FI113274B - Sideaineita lignoselluloosapitoisten muotokappaleiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

, 113274

Sideaineita lignoselluloosapitoisten muotokappaleiden valmistamiseksi

Selitys 5 Käsiteltävänä oleva keksintö koskee seosta, joka on käyttökelpoinen sideaineena lignoselluloosapitoisten muotokappaleiden valmistuksessa ja joka käsittää (A) vedellisen kondensaatiohartsin, joka sisältää (a) 1 moolin melamiinia, 10 (b) 3-11 moolia formaldehydiä, (c) 0 - 0,5 moolia aromaattisia tai osaksi aro maattisia hydroksiyhdisteitä, (d) 0 - 0,1 moolia muita aminomuoveja muodostavia komponenttej a, ja 15 (B) urean kokonaismääränä 0,8 - 13 moolia, jolloin 25 %:iin saakka tästä kokonaismäärästä voidaan lisätä kohdan (A) hartsin valmistuksen yhteydessä.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää tällaisten seosten valmistamiseksi sekä niiden käyttöä lignoselluloo-20 sapitoisten muotokappaleiden valmistamiseksi.

On jo kauan ollut tunnettua, että puuta ja muita ·; i lignoselluloosapitoisia komponentteja voidaan liimata hap- :’· * pamissa olosuhteissa kovettuvilla urea/formaldehydihart- . seilla. Tällaisten liimaliitosten vedenkestävyys ei kui- ,·. : 25 tenkaan ole kaikissa tapauksissa riittävä. Tästä syystä on • · usein käytettävä alkalisesti kovettuvia fenoli/formalde- !!! hydihartseja. Näiden varjopuolia ovat kuitenkin kalleus, » » hidas kovettuminen, jäljelle jäänyt vapaa fenoli, tummuminen ja lisäksi suuri alkalipitoisuus, jotka hankaloittavat ·* 3 0 vanerointia ja päällystämistä ja voi jopa tapahtua ns.

"alkalikukintaa" .

| Näiltä varjopuolilta voidaan osittain välttyä käyttämällä melamiinipitoisia urea/formaldehydihartseja, jotka vahvistuksena voivat vielä sisältää fenolia määrät- » 35 tynä pitoisuutena. Jotta tällaisen hartsin avulla valmis-.* tettu lignoselluloosapitoinen muotokappale ei enää sisäl- 113274 2 täisi vapaata fenolia, valmistetaan fenolista ja formaldehydistä ja valinnaisesti alkali(vety)sulfiitista erillisessä työvaiheessa kondensaatti, joka lisätään sitten sopivassa kohdassa urea/melamiini/formaldehydihartsiin. Täl-5 laiset hartsit kovettuvat happamissa olosuhteissa, niiden kovettumisaika on hieman lyhyempi kuin fenolihartsien ja niillä aikaansaadaan myös vedenkestävä liimaus. Niiden varjopuolia ovat kuitenkin työläs, monivaiheinen valmistus, melamiinin kalleus ja puhtaisiin urea/formaldehydi-10 hartseihin verrattuna yhä suhteellisen pitkä kovettumisaika, joka lisää lastulevyjen ja muiden niillä liimattujen lignoselluloosapitoisten tuotteiden valmistuskustannuksia.

Julkaisusta EP-A 25 245 tunnetaan melamiinilla muunnettuja aminomuovihartseja, jotka saadaan sekoittamal-15 la urea/formaldehydihartseja ja melamiini/urea/formaldehydihartseja tai sekoittamalla melamiini/formaldehydihart-seja ja urea/formaldehydihartseja.

Julkaisussa DE-A 2 455 420 selitetään menetelmä melamiini/urea/formaldehydihartsien valmistamiseksi kon-20 densoimalla melamiini ja urea/formaldehydiesikondensaat-te j a.

Julkaisusta EP-P 54 755 tunnetaan menetelmä mela- : miini/formaldehydi-imeytyshartsien valmistamiseksi, joissa ; melamiini/formaldehydikondensaatteihin lisätään urealiuos- : 25 ta varastoinninkestävyyden parantamiseksi.

