成 分Ｂを使用することを除いて実施例１に従って調製する。実施例１および２の接 着したゴムー金属アセンブリは次に以下に記載の試験をする。

−次接着性 接着した部品をＡＳＴＭ試験Ｄ試験９−Ｂ法によって引張って破壊させる。部品 は剥離角１ｆ４５℃で剥離試験をする。該試験は室温で試験速度５０．８ｃｍ（ ２０ｉｎ）７分で行なう。接着した部品が破壊した後、ピーク剥離強さ値（ポン ドで測定）および部品の接着剤塗工領域のゴム保持％を測定する。

７２時間の塩水噴霧 被接着部品の縁部を研磨ホイールでパフ研磨する。そのゴムを金属上でステンレ ス鋼線で後を縛って被接着領域に応力を加える。これによって接着剤層が環境に さらされる。破損は、かみそりの刃で接着剤層に刻みをつけることよって開始す る。次に部品をステンレス鋼線で縛って塩水噴霧室に入れる。該塩水噴霧室内の 環境は３７．７℃（１００°Ｆ）、相対湿度１００％、および噴霧中に５％の塩 が溶解し噴霧が該室全体に分散している。被接着部品はこの環境に７２時間保持 される。除去時に、ゴムは金属からプライヤーで剥離される。次に該部品上のゴ ム保持％を測定する。

２時間の沸騰水 被接着部品は塩水噴霧試験の場合と同じ方法で調製したが、この試験における部 品は沸騰水道水を満たしたビーカーに入れる。該部品はこの環境に２時間保持す る。除去時に、ゴムを金属からプライヤーで剥離する。次に該部品上のゴム保持 ％を測定する。

７日間の室温水中浸漬 被接着部品は塩水噴霧試験の場合と同じ方法で調製する。この試験における部品 は室温の水道水舎満たしたビーカーに入れる。該部品はこの環境に７日間保持す る。除去時に、ゴムを金属からプライヤーで剥離する。次に該部品上のゴム保持 ％を測定する。

上記試験の結果を下記の表１に示す。このデータでは、ゴム本体における破損に ついて触れている（Ｒ）。破損は％で示し、ゴムの高％の破損が、接着剤層がゴ ム自体より強いことを示すから望ましい。

実施例３および４ 実施例３および４における被接着ゴム−金属アセンブリは、塗工クーポンを予備 ベーキング又は予備硬化用加熱条件にさらすことを除いて、それぞれ実施例１お よび２に従って調製する。予備ベーキングする場合には、部品はゴムをキャビテ ィに射出する前に成形温度に５分間さらす。これは実際の製造条件に類似して、 接着剤がゴムコンパウンドを満足に接着させるのに十分活性のままであるか否か を決定する。

