FI109470B - Nestemäinen kovetinseos emäksisten fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsien kovettamiseen - Google Patents

Description

! 109470

Nestemäinen kovetinseos emäksisten fenoli-resorsinoli-formaldehydihartsien kovettamiseen Tämä keksintö koskee nestemäisiä kovetinseoksia 5 puun kylmäliimaukseen fenoli-resorsinoli-formaldehydihart-seilla, jolloin kovetinseos sisältää A) 40 - 85 paino-% syklistä hiilihappoesteriä ja B) 15 - 60 paino-% paraformaldehydiä.

Lisäksi keksintö koskee menetelmää puumuotokappaleiden 10 valmistamiseksi.

Tasoliimauksessa kylmämenetelmällä käyttäen fenoli-resorsinoli-formaldehydihartseja on tarpeen käyttää kovettumista nopeuttavia aineita.

On yleisesti tunnettua käyttää tähän tarkoitukseen 15 kovettimena formaldehydiä, jolloin tätä käytetään tavalli sesti joko paraformaldehydinä jauhekovettimissa tai formaldehydin vesiliuoksena nestemäisissä kovettimissa.

Moniin teknisiin käyttötarkoituksiin puuliimaus-teollisuus käyttää kasvavassa määrin nestemäisiä kovetin-20 systeemejä.

DE-kuulutusjulkaisussa 2 363 782 kuvataan sellainen menetelmä kuumaa vettä kestävien puuraaka-aineiden valmistamiseksi, jossa fenoli-aldehydihartsiin lisätään alkylee- • · · nikarbonaatista ja formaliinista ( formaldehydin vesiliuos) • · · ·;··\ 25 koostuva liuos. Tässä yhteydessä viitataan vaikeuksiin • · · ’·käytettäessä nestemäisiä alkyleenikarbonaatteja. Työstet-’.* * täessä sellaisia alkyleenikarbonaatteja hartsiliuoksiin tapahtuu hyytelömäisten hiukkasten muodostumista, mikä tullaan välttämään sekoituksella formaliinivesiliuoksen 30 kanssa.

• · · . \ BE-patenttijulkaisu 709 139 koskee samoin kuumaa * * * vettä kestävien puuraaka-aineiden valmistusta käyttäen al-·;· kalisesti kondensoituja fenoli-aldehydihartseja, jolloin : : näiden hartsien kondensaation tai niiden käytön aikana 35 hartsiliuokseen lisätään karbonaatteja. Tällöin käytetään 2 109470 ! sekä epäorgaanisia, esimerkiksi alkalimetallien, karbonaatteja tai orgaanisia karbonaatteja kuten propyleenikar-bonaattia.

EP-hakemusjulkaisussa 259 042 kuvataan sellainen 5 menetelmä lignoselluloosapitoisten materiaalien valmistamiseksi, jossa estereitä, laktoneita tai orgaanisia karbonaatteja suspendoidaan fenoli-formaldehydihartseihin kovetinaineiksi.

EP-hakemusjulkaisusta 383 098 ovat tunnettuja feno-10 li-formaldehydihartseille tarkoitetut kovetinseokset, joita saadaan sekoittamalla täyteaineita hiilihappoestereiden ja mahdollisesti paraformaldehydin kanssa ja joilla on jauhemainen konsistenssi.

Haitallista tähän asti tunnetuissa nestemäisissä 15 kovettimissa on se, että ne johtavat joko liimaliuoksen huonoon konsistenssiin tai käytettäessä formaliiniliuosta tai paraformaldehydiä vesisuspensiona ne aiheuttavat jat-! kokäsittelyn yhteydessä liian korkeita formaldehydin emis- sioarvoja. Lisäksi kuivumisajat ovat tavallisesti liian 20 lyhyitä, mikä aiheuttaa ongelmia ennen kaikkea valmistet- ·.·. taessa suurikokoisia liimapuurakenneosia.