, .·, Julkaisun US-A 4 123 579 opin mukaan lisätään me- • · · lamiini/formaldehydikondensaatteihin kondensoinnin jälkeen pieniä määriä ureaa juoksevuuden parantamiseksi.

Julkaisussa DE-A 3 442 454 suositellaan urea/mela-: ·’ 30 miini/formaldehydikondensaatiotuotteiden valmistamista si- ten, että formaldehydiä käytetään ureaa sisältävän vesi-liuoksen muodossa reaktiossa melamiinin kanssa. Tällöin voidaan noin 50 paino-%:iin saakka tarvittavasta urean ko-• t konaismäärästä käyttää muussakin kuin formaldehydiliuoksen * i · · « 35 muodossa kondensaation aikana, ennen sitä tai sen jälkeen.

113274 3 Määrätty osa ureaa jää sitoutumatta, jolloin se voi toimia formaldehydin pidätysaineena.

Kaikkia tunnettuja hartseja, joita aiotaan käyttää sideaineina, on kuitenkin parannettava, koska ne eivät ai-5 na täytä kaikilta osin muotokappaleiden vedenkestävyyteen ja lujuuteen ja hartsien yksinkertaiseen ja kustannuksiltaan edulliseen valmistukseen liittyviä vaatimuksia.

Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on ollut keksiä parannettuja, sideaineena käytettäviä vedellisiä 10 hartseja, jotka pohjautuvat melamiiniin, ureaan ja formaldehydiin.

Tämän mukaisesti on keksitty johdannossa määritellyt seokset.

Vedelliset kondensaatiotuotteet (komponentti A) 15 saadaan antamalla reagoida 1 mooli melamiinia (a) ja (b) 3-11 moolia, edullisesti 3,6 - 9,5 moolia, erityisen edullisesti 4-7 moolia formaldehydiä.

Melamiinia käytetään tavallisesti kiinteässä muodossa. Formaldehydiä käytetään tavallisesti konsentroitu-20 jen vesiliuosten, esim. 40-paino-%:isen vesiliuoksen tai paraformaldehydin muodossa. Voidaan myös käyttää formalde-' hydin ja urean konsentroitua vesiliuosta, jos osa ureasta : lisätään jo kondensaation aikana.

; Lisäksi vedelliset kondensaatiotuotteet (A) voivat : 25 sisältää melamiinimoolia kohti 0,5 mooliin saakka aromaat tista tai osaksi aromaattista hydroksikomponenttia (c) .

! Tällaisina komponentteina tulevat ennen kaikkea kysymyk seen yksi- tai moniarvoiset fenolit kuten resorsiinit, hydrokinoni tai edullisesti fenoli samoin kuin moniytimi- ·’ 30 set yhdisteet kuten alfa- tai beeta-naftoli tai osaksi * aromaattiset dihydroksiyhdisteet kuten 2,2-bis(4-hydrok-sifenyyli) propaani (bisfenoli A), 1,1-bis-(4-hydroksif e- > · nyyli)etaani tai 1,1-bis-(4-hydroksifenyyli) isobutaani.

• ( Fenoli lisätään edullisesti fenoli/formaldehydiesikonden- ’ ‘ 35 saattien muodossa, jotka voidaan saada esim. julkaisun i » » i DE-A 3 125 874 mukaan, tai myös vapaassa muodossaan.

113274 4

Lisäksi voidaan aminomuoveja muodostavina komponentteina (d) lisätä muunnettuja ureoita kuten etyleeni-ureaa, etyleenidiureaa tai dipropyleenitriureaa tai guana-miineja kuten bentsoguanamiinia tai amideja kuten kapro-5 laktaamia määränä 0,1 mooliin saakka valmistettaessa tuotteita (A) .