表　１ 上記データかられかるように、本発明の接着剤組成物は予備ベーキングの条件お よび悪い環境にも耐えうる強固な接着剤層を与える。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリビニルアルコール安定化水性フェノール樹脂分散系、ハロゲン化ポリオ レフインのラテックスおよび金属酸化物から成ることを特徴とする水性プライマ ー組成物。
2. ２．前記フェノール樹脂分散系は、（ａ）予備生成した固体の実質的に水不溶性 のフェノール樹脂（ｂ）水；（ｃ）有機カップリング溶媒；および（ｄ）ポリビ ニルアルコールを所定の温度で水中に前記フェノール樹脂の分散系を生成させる のに十分な時間混合することから成る方法によって調製する請求の範囲第１項記 載のプライマー組成物。
3. ３．前記フェノール樹脂は置換又は非置換フェノールから調製する請求の範囲第 ２項記載のプライマー組成物。
4. ４．前記フェノール樹脂は、クレゾール；ビスフエノールＡ；パラ−ｔ−ブチル フェノール、パラ−フエニルフエノールのようなパラ−置換フエノール、等から 成る群から選んだ置換フエノールから調製する請求の範囲第３項記載のプライマ ー組成物。
5. ５．前記フエノール樹脂は固体レゾール又はノボラックフエノール樹脂である請 求の範囲第２項乃至第４項のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
6. ６．レゾールフエノール樹脂は、ホルムアルデヒド係数９０〜１８０を有する塩 基触媒添加樹脂であり、ノボラックフエノール樹脂はホルムアルデヒド係数５０ 〜７５を有する酸触媒添加樹脂である請求の範囲第５項記載のプライマー組成物 。
7. ７．前記フエノール樹脂は、ホルムアルデヒドとビスフエノールーＡをビスフエ ノールーＡの１モル当り２〜３．７５モルのホルムアルデヒドのモル比で触媒量 のアルカリ金属又は酸化バリウム又は水酸化物縮合触媒の存在下で高温において 反応させ、縮合反応生成物を中和してｐＨを３〜８にさせることによって生成し たレゾール樹脂である請求の範囲第２項乃至第６項のいずれか１項に記載のプラ イマー組成物。
8. ８．前記カップリング溶媒はアルコール、グリコールエーテル、エーテル、エス テルおよびケトン類から成る群から選択する請求の範囲第２項乃至第７項のいず れか１項に記載のプライマー組成物。
9. ９．前記カップリング溶媒はエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアル コール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソ ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メトキシアセトン、等 から成る群から選んだ請求の範囲第８項記載のプライマー組成物。
10. １０．ラテックスのハロゲン化ポリオレフインは、ポリクロロプレン、塩素化ポ リクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンタジエン、ブタジエ ン／ハロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、塩 素化エチレンプロピレン共重合体およびエチレン／プロピレン／非共役ジエンダ ーポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ （２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）、α−ハロアクリロニトリルおよび ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ（塩化ビニル） 、等および該塩素含有エラストマーの混合物から成る群から選ぶ請求の範囲第１ 項乃至第９項のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
11. １１．ハロゲン化ポリオフインがクロロスルホン化ポリエチレンである請求の範 囲第１０項記載のプライマー組成物。
12. １２．クロロスルホン化ポリエチレンが５０，０００〜１５０，０００の範囲内 の分子量；２０〜５０の範囲内の塩素含量、および０．５〜２の範囲内の硫黄含 量を有する請求の範囲第１１項記載のプライマー組成物。
13. １３．分子量が６０，０００〜１２０，０００の範囲内にあり；塩素含量が２５ 〜４５の範囲内にあり；硫黄含量が１．０〜１．５％の範囲内にある請求の範囲 第１２項記載のプライマー組成物。
14. １４．金属酸化物が、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、鉛、又はジルコニウム の酸化物；リサージ；鉛丹；ジルコニウム塩類；又はそれらの混合物である請求 の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
15. １５．金属酸化物が酸化亜鉛である請求の範囲第１４項記載のプライマー組成物 。
16. １６．２０〜８０重量％のポリビニルアルコール安定化水性フエノール樹脂分散 系、１０〜４０重量％のハロゲン化ポリオレフインのラテックスおよび１０〜８ ０重量％の金属酸化物から成る請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１項に 記載のプライマー組成物。
17. １７．フェノール樹脂分散系が４０〜６０重量％の量で存在し、ハロゲン化ポリ オレフインのラテックスが１５〜２５重量％の量で存在し、金属酸化物が２０〜 ４０重量％の量で存在する請求の範囲第１６項記載のプライマー組成物。
18. １８．プライマー成分とオーバーコート成分から成り、該プライマー成分が前記 請求の範囲のいずれか１項のプライマー組成物であり、該オーバーコート成分が ハロゲン化ポリオレフインの第２のラテックスとニトロソ化合物から成ることを 特徴とする二液型接着剤組成物。
19. １９．前記第２のラテックスが１０〜７０重量％の量で存在し、クロロスルホン 化ポリエチレン又はポリ（２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン）であり；ニ トロソ化合物が１０〜８０重量％の量使用され、ｐ−ジニトロンベンゼン又はｍ −ジニトロンベンゼンである請求の範囲第１８項記載の接着剤組成物。
20. ２０．オーバーコート成分がさらにポリマレイミド化合物および金属酸化物から 成る請求の範囲第１８項又は第１９項記載の接着剤組成物。
21. ２１．ポリマレイミド化合物が１〜１００の芳香核を有し、マレイミド基が隣接 する各芳香環に直結し、ポリマレイミド化合物が２〜５０重量％の範囲内の量で 存在し、金属酸化物が５〜６０重量％の範囲内の量で存在する酸化亜鉛である請 求の範囲第２０項記載の接着剤組成物。