• · Tämän keksinnön tehtävänä oli saada käyttöön nestemäisiä kovetinseoksia, joilla on edullisia ominaisuuksia “I formaldehydin emissioiden ja kuivumisaikojen suhteen ja ;·\ 25 jotka tällöin täyttävät käyttötekniset vaatimukset ennen “·kaikkea rakennuslupien kannalta valmistettaessa puumuoto-'.· * kappaleita kokopuun kylmäliimauksen avulla.

Sen mukaan keksittiin alussa määritellyt nestemäi-set kovetinseokset.

30 Komponenttina A) käytetään syklisiä hiilihappoeste- t · · . reitä, jotka ovat nestemäisiä käsittelyolosuhteissa. Sopi- via yhdisteitä ovat esimerkiksi propyleenikarbonaatti, vi-*·;·’ nylideenikarbonaatti ja halogenoidut sykliset hiilihappo- : : esterit. Edullisesti käytetään propyleenikarbonaattia.

3 109470

Komponenttia A) käytetään määränä 40 - 85 paino-%, edullisesti 45 - 65 paino-% komponenttien A) ja B) summan suhteen.

Komponenttina B) käytetään paraformaldehydiä. Täl-5 löin voidaan käyttää sekä paraformaldehydiä, jolla on suurehkot polymeroitumisasteet alueella n = 20 - 40, että paraformaldehydiä, jolla on matalahkot polymeroitumisasteet alueella n - 5 - 15. Voidaan käyttää myös niiden seoksia, esimerkiksi sellaisia, jotka sisältävät 40 - 90 paino-% 10 paraformaldehydiä, jolla on suurehko polymeroitumisaste, ja 10 - 60 paino-% paraformaldehydiä, jolla on matalahko polymeroitumisaste.

Keksinnön mukaiset seokset voivat sisältää vielä muita komponentteja, kuten alumiinioksidia ja/tai ydin- ja 15 pähkinänkuorijauhoa, jotka toimivat täyteaineina, sekä moniarvoisia alkoholeja, esimerkiksi dietyleeniglykolia tai glyserolia, vaikuttamaan varastointikestävyyteen tai tiksotropointiaineita, kuten bentoniittia tai pyrogeenista piihappoa sekä kaupallisia vaahdonestoaineita. Lisäksi ne 20 voivat sisältää vielä luontaisia parkitusaineuutteita, ku-*.·. ten tanniineja, akaasiankuoriuutteita tai kebratsoa.

Lisäksi keksinnön mukaiset kovetinseokset voivat sisältää reaktiivisuuden säätämiseksi vielä karboksyyli-"i happoja, kuten bentsoehappoa, salisyylihappoa tai maito- ·;·· 25 happoa.

’· Keksinnön mukaiset seokset voivat sisältää näitä · muita komponentteja edullisesti seuraavia määriä 100 pai no-osassa kovetinseosta: : - alumiinioksidia ja/tai jauhoja 5-28 paino-osaa, ·": 30 edullisesti 18 - 23 paino-osaa . \ - moniarvoisia alkoholeja 8-10 paino-osaa, edul- lisesti 8,5 - 9,5 paino-osaa - tiksotropointiaineita 0,2-5 paino-osaa, edulli-: : sesti 0,4 - 0,5 paino-osaa : · : 35 - vaahdonestoaineita 0,1-3 paino-osaa, edullises ti 0,2 - 0,4 paino-osaa 4 109470 - luonnollisia parkkiaineuutteita 3-8 paino-osaa - orgaanisia happoja 0,5 - 5,5 paino-osaa, edullisesti 1,4 - 1,8 paino-osaa

Keksinnön mukaiset kovetinseokset sopivat sellais-5 ten vesipitoisten hartsiliuosten kovettamiseen, jotka perustuvat fenolin, resorsinolin ja formaldehydin kondensaa-tiotuotteisiin.