Reaktio toteutetaan edullisesti siten, että sekoitetaan lämpötilassa 20 - 40 °C 1 mooli melamiinia ja 3 -11 moolia formaldehydiä ja 25 %:iin saakka tarvittavasta 10 kokonaismäärästä ureaa ja kuumennetaan lämpötilaan 70 -100 °C, edullisesti 75 - 95 °C. pH-arvon on tällöin oltava välillä 7,8 ja 9,5, edullisesti välillä 8,2 ja 9,0. Kon-densoidaan näissä olosuhteissa niin kauan, että kiekko/ kiekkoviskosimetrillä mitattu viskositeetti on välillä 10 15 ja 1 000 mPa-s, erityisen edullisesti 10 - 500 mPa-s. Sitten jäähdytetään 10 - 80 °C:seen, edullisesti 40 - 75 °C: seen.

Kondensaatiotuotteeseen (A) lisätään sitten komponentti (B) eli urea kokonaismääränä 0,8 - 13 moolia, edul-20 lisesti 1,3 - 4,5 moolia, jolloin 25 %:iin saakka tästä kokonaismäärästä voidaan lisätä jo hartsin (A) valmistuk-: sen yhteydessä.

• Urea lisätään edullisesti kiinteässä muodossa tai myös vesiliuoksena. Jos 25 %:iin saakka urean kokonaismää-: 25 rästä lisätään jo kondensaatiotuotteiden (A) valmistuksen yhteydessä, voidaan urea lisätä myös urean ja formaldehydi din konsentroidun vesiliuoksen muodossa.

Edullisen suoritusmuodon mukaisesti urea sekoitetaan kokonaisuudessaan hartseihin (A) näiden kondensaation

> I

30 päätyttyä. Lisäystapa ei ole kriittinen. Urea voidaan si joittaa hartsin (A) alle tai hartsi (A) voidaan myös se-koittaa urealiuokseen. Molemmat komponentit voidaan se-. koittaa huoneenlämpötilassa tai myös siten, että sekoite- • _ taan hartsi, jonka lämpötila on vielä enintään 80 °C, ja 35 urea. Valmis hartsiseos voidaan sitten jäähdyttää huoneen- . .* lämpötilaan. Jäähdytetyn hartsin pH-arvon on oltava välil- 113274 5 lä 8,5 ja 10,0. On suositeltavaa lisätä osa ureasta jo komponentin (A) valmistuksen yhteydessä, jos formaldehydiä käytetään yli 4 moolia melamiinimoolia kohti.

pH-arvon säädössä voidaan käyttää yleisesti käy-5 tettyjä alkaliyhdisteitä kuten alkali- ja maa-aikaiihyd-roksideja vesiliuostensa muodossa, tertiaarisia amiineja kuten tributyyliamiinia tai trietyyliamiinia ja tertiaarisia alkanoliamiineja kuten trietanoliamiinia, metyylidi-etanoliamiinia.

10 Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan tavalli sesti siten, että hartsin kiintoainepitoisuus on 50 - 70 paino-% vedellisestä hartsiseoksesta laskettuna. Kuitenkin on myös mahdollista kasvattaa kiintoainepitoisuutta poistamalla vettä tislaamalla 30-45 °C:ssa vakuumissa.

15 Saatujen vedellisten hartsien viskositeetti on 20 °C:ssa alueella 10 - 800 mPa-s, edullisesti välillä 20 ja 500 mPa-s, kun kiintoainepitoisuus on noin 60 %, joten näiden tuotteiden käsiteltävyys on helppoa suurillakin kiintoainepitoisuuksilla. Ne ovat erityisen helposti pum-20 pattavissa, sekoitettavissa kovetteeseen ja suihkutettavissa. Ne leviävät myös erityisen helposti substraatille » ja tämä merkitsee lisäetuja työstön kannalta.

Tuotteet ovat yleensä varastoitavissa useita viik- ;'j’j koja 20 °C:ssa.

I 25 Lisäksi on mahdollista sekoittaa näihin hartseihin • · · • · , ,·, muita lisäaineita määränä 10 paino-%: iin saakka. Tällöin lii voi olla kyse esim. alkoholeista kuten etyleeniglykolista, > » » dietyleeniglykolista tai sakkarideista. Samalla tavoin voidaan käyttää vesiliukoisia, akryyliamidiin, etyleeniok-30 sidiin, N-vinyylipyrrolidoniin, vinyyliasetaattiin pohjau-·.’ tuvia polymeerejä sekä näiden monomeerien kanssa muodostu- *,· via kopolymeerej ä .

