CZ190196A3

CZ190196A3 - Binding agent for producing pressed pieces containing ligno-cellulose

Info

Publication number: CZ190196A3
Application number: CZ961901A
Authority: CZ
Inventors: Christel Dr Hittinger; Heinz Lehnert; Hermann Schatz; Manfred Dr Niessner
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-01-20
Filing date: 1995-01-10
Publication date: 1996-10-16
Also published as: NO963014D0; DE59500686D1; PL315547A1; DK0740673T3; HU219854B; HU9601988D0; NO963014L; FI962921A0; WO1995020000A1; HUT75686A; FI113274B; SK86096A3; EP0740673A1; ATE158318T1; FI962921A; EP0740673B1; NO310880B1

Description

Předložený vynález se týká směsi vhodné jako pojivo pro výrobu 1ignocelulozu obsahujících výlisků, sestávající z (A) vodné kondenzační pryskyřice z (a) 1 mol melaminu, (b) 3 až 11 mol formaldehydu, (c) 0 až 0,5 ml aromatických nebo částečně aromatických hydroxysloučenin, (d) 0 až 0,1 mol dalších aminoplasty tvořících složek a (B) močoviny v celkovém množství 0,8 až 13 mol, přičemž až 25 % tohoto celkového množství může být přidáno při výrobě (A).

Dále se vynález týká způsobu výroby takových směsí, jakož i jejich použití pro výrobu 1ignocelulozu obsahujících výlisků.

Dosavadní stav techniky

Již dlouho je známo, že je možno močovinoformaldehydovými pryskyřicemi, které se vytvrzují za kyselých podmínek lepit dřevo a jiné složky, obsahující 1ignocelulozu. Ovšem odolnost proti vodě u takových lepených spojů není pro mnoho účelů dostačující. Je proto nutno se často vracet k alkalicky vytvrzovaným pryskyřicím fenol-formaldehyd. Tyto mají však tu nevýhodu, že jsou dražší, pomaleji se vytrvrzují, ještě obsahuji volný fenol, tmavnou a mimoto vykazují vysoký obsah alkalií, čímž vznikají obtíže při dýhování a povrstvovánί » je třeba mít obavy před vykvétáním alkalií.

Tuto nevýhodu je možno částečně odstranit použitím pryskyřic močovína-formaldehyd,obsahuji cích melami, které pro ztužení mohou obsahovat ještě jistý podíl fenolu. Aby v 1ignocelulozu obsahujícím výlisku, který byl vyroben z takové pryskyřice nebyl již obsažen žádný volný fenol, vyrobí se v separátním pracovním stupni kondenzát z fenolu a formaldehydu a popřípadě (hydrogen)siřiči tanu draselného, který se ve vhodném místě přidá k pryskyřici močovina-melamin-formaldehyd. Takové pryskyřice se vytvrzuji za kyselých podmínek, vyžadují o něco kratší doby vytvrzování než fenolové pryskyřice a poskytují rovněž vůči vodě odolné lepení. Jejich nevýhodou však jsou nákladná, vícestupňová výroba, vysoká cena tnelaminu a ve srovnáni s čistými pryskyřicemi raočovina-formaldehyd vždy ještě relativně dlouhá doba vytvrzování, která zvyšuje výrobní náklady na třískové desky nebo jiné jimi lepené 1ignocelulozu obsahující produkty.

Z EP-A 2S245 jsou známé melaminem modifikované aminoplastové pryskyřice, které se získají míšením pryskyřic melamin-formaldehyd s pryskyřicemi melamin-močovina-formaldehyd nebo míšením pryskyřic melamin-formaldehyd s pryskyřicemi močovina-formaldehyd.

V DE-A 2455420 je popsán způsob výroby pryskyřic melamin-močovina-formaldehyd kondenzací melaminu s předkondenzáty močovina-formaldehyd.

Z EP-P 54755 je znám způsob výroby melamin-formaldehyd-impregnačnlch pryskyřic, při kterém se mísí pro zvýšení stability při skladování kondenzát melamin-formaldehyd s roztokem močoviny.

