CN102108275B - 一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法 - Google Patents
一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法，是用有机硅和（或）多羟基化合物的混合物作为改性剂，参与酚醛树脂的合成过程。本发明的工艺特点是改性剂在预聚合反应过程中或在聚合反应后加入，甲醛在碱性条件下一次投料，反应后期不脱水，整个工艺流程简单，易于操作，产品性能稳定，无环境污染，游离甲醛含量低。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂合成领域，更具体地涉及一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法。
背景技术
酚醛树脂是最早实现工业化的合成树脂，也是三大热固性树脂之一，其合成工艺简单，性能可调节性大，原料廉价易得，所以广泛用于各个领域。由于酚醛树脂性脆，直接用作胶粘剂时粘结强度较低。一般不经增韧的酚醛树脂胶粘剂常温剪切强度为5MPa左右。另外，产品中存在游离甲醛难以消除，危害人体健康，污染环境，使其应用受到限制。因此，开发韧性好、粘接度强、游离甲醛含量低的酚醛树脂胶粘剂已成为研究热点。
有机硅聚合物具有耐热性能和韧性优异，现有技术中以热固性酚醛树脂为主体，用有机硅聚合物进行改性，以提高其耐热性能和韧性可以获得性能良好的瞬间耐高温胶粘剂。但是，有机硅聚合物具有粘接强度较低的缺点。
生产低毒环保酚醛树脂胶粘剂，就是要有效降低酚醛树脂胶粘剂中游离苯酚及甲醛的释放量。目前，有通过改进合成工艺，如采用将甲醛和苯酚在不同反应阶段分批加入的工艺流程，有效地降低了产品的游离甲醛的释放量。还有通过使用一些具有苯酚性质的物质来替代苯酚，降低苯酚的使用量来达到降低毒性的目的，如采用碱木质素等改性酚醛树脂。
专利CN1775888报道了一种用钛或铝先改性有机硅，再作为改性剂直接加入到甲醛和苯酚中对酚醛树脂进行改性。改性后能提高酚醛树脂胶粘剂在常温和高温下的剪切强度，并且由于钛和铝的金属氧化物又是有机硅的抗氧化剂，所以这种胶粘剂的耐高温性能好，可以作为耐瞬时高温的主要材料。
专利CN101358120和专利CN101492522都报道了用碱木质素改性酚醛树脂胶粘剂，利用碱木质素和甲醛一起分三次加入到反应器中，一小部分代替苯酚参与主链反应，大部分通过接枝共聚作为支链，能得到剪切强度较好的胶粘剂，并且可以降低苯酚的用量，控制甲醛的释放量，具有生产工艺，产品性能绿色化的优点。
专利CN101139508报道了用一种酯固化的有机脱蒙土改性酚醛树脂胶粘剂用于铸钢件的生产，并有较高的强度，制备过程中无需脱水，无环保问题，并可提高经济效益。
专利CN101328306报道了用落叶松树皮热解油改性酚醛树脂胶粘剂用于刨花板的生产，热解油在反应中期加入，通过分批加入甲醛和液碱控制反应温度得到的酚醛树脂胶粘剂有较高的强度，热解油还可以部分代替苯酚，可以降低成本并达到环保要求。
专利CN1974625报道了用三聚氰胺和尿素改性酚醛树脂胶粘剂，可用于木材粘接和摩擦垫片的粘接。改性剂和苯酚一起加入反应器，通过后加入甲醛以及调节pH值得到满足要求的胶粘剂，成本低，稳定性好，强度较高，游离甲醛量较少。
现有技术中，关于酚醛树脂胶粘剂的增韧改性和降低酚醛含量方面提供了很多技术参考和启发，但都存在一定的局限或缺陷，尤其是酚醛树脂胶粘剂的增韧和降低毒性的复合改性方面，仍没有较好的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酚醛树脂胶粘剂的增韧改性方法，该方法工艺流程简单，易于控制，产品性能稳定，游离甲醛含量低。
本发明的原理是用有机硅和（或）多羟基化合物的混合物作为改性剂，参与酚醛树脂的合成过程，将有机硅和多羟基化合物的柔韧性、酚醛树脂的耐瞬时高温及高粘结强度的性能结合，通过乳化最后得到耐热性好、粘接强度高、脆性小、韧性好、耐酸、碱溶，能耐瞬时高温的改性酚醛树脂胶粘剂。同时由于混合改性剂可与游离甲醛反应，大大降低了聚合产物的游离甲醛含量，可实现酚醛树脂胶粘剂的低毒甚至无毒化。
本发明的工艺特点是改性剂在反应前期加入，甲醛在碱性条件下一次投料，反应后期不脱水，整个工艺流程简单，易于操作，无环境污染。
本发明的技术方案如下：
（1）预聚反应过程