Keksinnön mukaiset hartsit ovat erinomaisia side-• _ aineita valmistettaessa lignoselluloosapitoisia muotokap- 35 paleita kuten lastulevyjä, vaneria tai kuitulevyjä.

113274 6 Tällaisia muotokappaleita voidaan valmistaa esim. puristamalla lignoselluloosapitoisesta materiaalista laskettuna 5-30 paino-% kiintohartsia lämpötilassa 120 -250 °C ja paineessa. Mukana voidaan lisäksi käyttää kovet-5 teitä kuten ammoniumkloridia, ammoniumsulfaattia, ammoni-umnitraattia, ammoniumfosfaatteja, muurahaishappoa, rikkihappoa tai muita epäorgaanisia tai orgaanisia happoja. Tavallisesti sekoitetaan kovetteet ja vedellinen sideaine ("liimaliuos") ja seos suihkutetaan sitten lastuille.

10 Keksinnön mukaiset seokset sopivat lisäksi myös muotokappaleiden kuten palkkien valmistukseen, jotka saadaan pintaliimaamalla puuosia.

Käsiteltävinä olevien vedellisten seosten etuja ovat yksinkertaisen valmistustavan lisäksi, joka mahdol-15 listaa perinteisiin menetelmiin verrattuna urean kerakon-densaation poisjättämisen, perinteisiin, vastaavan koostumuksen omaaviin hartseihin verrattuna työstöteknisten ominaisuuksien paraneminen, joka ilmenee erityisesti siten, että melamiinin osuuden ollessa sama voidaan saavuttaa pa-20 rantunut vedenkestävyys ja lyhyempiä geeliytymisaikoja ja siten suurempia työstönopeuksia. Työstöominaisuuksien säi-: lyessä perinteisiin hartseihin verrattuna yhtä hyvinä voi- >; daan kalliin melamiinin osuutta pienentää. Siten voidaan ; parantaa lignoselluloosapitoisista materiaaleista muodos- . . : 25 tuvien muotokappaleiden valmistuksen kokonaistaloudella- . ,·. suutta.

♦ *

Esimerkit > · » ·

Formaldehydiliuoksena käytettiin 40-paino-%:ista vesiliuosta.

·’ 30 pH-arvo säädettiin natriumhydroksidivesiliuoksel- » t · la.

:\j Viskositeetti mitattiin 20 °C:ssa kiekko/kiekko- viskosimetrillä. Kiintoainepitoisuus määritettiin kuivaa-• _ maila kaksi tuntia 120 °C:ssa kiertoilmalämpökaapissa.

35 Geeliytymisajan mittaamiseksi 100 °C:ssa lisättiin 8 osaa : 20-%:ista ammoniumsulfaattiliuosta 100 osaan liimaa.

113274 7

Esimerkki 1

Kuumennettiin 600 g formaldehydiliuosta ja 264 g melamiinia 95 °C:seen ja kondensoitiin 120 minuuttia pH-arvossa 8,6. Seoksen viskositeetti oli 150 mPa·s (mitattu-5 na 20 °C:ssa). Sitten jäähdytettiin 75 °C:seen ja lisättiin 272 g ureaa. Kun oli jäähdytetty 20 °C:seen, mitattiin seuraavat arvot: viskositeetti 65 mPas, kiinto- ainepitoisuus 58,7 %, geeliytymisaika 50 sekuntia.

Esimerkki 2 10 Kuumennettiin 528 g formaldehydiliuosta ja 222 g melamiinia 95 °C:seen ja kondensoitiin 120 minuuttia pH-arvossa 8,8. Seoksen viskositeetti oli 110 mPa·s (mitattuna 20 °C:ssa). Sitten jäähdytettiin 75 °C:seen ja lisättiin 246 g ureaa. Kun oli jäähdytetty 20 °C:seen, mitat-15 tiin seuraavat arvot: viskositeetti 60 mPa-s, kiinto- ainepitoisuus 58,8 %, geeliytymisaika 58 sekuntia.