Podle poznatků US-A 4123579 se mísí impregnační pryskyřice z kondenzátů melamin-formaldehyd po kondenzaci pro zlepšení tekutosti s malými množstvími močoviny.

V DE-A 3442454 se doporučuje vyrobit kondenzační produkty močovina-melamin-formaldehyd tak, že se formaldehyd použije ve formě vodného roztoku s močovinou pro reakci s melaminem. Přitom může být použito až asi 50 % hmotn. celkově potřebné močoviny během, před nebo po kondenzaci také v jiné formě než je roztok formaldehydu. Určitá část močoviny zůstává nenavázána a tím slouží jako zachycovač formaldehydu.

Všechny známé pryskyřice vyžadují ale pokud jde o jejich použitelnost jako pojivá ještě zlepšení, aby splňovaly požadavky na dobrou odolnost vůči vlhkosti jakož i na jednoduchou a levnou výrobu pryskyřice.

Podstata vynálezu úlohou předloženého vynálezu bylo nalézt zlepšenou vodnou pryskyřici na bázi melaminu, močoviny a formaldehydu vhodnou jako pojivo.

Proto byly nalezeny již definované směsi.

Vodné kondenzační produkty (složka A) se získají reakcí 1 mol melaminu (a) s (b) 3 až 11 mol, výhodně 3,6 až 9,5 mol, zvláště výhodně 4 až 7 mol formaldehydu.

Melamin se obvykle použije v pevné formě. Formaldehyd se obvykle používá ve formě koncentrovaných vodných roztoků, například jako 40% vodný roztok nebo jako paraformaldehyd. Je také možné použití koncentrovaného vodného roztoku formaldehydu a močoviny, jestliže se část močoviny přidává již během kondenzace.

Dále mohou vodné kondenzační produkty (A) obsahovat až 0,5 mol aromatické nebo částečně aromatické hydroxysložky (c) na mol melaminu. Jako takové složky přicházejí především v úvahu jedno nebo vícesytné fenoly, například rezorcin, hydrochinon nebo výhodně fenol, jakož i vícejaderné sloučeniny jako například a- nebo (J-naftol nebo částečně aromatické dihydroxysloučeniny jako je 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan (bisfenol A), 1,l-bis-(4-hydroxyfenyl)-ethan nebo

1,l-bis-(4-hydroxyfenyl)-isobutan. Fenol se výhodně přidává ve formě předkondenzátú fenol-formaldehyd, které například mohou být získány podle DE-A 3125874, ale i ve volné formě.

Dále se mohou jako aminoplast tvořící složky (d) přidávat modifikované močoviny jako je ethylenmočovina, ethylendimočovina nebo dipropylentrimočovina, nebo guanamin jako je benzoguanamin nebo amidy jako kaprolaktam, v množstvích až do 0,1 mol při výrobě (A).

Reakce se výhodně provádí tak, že se smísí 1 mol melaminu se 3 až 11 mol formaldehydu a až 25 % celkem potřebného množství močoviny při teplotě 20 až 40 °C a zahřívá se na teplotu mezi 70 až 100 ’C, výhodně na 75 až 95 °C. Hodnota pH musí přitom činit mezi 7,8 a 9,5, výhodně mezi 8,2 a 9,0. Za těchto podmínek se kondenzuje tak dlouho, až viskozita směsi, měřeno viskozimetrem deska-deska, činí mezi 10 až 1000 mPas, zvláště výhodně 10 až 500 mPas. Pak se ochladí na 10 až 80 °C, výhodně na 40 až 75 ’C.

Potom se kondenzační produkt (A) smísí se složkou (B) v celkovém množství na močovinu 0,8 až 13 mol, výhodně 1,3 až

4,5 mol, přičemž se až 25 % tohoto celkového množství může přidat již při výrobě pryskyřice (A).