Sellaiset vesipitoiset hartsiliuokset ovat sinänsä tunnettuja ja niitä voidaan valmistaa kondensoimalla lähiö töaineita emäksisessä ympäristössä. Sopivia kondensaatio-tuotteita voidaan valmistaa käyttämällä fenolia, resorsi-nolia ja formaldehydiä seuraavissa moolisuhteissa: moolia kohti fenolia käytetään edullisesti 0,85 - 1,15 moolia resorsinolia ja 1 - 1,2 moolia formaldehydiä. Kondensoitu-15 minen tapahtuu emäksisessä ympäristössä, jolloin moolia kohti fenolia käytetään tavallisesti emäksenä 0,05 - 0,3 moolia metallihydroksidia. Sopivia metallihydroksideja ovat alkali- ja/tai maa-alkalihydroksidit, edullisesti natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi ja kalsiumhydroksidi. 20 Kondensointi voidaan suorittaa lämpötilassa 75 - 100 °C.

Yksittäisiä komponentteja kondensoidaan keskenään niin pitkään, että saatavien hartsiliuosten viskositeetit ovat edullisesti alueella 500 - 5 000 mPa*s (lämpötilassa "! 20 °C) kiintoainepitoisuuksien ollessa edullisesti 50 - 25 70 paino-%. Myös viskositeeteilla välillä 500 - 900 saavu- tetaan hyviä tuloksia.

*·* ’ Kiintoainepitoisuudet voidaan määrittää kuiva-aine pitoisuuksina, niin että hartsinäytettä kuivataan kaksi tuntia kuivauskaapissa lämpötilassa 120 °C.

30 Hartsiliuoksissa voi olla kondensaation jälkeen . vielä alkalipitoisuuksia 0,6 - 3,0 paino-%, erityisesti I’..* 0,6-2,0 paino-%.

;·’ Lisäksi sellaiset hartsiliuokset voivat vielä si- sältää i 109470 j 5 - 3,0 - 6,0 paino-% moniarvoisia alkoholeja, - 2,0 - 15,0 paino-% pähkinänkuorijauhoja, - 3,0 - 12,0 paino-% selluloosia ja selluloosajoh- doksia, i 5 -4,0-5,0 paino-% alumiinioksideja, - 0,2 - 5,0 paino-% tiksotropointiaineita, kulloinkin 100 painoprosentin suhteen hartsiliuosta.

| Näihin hartsiliuoksiin lisätään keksinnön mukaiset nestemäiset kovetinseokset sekoittamalla. Tällöin kovetin-10 seoksen määrä valitaan edullisesti niin, että 100 paino-osaa kohti hartsiliuosta lisätään 12 - 35, edullisesti 15 - 25 paino-osaa.

Keksinnön mukaisia kovetinseoksia käytetään ennen kaikkea kokopuun tasoliimaukseen kylmämenetelmällä, esimer- 15 kiksi liimattaessa puulamelleja kantaviksi lautakerrosra- j kenteiksi liimapuuteollisuudessa.

Liimaliuokset, joita valmistetaan keksinnön mukaisten kovetinliuosten avulla, ovat erityisen sopivia, kun tulee täyttää rakennusluvan puitteissa kantavien puurakenne-20 osien liimaukselle DIN-normien 69141 ja 53254 mukaan asete-j ·.*. tut vaatimukset, erityisesti sitoutumisnopeuden, kerrostu- | " *. missarjojen, liimaliuoksen käyttöajan ja vapaan kuivumis- ajan suhteen.

*” Nestekovetin 1 ···· 25 25 kg paraformaldehydiä, jonka keskimääräinen poly- meroitumisaste on 30, 23 kg kaoliinia, 1,5 kg salisyylihap-· poa ja 0,5 kg bentoniittia suspendoidaan 50 kg: aan propy-leenikarbonaattia.