Esimerkki 3

Kuumennettiin 539 g formaldehydiliuosta ja 234 g melamiinia 95 °C: seen ja kondensoitiin 12 0 minuuttia pH-20 arvossa 8,7. Seoksen viskositeetti oli 100 mPa-s (mitattu na 20 °C:ssa). Sitten jäähdytettiin 75 °C:seen ja lisät-: tiin 245 g ureaa. Kun oli jäähdytetty 20 °C:seen, mitat- * tiin seuraavat arvot: viskositeetti 40 mPa-s, kiinto- ; '· ainepitoisuus 59,4 %, geeliytymisaika 55 sekuntia.

. : 25 Esimerkki 4 * I »

Kuumennettiin 1 200 g formaldehydiliuosta, 495 g ! melamiinia ja 24 g ureaa 95 °C: seen ja kondensoitiin 12 0 * minuuttia pH-arvossa 8,5. Seoksen viskositeetti oli 130 mPa-s (mitattuna 20 °C:ssa). Sitten jäähdytettiin 30 75 °C:seen ja lisättiin 540 g ureaa. Kun oli jäähdytetty ' 20 °C:seen, mitattiin seuraavat arvot: viskositeetti 60 :’.j mPa-s, kiintoainepitoisuus 58,6 %, geeliytymisaika 58 se- kuntia.

Esimerkki 5 35 Kuumennettiin 648 g formaldehydiliuosta, 222 g me- ί lamiinia ja 45 g ureaa 95 °C:seen ja kondensoitiin 120 mi- 113274 8 nuuttia pH-arvossa 8,5. Sitten jäähdytettiin 75 °C:seen ja lisättiin 255 g ureaa. Kun oli jäähdytetty 20 °C:seen, mitattiin seuraavat arvot: viskositeetti 30 mPa-s, kiinto- ainepitoisuus 57,3 %, geeliytymisaika 56 sekuntia.

5 Esimerkki 6 (vertailuesimerkki)

Kuumennettiin 556 g formaldehydiliuosta, 264 g me-lamiinia ja 111 g ureaa 95 °C:seen ja kondensoitiin 60 minuuttia pH-arvossa 8,6. Seoksen viskositeetti oli 490 mPa-s (mitattuna 20 °C:ssa). Sitten jäähdytettiin 10 75 °C:seen ja lisättiin 140 g ureaa. Kun oli jäähdytetty 20 °C:seen, mitattiin seuraavat arvot: viskositeetti 150 mPa-s, kiintoainepitoisuus 57,9 %, geeliytymisaika 80 sekuntia.

Esimerkki 7 (vertailuesimerkki hakemusjulkaisun DE 15 3 442 450 mukaan)

Seos, joka käsitti 445 g konsentroitua vesiliuosta, joka sisälsi 50 paino-% formaldehydiä, 25 paino-% ureaa ja 25 paino-% vettä, 246 g melamiinia ja 104 g vettä, kuumennettiin 95 °C:seen ja kondensoitiin 55 minuuttia pH-20 arvossa 8,6. Reaktioseoksen viskositeetti oli 1 220 mPa-s (20 °C) . Sitten jäähdytettiin 75 °C: seen ja lisättiin » : 140 g ureaa. Kun oli jäähdytetty 20 °C:seen, hartsin vis- i kositeetti oli 420 mPa-s, kiintoainepitoisuus 66,5 paino-% ; ja geeliytymisaika 76 sekuntia.

. : 25 Käyttöesimerkki

Esimerkkien 1-7 hartseista valmistettiin liimalla liuoksia lastulevyjen valmistamiseksi. Liimaliuokset val mistettiin lisäämällä 100 g:aan hartsia 8 g 20-pai-no-%:ista ammoniumsulfaattivesiliuosta ja säätämällä lii-; ·* 30 maliuoksen kiintoainepitoisuus 51,8 paino-%:iksi lisäämäl- lä vettä. Valmistettiin 19 mm paksuja lastulevyjä siten, että kiintoainepitoisuus oli 12 paino-% absoluuttikuivista lastuista laskettuna ja puristusaika oli 114 sekuntia 210 °C:ssa.