Přídavek močoviny se výhodně provádí v pevné formě nebo také ve vodném roztoku. Pro případ, že se přidává až 25 % celkového množství pryskyřice již při výrobě kondenzačního produktu (A), může být močovina přidávána také ve formě koncentrovaného vodného roztoku močoviny a formaldehydu.

Podle výhodného způsobu provedení se močovina jako celek smísí po ukončení kondenzace pryskyřice (A) s touto pryskyřici. Typ přídavku není podstatný. Močovina se může přimíchat k pryskyřici (A) nebo také se může zamíchat pryskyřice (A) do roztoku močoviny. Smísení obou složek se může provádět při teplotě místnosti nebo také tak, že se ještě až 80 ⁰C teplá pryskyřice smísí s močovinou. Potom se může pevná směs pryskyřice ochladit na teplotu místnosti. Hodnota pH ochlazené pryskyřice musí ležet mezi 8,5 a 10,0. Doporučuje se přidávat Část močoviny již při výrobě složky (A) jen tehdy, jestliže se použije více než 4 mol formaldehydu na mol melaminu.

Pro nastavení pH-hodnoty mohou být použity běžné alkalické sloučeniny jako jsou hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, ve formě svých vodných roztoků, terciární aminy jako například tributylamin nebo triethylamin a terciární alkanolaminy jako např. triethanolamin, methyldiethanolamin.

Způsob podle vynálezu se obvykle provádí tak, že obsah pevných látek v pryskyřici činí 50 až 70 % hmotn., vztaženo na vodnou směs pryskyřice. Je také však možné zvýššit obsah pevných látek oddestiiováním vody při 30 až 45 ^eC ve vakuu.

Viskozita získané vodné pryskyřice leZí při 20 °C v oblasti 10 až 800 mPas, výhodně mezi 20 a 500 mPas při obsahu pevných látek asi 60 X, takže s těmito produkty je možno snadno zacházet také při vyšším obsahu pevných látek. Je možno je snadno čerpat, míchat s tvrdidlem a nastřikovat. Velmi snadno se také rozdělují na substrátu, což s sebou nese další výhodu při zpracování.

Produkty jsou obecně stabilní více týdnů při skladování při 20 °C.

Mimoto je možné zapracovávat další aditiva v množstvích až 10 X hmotn. do této pryskyřice. Může se přitom jednat např. o alkoholy jako je ethylenglykol, diethylenglykol nebo sacharidy. Rovněž tak mohou být použity ve vodě rozpustné polymery na bázi akrylamidu, ethylenoxidu, N-vinylpyrrolidonu, vinylacetátu jakož i kopolymery s těmito monomery.

Pryskyřice podle vynálezu jsou vhodné zejména jako pojivo k výrobě 1ignocelulozu obsahujících výlisků jako například třískové desky, překližky nebo vláknité desky.

Takové výlisky je možno například vyrobit tak, že se 5 až 30 % hmotn. pevné pryskyřice, vztaženo na 1ignocelulozový materiál, lisuje při teplotách 120 až 250 ’C pod tlakem. Současně mohou být současně použita ještě tvrdidla jako například chlorid amonný, síran amonný, dusičnan amonný, fosforečnan amonný, kyselina mravenčí, kyselina sírová nebo jiné anorganické nebo organické kyseliny. Obvykle se tvrdidlo smísí s vodným pojivém (klížící lázeň) a pak se nastříká na třísky.

Mimoto jsou vhodné směsi podle vynálezu také pro výrobu výlisků jako jsou hranoly, které je možno získat plochým slepením dřevěných částí.

Výhodné na vodných směsích podle vynálezu je vedle jednoduchého způsobu přípravy, při kterém oproti dostupným způsobům se nevyužívá kokondenzace močoviny, že se oproti známým pryskyřicím srovnatelného složení dosáhne zlepšení zpracovatelských vlastností a sice to, že při srovnatelných podílech melaminu se dosáhne zlepšené odolnosti k vlhkosti a kratší doby gelovatění a tím vyšších rychlosti zpracování. Při dobrých vlastnostech zpracování oproti dostupným pryskyřicím může být podíl drahého melaminu snížen. Tím se zlepší hospodárnost výroby výlisků z 1ignocelulozu obsahujících materiálů.