Nestekovetin 2 30 Valmistus tapahtui kovettimen 1 mukaisesti, mutta käytettiin paratormaldehydiseosta, joka koostui keskimää-: räisen polymeroitumisasteen 40 omaavasta paraformaldehydis- tä ja keskimääräisen polymeroitumisasteen 10 omaavasta pa-raformaldehydistä painosuhteessa 3:1.

6 109470

Hartsiliuos 1

Valmistettiin vesipitoinen fenoli-resorsinoli-formaldehydikondensaatiotuote, jossa moolisuhde fenoli : resorsinoli : formaldehydi oli 1 : 0,85 : 1,02 ja joka si-5 saisi vielä natriumhydroksidia määrän 1,6 paino-%. Hartsi-liuoksen viskositeetti oli 3 400 mPa.s (20 °C) kiintoainepi-toisuuden ollessa 67,7 paino-%.

Hartsiliuos 2

Valmistettiin vesipitoinen fenoli-resorsinoli-10 formaldehydikondensaatiotuote, jossa moolisuhde fenoli : resorsinoli : formaldehydi oli 1 : 1,21 : 1,18 ja joka sisälsi vielä natriumhydroksidia määränä 1,48 paino-%. Viskositeetti oli 2 900 mPa.s (20 °C) kiintoainepitoisuuden ollessa 69,1 paino-%.

15 Hartsiliuos 3

Valmistettiin vesipitoinen fenoli-resorsinoli-formaldehydikondensaatti, jossa moolisuhde fenoli : resor sinoli : formaldehydi oli 1 : 0,85 : 1,03 ja joka sisälsi vielä 2,0 paino-% kalsiumhydroksidia. Hartsiliuoksen visko-20 siteetti oli 3 300 mPa.s (20 °C) kiintoainepitoisuuden ol-V; lessa 64,7 paino-%.

....: Esimerkit 1-4

Yleinen ohje liimojen valmistamiseksi

Kulloinkin kyseessä olevaan hartsiliuokseen, joka 25 sisälsi 100 kilogrammaa kohti vielä 0,5 kg bentoniittia, |’· 0,1 kg vaahdonestoainetta, 4,9 kg dietyleeniglykolia, '·" ‘ 9,6 kg kookospähkinänkuorijauhetta ja 4,8 kg kaoliinia, li sättiin samalla sekoittaen nestemäiset kovetinseokset. Yk-:,‘*j sittäisten liimojen koostumukset on esitetty seuraavassa : 30 taulukossa.

* · 7 109470

Taulukko 1

Liima Kovetin nro/määrä Hartsiliuos nro/määrä (kg) (kg)

Esimerkki 1 1/15 1/100 5 Esimerkki 2 1/20 1/100

Esimerkki 3 2/25 2/100

Esimerkki 4 2/25 3/100

Liimoja käyttäen valmistettiin pyökistä koekappa-10 leita DIN-normin 53254 mukaan ja kokeiltiin DIN-normin 68141 mukaan (ks. taulukko II). Lisäksi liimaominaisuudet arvioitiin DIN-normin 68141 mukaan ja formaldehydiemissio DIN-normin 52368 mukaan (ks. taulukko III).

tl· * • · » j 109470 * s

ji SC

m rH if) pH Οϊ X oo oo r- ro

CO

1 ° Έ oo_____ B *-· rt

+J

Hi cg pH O CN LO

2 H r- τη r' r* 5 g *. ^ v w ? \ co σ> cd T-) ------- 0

H

3 «

3 <Λ <T> rl CM

'2 ι*° σ> ι— m «τι

Cd 5 fd o w ·Γ"> ' ii •o <\i r* oo t}< ,-ι W g CVJ cm oo o * \ o o o o Ή T—l r—\ r-4 r-i cd n ------- o

s I

„ lO CO OJ N

?s n # m σι ro oo M «ζ1 ho o I - «-I----- ai ° •h \ rt 2 , rt dl (M VO 00 00 (Tl ·* g m cm h «ti * * M P ^ V k.

'2 \ H rH H «Tl

----: H g 2 «H «H H

“ 3 H 3 --------

00 H

VO 0

... +J

··.: a fl) - ·· ·: 6 § -5 .·:*. o id s ·.· f * 3 2 3 ^ g H V g ~ . . a h — g ro

... CN — H

· · (ti

’ ’ , , -l-ι M H

H M 3 CX) . H «0 3 «O ^ ··· tn w cn h cn n «ti« • o «ti X e g * * L·· g «ti *H g -H -H -H Ή ·3 3 a ε ^ .¾ .m .¾ λ*

*.·. *5 -μ R 2 m m x M

... P tn e o ^ μ μ μ μ * · H o «o a ai ai o» <u 3 μ g i o g g ε ε

. rt μ 3 2 > -H -H -H -H

,,, <υ «o h μ tntntntn .. f 2 w a «ti w w w w 9 109470 ί ! m ΣΧ2 VO r- <T* r-»

cA° 00 CO If) VO

O

W. ΓΓ_____

r—I

(n m ia f»*) g m n ^ o 5 v ·» n» ·» \ ui m m m 2 (T) * n r~ O h # OO ffl IO <Jl JJ. .. m_____ M ° iö

CO

pj o o vo o j| r~ oo o \ m m in ό 2

*T

m

2C

oo vo oo cX> <J\ <T> (Ti rH vo — - _ o

• · rg CM H CM O

....: 6 o ro r-ι r- • · E S < V s \ in in m m

.·. !Z

*, ·; G

0) c

• · · -H

• (ti

X

0 e ' (Ö — — *: 0 S ro

r^i ^ K rH

. “ . -G <N —· ^

• <d H5 H

*·· -ro -n UI CO

• — M 0 uD

• ’ (0 0 —.

; : : H tn ui ccn ,-h (N ro

·*· * H ie X 0) E

• i * E Id Ή E Ή -H -H ·Η :* o 3 a ε ^ χ χ x x ... -V -P M2 .¾ Ji .M .*

. M uico-- M M M M

... 0 o m g 010)0)0) • · h me io e s e e

*. , , * 0 M 0 2 > -H -H -H -H

rd 0) id h M tn oi w to

EH 2C0QIÖ W W W W

! 109470 10 3 ffl m

S W

VO in VO «N iti O

d» h Λ I1 N e

5 C

o 3 n) - -P -o

rH M O

3 μ μ ε g <m m cm τ ro (OSJj | «* i- vo vo -o 3 o, \ lo oo r** li ^ m •z (Dg s 5 3 _ ----- § e h

ra w S

_ o O ·ο .Λ Li Li 33 S ο, μ ra ^ ^ £ φ μ 3 m s β μ

' ·π----- μ W

αί Ο μ <D G >ι

•n (Ö Ö) SO H

b w (0 ·Η »0 H

^ N σι 00 VO in m K] n td

ω * i ^ r- VO σ ra μ C S

2 'v.coincooo ω z Ο (0 .C «, n Jtf *0 ® μ „ > 3 — ----- ra c n m 3 to d ίο μ ra ,3

- ε «ο μ S

to 3 > μ d s μ s 3 3 cm σ> σ o CO ,¾ > "i «ίΡοοσννοΓ' 0(03 μ - (0 3 μ c- ra a λ· ----- o oo c ° x ^ a) φ : : h a) g) CM VO O VO S „ d Ä