在反应器中加入熔化的酚和催化剂，加热搅拌，在40℃~50℃的条件下保温10~30分钟，一次性加入醛，酚醛比为1:1.3~1:2.5，并开始升温，到60℃~80℃时保温20~30分钟。
其中所述的酚可以是一元酚、二元酚和多元酚；优选苯酚、甲酚、二甲酚、间二甲酚、叔丁酚、双酚A等；更优选为苯酚、甲酚和双酚A。其中所述的醛可以是单体和低聚物；优选甲醛、多聚甲醛、乙醛、糠醛等；更优选甲醛、多聚甲醛。催化剂可以是酸性或碱性；本发明选用碱性，优选氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺；更优选氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵；最优选氢氧化钠、氢氧化钡。
（2）聚合过程
保温时间结束后开始升温，到85℃~100℃回流，保持回流1~3小时。
（3）改性过程
可在预聚和聚合过程中对酚醛树脂进行改性，将改性剂、催化剂和熔融酚一起加入到反应器中，40~50℃保温10~30分钟后一次性加入醛，或者在聚合过程结束后加入改性剂保持回流2~4小时以实现酚醛树脂的改性。
其中所述改性剂为有机硅和（或）多羟基化合物。有机硅可以是有机硅单体或聚有机硅氧烷；优选正硅酸乙酯、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、端羟基硅氧烷、端羟基聚硅氧烷、二甲基环硅氧烷、四甲基苯基二氯硅烷、甲基丙烯酸三烷氧基硅烷、甲基聚硅氧烷；更优选端羟基硅氧烷、端羟基聚硅氧烷、正硅酸乙酯。所述多羟基化合物可以是多元醇（聚酯多元醇、聚醚多元醇）、多糖、木质素；优选乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚己二醇丁二酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯二醇（聚醚210）、葡萄糖、蔗糖、甘蔗渣木质素、碱性木质素；更优选聚氧化丙烯二醇（聚醚210）、聚乙二醇、蔗糖、碱木质素；最优选聚氧化丙烯二醇（聚醚210）和蔗糖。
（4）稀释过程
回流完毕后开始降温，在50~70℃时加入乙醇，搅拌20~30分钟，形成改性酚醛树脂胶粘剂溶液，降温到45℃出料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术特征和技术效果作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限在实施例表述的范围。
对照例：
反应容器中加入熔化后的苯酚10.00g，再加入催化剂，加热搅拌，保温10分钟，45℃下一次性加入甲醛12.25g，酚醛比为1:1.6，开始升温，70℃保温20~30min。保温时间结束后开始升温，90℃开始回流，保持回流2小时后开始降温，70℃下加入乙醇搅拌20~30min，形成改性酚醛树脂胶粘剂溶液，降温到45℃出料，得到酒红色透明溶液。
实施例1：
将改性剂有机硅0.75g和熔融的苯酚一起加入到反应器中，在对照例的操作条件下得到深红色透明溶液。
实施例2：
在实施例1的操作条件下将改性剂有机硅换成蔗糖0.5g和熔化后的苯酚加入反应容器中反应，得到深红较粘的透明溶液。
实施例3：
按对照例的操作步骤完成聚合过程，即在90℃回流2小时后，再将改性剂聚氧化丙烯二醇（聚醚210）2.5g加入到反应器中，继续回流2小时，得到酒红色透明溶液。
实施例4：
在实施例1的操作条件下将改性剂有机硅换成聚乙二醇（M=400）2.5g和熔融苯酚一起加入到反应器中，改性后得到深红色透明溶液。
实施例5：
在实施例1的操作条件下将改性剂有机硅换成有机硅0.75g和蔗糖0.5g加入到熔融的苯酚中开始反应，实验得到酒红色透明溶液。
理化性能测试
分别评测由对照例及实施例1~5制得的产物的理化性质，结果见表1。
黏度：在温度为(25±0.5)℃的条件下，用上海仪表（集团）供销公司的NDJ-7旋转粘度仪进行测试。
柔韧性：将胶粘剂用25号线棒在长10cm宽2cm的铝箔上涂胶2个来回，60℃下烘干，冷却，分别在室温和5℃下进行对折测试，直至有白色折痕出现为止，计算对折次数。每试样设5个重复，数据取平均值。
胶合强度：按GB/T 14732-2006将金属片做成100mm长，25mm宽，2mm厚的标准样片，搭接长度为20mm，表面平整不带槽，边缘平整，不应有弯曲、歪斜。每试样测试至少5个平行，数据取平均值。
贮存期：按GB/T 14732-2006将胶粘剂于常温密封保存，观测分层及增稠固化情况，当液体分层或固化即为过期。