Příklady provedeni vynálezu

Jako roztok formaldehydu se použije 40% vodný roztok.

Nastavení hodnoty pH se provádí vodným roztokem hydroxidu sodného.

Viskozity se měří při 20 ’C viskozimetrem deska.deska. Obsah pevných látek se stanoví dvouhodinovým sušením při 120 “C ve ventilované sušárně. Doby gelovatění se měří po přídavku 8 dílů 20% roztoku síranu amonného ke 100 dílům klihu.

Příklad 1

600 g roztoku formaldehydu a 264 g melaminu se zahřívá na 95 ’C a kondenzuje 120 minut při pH 8,6. Viskozita směsi činí 150 mPas (měřeno při 20 ⁰C). Potom se ochladí na 75 °C a přidá se 272 g močoviny. Po ochlazení na 20 °C byly naměřeny následující hodnoty: viskozita 65 mPas, obsah pevných látek

58.7 %, doba gelovatění 50 sekund

Příklad 2

528 g roztoku formaldehydu a 222 g melaminu se zahřívá na 95 °C a kondenzuje 120 minut při pH 8,8. Viskozita směsi činí 110 mPas (měřeno při 20 °C). Potom se ochladí na 75 °C a přidá se 246 g močoviny. Po ochlazeni na 20 ’C byly naměřeny následující hodnoty: viskozita 60 mPas, obsah pevných látek

58.8 %, doba gelovatění 58 sekund.

Příklad 3

539 g roztoku formaldehydu a 234 g melaminu se zahřívá na 95 °C a kondenzuje 120 minut při pH 8,7. Viskozita směsi činí 100 mPas (měřeno při 20 °C). Potom se ochladí na 75 °C a přidá se 245 g močoviny. Po ochlazeni na 20 °C byly naměřeny následující hodnoty: viskozita 40 mPas, obsah pevných látek 59,4 %, doba gelovatění 55 sekund.

Příklad 4

1200 g roztoku formaldehydu, 495 g melaminu a 24 g močoviny se zahřívá na 95 ’ C a kondenzuje 120 minut při pH

8,5. Viskozita směsi činí 130 mPas (měřeno při 20 °C). Potom se ochladí na 75 ’C a přidá se 540 g močoviny. Po ochlazení na 20 °C byly naměřeny následující hodnoty: viskozita 60 mPas, obsah pevných látek 58,6 %, doba gelovatění 58 sekund.

Příklad 5

648 g roztoku formaldehydu, 222 g melaminu a 45 g močoviny se zahřívá na 95 °C a kondenzuje 120 minut při pH

8.5. Potom se ochladl na 75 °C a přidá se 255 g močoviny. Po ochlazení na 20 °C byly naměřeny následujíc! hodnoty.: viskozita 30 mPas, obsah pevných látek 57,3 %, doba gelovatění 56 sekund.

Příklad 6 (srovnávací příklad)

556 g roztoku formaldehydu, 264 g melarainu a lil g močoviny se zahřívá na 95 °C a kondenzuje 60 minut při pH

8.6. Viskozita směsi Činí 490 mPas (měřeno při 20 ’C). Potom se ochladl na 75 °C a přidá se 140 g močoviny. Po ochlazení na 20 ^eC byly naměřeny následující hodnoty: viskozita ISO mPas, obsah pevných látek 57,9 %, doba gelovatění 80 sekund.

Příklad 7 (srovnávací příklad podle DE-OS 3442450)

Směs ze 445 g koncentrovaného vodného roztoku z 50 % hmotn. formaldehydu, 25 % hmotn. močoviny a 25 % hmotn. vody, 246 g melaminu a 104 g vody se zahřívá na 95 °C a kondenzuje 55 min při pH 8,6. Viskozita reakční směsi Činí 1220 mPa.s (20 ⁰C). Potom se ochladí na 75 ^eC a přidá se 140 g močoviny. Po ochlazení na 20 “C vykazuje pryskyřice viskozitu 420 mPa.s, obsah pevných látek 66,5 % hmotn. a dobu gelovatění 76 s.