....: g r~ σ ro ro W W 3 H

* g ^ v ^ k ra o μ \ σ r~ (— co -H G -t—) z ra -h c

• · · -H (0 (0 C

(0 a ra o) -------- x x <u ...: 3 ‘ 3 3 e ^ 6 o : ·.: m x

• · rH rH

.·:·. S ^ -vj· j

· · C rt (O H M

' -H in © S oo ra k α Ό fl) VO λ , , " g ra | ; ·,: o-? d ra c β . : £ g — -h -h μ g ·”*: g g S 3 • ^ -I-I «3 H OOOli u 2 00 d C C 3 : M <d O vo 1115 ... □ tOtOCM rH CM CO M1 ^*7^5 ···· H rt) Λ! C E 2 S G 3 ... n E rt) -H g -H ·μ -H -H S S S 3 :: S pftE\ ΛίΛίΛίΛί o Q Q (¾

... iSiJUZMMXM

. q to cl o ^ μμμμ ^ ^ ... ,3 o rt) c <u <u ai o> -irvim^i)

: · 3 MglO BEEg .H CM (M

... 3 M P S > -M -H -H -H

,, , Pj Ψ <0 W P to to 10 . 0)

... ^ i*4 W Q cö WWWW

109470 11 o " m m m ZJ ® -C σ> m σ) a\ ^ U ‘ ·. - V - j? ® o h h o Φ ^ Ό η ε td “ g ------

! O

! *« X °?

N O H ·» in fO

* o oo σ\ m cm q_i . O 1-1 ι-l (M CM g C -O' id g 3 S ° e g ^ H * ^

3 C

00 ~ 2 (2 n o ir m n > C o m u ic m i-i - Id 1—t (—l H .—l (0 .5 <d ™ grt M +j 2 s § 53 £ -5 tj S n g 3 Q cm - > •-1 m - ίο jj 2¾ cMinino (0 djC -ho to S -H rti h h cm cm

u p tn C

|gi

! f ΪΪ H

« g o .-o ----- £ • · 3 Η Λί >i Φ 5 Q Λ 0)

JS ιβ +J

*; · *; w "ϋ {ν £ (1)0 B* O CO CM ^ O to i . ο -rl .£ m «τ m m cm O ,_, «5· W CM Hi—ii-<H ro -: g .3 .-.:2 c • · · -5 tn :td

‘ * ä to M

* * · ο) Λί :t0 Ή g 2 o m m m -H to .Jj -rl H VD CM CO iH>i ,. 3 lö C CM H H CM «5 +->

; * · H <0 H g -H

. ·: 2 +j e -h > g ϋ - -HO) ‘...: -3 £ 3 Ji______ CO c : ,·. M Q) m : :.: : h c e t * * · t H H cm ro M1

’ . , . * H H H H H ^ H

. o ^ y ϋ ϋ ... S ,* μ χ —- --

::¾ Μ Μ Μ Μ Η CM

... «5 ra <υ ο) ω ο) ... 5 ε e e . e e » p · rH ·η ·η ?η *η ·η * · 3 ·η w w w m (¾ w ω ω w H I---——1-1-1-1-\-*

Claims (4)

1. Nestemäinen kovetinseos emäksisten fenoli-resor-sinoli-formaldehydihartsien kovettamiseksi, tunnet - 5. u siitä, että se sisältää A) 40 - 85 paino-% syklistä hiilihappoesteriä ja B) 15 - 60 paino-% paraformaldehydiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestemäinen kovetinseos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 10 'vielä täyteaineita, moniarvoisia alkoholeja, tiksotropoin-tlaineita, orgaanisia happoja tai vaahdonestoaineita.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen nestemäisen kovetinseoksen käyttö fenoliin, resorsinoliin ja formaldehydiin perustuvien kondensaattien kovettamiseen. 15

4. Puumuotokappaleita, tunnetut siitä, et tä niitä saadaan kylmäliimaamalla kokopuuta fenoli-resor-sinoli-formaldehydikondensaateilla käyttäen patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaista nestemäistä kovetinseosta. • · • · • · » • · « a » · · * · # • · · • · I • a • 1 · * «k a a a · a k • a · • •aa i a I 1 · a » < a » a » a » a a a 13 109470