35 Lastulevyjen ominaisuudet ilmenevät alla olevasta : taulukosta.

113274 9

Taulukko

Hartsi esimerkistä numero 1234567

Geeliytymisaika (s) 50 58 55 58 56 80 87

Leikkauslujuus V 20 (N/mm2) 3,06 2,73 2,61 3,57 3,81 2,78 2,61

Poikkivetolujuus V 100 (N/mm2)11 0,44 0,52 0,51 0,54 0,63 0,39 0,30

Turpoaminen 24 tunnin kuluttua (1) 14,9 11.1 12,2 13,1 12.9 18,8 16,9 Lävistinarvo (mg HCHO/100 g absol. 4,9 5,0 5,2 5,1 6,3 4,9 5,2 kuivaa levyä) 1) DIN 68763 mukaan 5 2) DIN EN 120 mukaan • t · * · · » · » · » · · #

Claims (8)

113274

1. Seos, joka on käyttökelpoinen sideaineena lig-noselluloosapitoisten muotokappaleiden valmistuksessa, 5 tunnettu siitä, että se käsittää (A) vedellisen kondensaatiohartsin, joka sisältää (a) 1 moolin melamiinia ja (b) 3-11 moolia formaldehydiä, ja (B) 0,8 - 13 moolia ureaa, jolloin 25 %:iin saakka 10 tästä urean kokonaismäärästä voidaan lisätä kondensaatio- tuotteiden (A) valmistuksen yhteydessä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia seoksia, tunnetut siitä, että urea lisätään kokonaisuudessaan kondensaatiotuotteisiin (A) kondensaation päätyttyä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää kondensaatiotuot-teita (A), jotka lisäksi sisältävät 0,5 mooliin saakka aromaattista tai osaksi aromaattista hydroksikomponenttia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen seos, 20 tunnettu siitä, että se sisältää kondensaatiotuot-teita (A), jotka lisäksi sisältävät 0,1 mooliin saakka i toista aminomuoveja muodostavaa komponenttia. • 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisia seok- i . . siä, tunnetut siitä, että ne saadaan > · : 25 (A) kondensoimalla » > » (a) 1 mooli melamiinia, I!! (b) 3-11 moolia formaldehydiä, « I I I I » * (c) 0 - 0,5 moolia fenolia ja (d) 0-0,1 moolia muita aminomuoveja muodostavia • * » • .* 30 komponentteja vesiväliaineessa pH-arvossa 7,5 - 10,0 ja • · » lämpötilassa 50 - 100 °C, ja : (B) lisäämällä tämän jälkeen ureaa kokonaismääränä 0,8 - 13 moolia, jolloin 25 %:iin saakka tästä kokonais- • määrästä voidaan lisätä kohdan (A) kondensaatiotuotteiden i * * * ‘ * 35 valmistuksen yhteydessä. • » » 113274

6. Menetelmä liimahartseina sopivien seosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan reagoida (A) vesiväliaineessa pH-arvossa 7,5 - 10,0 ja läm-5 pötilassa 50 - 100 °C (a) 1 mooli melamiinia, (b) 3-11 moolia formaldehydiä, (c) 0-0,5 moolia fenolia ja (d) 0-0,1 moolia muita aminomuoveja muodostavia 10 komponentteja, ja (B) lisätään tämän jälkeen ureaa kokonaismääränä 0,8 - 13 moolia lämpötilassa 20 - 80 °C, jolloin 25 %:iin saakka tästä kokonaismäärästä voi olla mukana reaktion (A) aikana.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukaisten seosten käyttö, tunnettu siitä, että niitä käytetään sideaineena lignoselluloosapitoisten muotokappaleiden valmistamiseksi.

8. Lignoselluloosapitoisia muotokappaleita, t u n-2 0 n e t u t siitä, että ne sisältävät sideaineena jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisia seoksia. » > 1 * · » · 113274