Příklad použití

S pryskyřicemi podle příkladů 1 až 7 se vyrobí klížící lázeň pro výrobu třískových desek. Proto se smísí 100 g pryskyřice s 8 g 20% hmotn. vodného roztoku síranu amonného a obsah pevných látek v klížící lázni se nastaví přídavkem vody na 51,8 % hmotn. Vyrobí se třískové desky o tloušťce 19 mm, přičemž obsah pevných látek na atro třísky činí 12 % hmotn., doba lisování 114 sekund při 210 ’C.

Vlastnosti třískových tabulce. Tabulka	desek	j sou	uvedeny	v následující
Pryskyřice podle př.č.	1	2	3	4	5	6	7
doba gelovatěnl (s) pevnost ve střihu	50	58	55	58	56	80	87
V 20 (N/mm2) pevnost v průřezu	3,06	2,73	2,61	3,57	3,81	2,78	2,61
V 100 (N/mm2)t,	0,44	0,52	0,51	0,54	0,63	0,39	0,30
botnání po 24 h (%) perforátor-hodnota (mg	14,9	11,1	12,2	13,1	12,9	18,8	16,9
HCHO/100 g atro deska)	4,9	5,0	5,2	5,1	6,3	4,9	5,2

»> podle DIN 68763 ²⁾ podle DIN EN 120

Claims

1. Směs vhodná jako pojivo pro výrobu 1 ignoce lulozu obsahujících výlisků, sestávající z t OHSaíuSaAyyj σνϋα

I-9 6 JA Z 2 (A) vodné kondenzační pryskyřice z (a) 1 mol mel aminu, (b) 3 až 11 mol formaldehydu, a (B) 0,8 až 13 mol močoviny, přičemž až

25 % tohoto celkového množství muže být přidáno při výrdWř”'· kondenzačního produktu (A).

2. Směsi podle nároku 1, kde se celkové množství močoviny přidává po ukončení kondenzace kondenzačního produktu (A) .

3. Směs podle nároku 1 nebo 2, obsahující kondenzační produkty (A), která navíc obsahují až 0,5 mol aromatické nebo částečně aromatické hydroxysložky.

4. Směs podle některého z nároků 1 až 3, obsahující kondenzační produkt (A), který navíc obsahuje až 0,1 mol další aminoplast tvořící složky.

5. Směsi podle některého z nároků 1 až 4, připravítelné (A) kondenzací (a) 1 mol mel aminu, (b) 3 až 11 mol formaldehydu, (c) 0 až 0,5 mol fenolu a

01<;OG (d) O až 0,1 mol dalších aminoplast tvořících složek, ve vodném prostředí při hodnotách pH 7,S až 10,0 a teplotách 50 až 100 °C, (B) přídavkem celkového množství močoviny od 0,8 do 13 mol,přičemž se až 25 % tohoto celkového množství může přidávat při výrobě kondenzačního produktu (A).

6. Způsob výroby jako klížících pryskyřic vhodných směsí, vyznačující se tím, žese (A) ve vodném mediu při hodnotách pH 7,5 až 10,0 a teplotách 50 až 100 °C nechá reagovat (a) 1 mol melaminu, (b) 3 až 11 mol formaldehydu, (c) 0 až 0,5 mol fenolu a (e) 0 až 0,1 mol dalších aminoplast tvořících složek, a (B) potom se přidá celkové množství močoviny 0,8 až 13 mol při teplotách 20 až 80 °C, přičemž až 25 X tohoto celkového množství může být zpracováno při reakci (A).

7. Použití směsí podle některého z nároků 1 až 6 jako pojivá při výrobě 1ignocelulozových výlisků.

8. Lignocelulozový výlisek, obsahující jako pojivo směsi podle některého z nároků 1 až 6.