分析表1中数据，可以发现相对于对照例，各实施例产物的粘度、粘接强度或柔韧性等性能都有不同程度的提高，如采用有机硅作为改性剂的实施例1的产物粘度最低，韧性最好；实施例2采用蔗糖作为改性剂，其产物粘度最高，韧性最差；而实施例5采用了有机硅和蔗糖作为复合改性剂，其产物的各项性能指标都有所提高。
Claims (7)
1.一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法，其特征在于包括以下步骤：在反应器中加入熔化的酚、催化剂和改性剂，加热搅拌，在40℃～50℃的条件下保温10～30分钟，然后一次性加入醛，酚醛比为1:1.3～1:2.5，并开始升温，到60℃～80℃时保温20～30分钟；保温时间结束后开始升温，到85℃～100℃回流，保持回流1～3小时；回流完毕后开始降温，在50～70℃时加入乙醇，搅拌20～30分钟，形成透明溶液，降温至45℃出料成型；
其中，所述改性剂为有机硅和/或多元醇。
2.一种酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法，其特征在于包括以下步骤：在反应器中加入熔化的酚和催化剂，加热搅拌，在40℃～50℃的条件下一次性加入醛，酚醛比为1:1.3～1:2.5，并开始升温，到60℃～80℃时保温20～30分钟；保温时间结束后开始升温，到85℃～100℃回流，保持回流1～3小时；然后加入改性剂保持回流2～4小时，回流完毕后开始降温，在50～70℃时加入乙醇，搅拌20～30分钟，形成透明溶液，降温至45℃出料成型；
其中，所述改性剂为有机硅和/或多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法，其特征在于，所述的酚是苯酚、甲酚、双酚A。
4.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法，其特征在于，所述的醛是甲醛、多聚甲醛。
5.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法，其特征在于，所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡。
6.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法，其特征在于，所述有机硅为有机硅单体、端羟基聚硅氧烷；所述多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇。
7.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂胶粘剂的复合改性方法，其特征在于，将权利要求1或2中的所述改性剂替代为有机硅单体和蔗糖。
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Hu Suzhou high tech Zone of Jiangsu province 215000 City Industrial Park Hu Guan Qing Road No. 1 Applicant after: JIANGSU TAIER NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Applicant after: Changzhou University Address before: Suzhou City, Jiangsu province 215000 Xushuguan town of Suzhou hi tech Zone Industrial Development Zone Blue Road No. 26 Applicant before: Jiangsu Tai'er New Material Technology Co., Ltd. Applicant before: Changzhou University |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: JIANGSU TAI ER NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. TO: JIANGSU TAIER NEW MATERIAL CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |