PL175276B1 - Sposób wytwarzania modyfikatora żywic - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania modyfikatora żywic, szczególnie żywic mocznikowo-formaldehydowych, przez polikondensację formaldehydu, mocznika i aminy w roztworze wodnym, znamienny tym, że reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze do 85°C w czasie 1 godziny, przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika i aminy jak 1:1,0-2,0:0,05-0,5.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikatora żywic, zwłaszcza żywic aminowych. Modyfikator ma zastosowanie szczególnie do żywic mocznikowo-formaldehydowych oraz żywic melaminowo-mocznikowo-formaldehydowych, służących głównie do wytwarzania klejów stosowanych w przemyśle drzewnym. Uzyskane z modyfikowanych żywic kleje charakteryzują się małą emisją formaldehydu ze spoiny klejowej.

Żywice mocznikowo-formaldehydowe oraz żywice melaminowo-mocznikowo-formaldehydowe, przeznaczone do produkcji klejów używanych w przemyśle drzewnym, są stosowane od dawna. Pomimo stosunkowo dużej zawartości wolnego formaldehydu w wyrobach wykonanych przy ich użyciu żywice te są nadal stosowane, głównie z powodu stosunkowo niskiej ceny i korzystnych własności użytkowych. Wprowadzone ograniczenie dopuszczalnej zawartości wolego formaldehydu w pomieszczeniach mieszkalnych zmusiły przemysł drzewny i meblarski do podjęcia działań w celu zmniejszenia emisji formaldehydu z wyrobów poprzez zastosowanie lakierów nie emitujących wolnego formaldehydu, zastosowanie elementów meblowych o konstrukcji zabezpieczającej przed wydobywaniem się wolnego formaldehydu z tworzywa drzewnego i zastosowanie żywic klejowych wydzielających małe ilości wolnego formaldehydu, w tym także zastosowanie specjalnych dodatków do żywic obniżających wydzielanie wolnego formaldehydu ze spoiny klejowej. Uzasadnione wydawałoby się stosowanie do klejenia wyrobów drzewnych żywic zawierających znaczny udział mocznika, a więc o niskim stosunku molowym formaldehydu do mocznika, gdyż żywice takie zawierają i wydzielają niewielkie ilości formaldehydu. Stosowanie żywic klejowych wydzielających małe ilości wolnego formaldehydu albo stosowanie znacznych ilości dodatków do żywic ma jednak naturalne ograniczenia. Żywice o bardzo niskim stosunku molowym formaldehydu do mocznika są bardzo wrażliwe na rodzaj i wilgotność klejonych materiałów. Ich reaktywność limitująca czas utwardzania jest zbyt mała a wytrzymałość mechaniczna spoiny klejowej obniża się do poziomu niemożliwego do zaakceptowania: uzyskane przy użyciu takich żywic płyty drewnopochodne nie nadają się do zastosowania w produkcji mebli lub w budownictwie z powodu powstających w trakcie uszlachetniania powierzchni deformacji płyty, niewystarczającej zdolności do utrzymania wkrętów, okuć i tym podobnych zamocować oraz zbyt małej odporności na działanie wilgoci.

Jedną z dróg przezwyciężenia tych wad klejowych żywic mocznikowo-formaldehydowych jest między innymi zastosowanie żywic modyfikowanych różnymi substancjami, z reguły stosunkowo drogimi, jak np. melaminą, lub toksycznymi, jak np. fenol. Sposób ten jest bardzo efektywny pod względem ograniczenia emisji formaldehydu z wyrobów, ale tak modyfikowane żywice wykazują szereg innych wad, jak np. wydłużenie czasu utwardzania, zabarwienie spoiny klejowej, obecność substancji toksycznych, mają zatem ograniczone zastosowanie. Inna metoda polega na zastosowaniu dodatków wiążących formaldehyd

175 276 bezpośrednio do mieszanki kleju roboczego. Stosuje się w tym przypadku substancje stosunkowo tanie, np. mocznik, wodę amoniakalną, różne sole amonowe. Sposób ten jest efektywny tylko do pewnych granic. Zbyt duży dodatek substancji wiążących powoduje radykalne pogorszenie własności użytkowych otrzymanych klejów roboczych, a także wymaga stosowania przez użytkowników - producentów płyt wiórowych - dodatkowych aparatów i operacji technologicznych.

Przykładem sposobu modyfikacji właściwości żywicy na etapie procesu wytwarzania samej żywicy, prowadzącym do otrzymania żywicy o pożądanych własnościach użytkowych, jest sposób podany w polskim opisie patentowym nr 153 629. Polega on na tym, że na dowolnym etapie kondensacji żywicy mocznikowo-formaldehydowej wprowadza się melaminę w ilości od 5 do 15% wagowych w stosunku do mocznika, zaś końcowy stosunek molowy formaldehydu do mocznika ustala się na poziomie 1,1-1,3. Wadą tego sposobu jest użycie melaminy, co istotnie podnosi cenę uzyskanej żywicy oraz wydłuża czas utwardzania kleju sporządzonego przy użyciu tej żywicy o około 30% w porównaniu z żywicą nie zawierającą melaminy. Szczególnie długi czas utwardzania takich żywicy czyni je mało przydatnymi do wytwarzania wyrobów drewnopochodnych.

Innym przykładem modyfikacji żywicy też na etapie wytwarzania jest sposób opisany w polskim opisie patentowym nr 162 351. Proponuje się w nim dodatek wody amoniakalnej, co powoduje wytworzenie w żywicy urotropiny, zaś końcowy stosunek molowy formaldehydu do mocznika ustala się w zakresie 1,2-1,5. Niekorzystną właściwością żywicy modyfikowanej tym sposobem jest długi czas żelowania żywicy, około 10 minut w temperaturze 100°C w obecności chlorku amonu jako utwardzacza. Tak długi czas żelowania powoduje, że zmodyfikowane żywice nie są przydatne jako żywice klejowe w przemyśle drzewnym. Stwierdzono, że powyższych wad nie posiadają żywice zmodyfikowane produktem otrzymanym sposobem według wynalazku.

Istota sposobu wytwarzania modyfikatora żywic, szczególnie żywic mocznilcowo-formaldehydowych, przez polikondensację formaldehydu, mocznika i aminy w roztworze wodnym, polega na tym, że reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze do 85°C w czasie 1 godziny, przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika i aminy jak 1:1,0-2,0:0,05-0,5.

Jako aminę stosuje się aminę zawierającej co najmniej 25% (m/m) azotu i zawierającą powyżej dwóch grup aminowych w cząsteczce. Otrzymany według wynalazku modyfikator wprowadza się na etapie dokondensowania żywicy lub po jej wytworzeniu. Jest to produkt polikondensacji formaldehydu, mocznika i aminy.

Dla uzyskania modyfikatora, jako źródło formaldehydu stosować można zwykły, handlowy roztwór wodny zawierający do 40%(m/m) formaldehydu, do 8%(m/m) metanolu lub też roztwór wodny zawierający do 70%(m/m) formaldehydu i do 3%(m/m) metanolu lub też tzw. stabilny roztwór zawierający formaldehyd i mocznik w stosunku molowym, np. 5:1.

Jako źródło mocznika stosować można mocznik w formie stałej (granulki, kryształ) lub też inny roztwór mocznika otrzymany bezpośrednio z instalacji mocznika bez wykrystalizowania głównego składnika. Roztwór ten zawiera 40-90%(m/m) mocznika i do 1,5%(m/m) amoniaku. Jako aminę stosować należy aminę zawierającą co najmniej 25%(m/m) azotu i powyżej dwóch grup aminowych w cząsteczce. Rzędowość grup aminowych jest obojętna. Aminą spełniającą wymagania jest sześciometylenoczteroamina(urotropina).

W warunkach określonych sposobem według wynalazku wymienione substraty reagują ze sobą tworząc niskocząsteczkowe produkty reakcji o strukturze pierścieniowej. Te produkty są zdolne do reakcji zarówno z grupami metylowymi jak i grupami aminowymi żywic mocznikowo-formaldehydowych. Wbudowują się więc w cząsteczki żywic, zmieniając korzystnie ich własności użytkowe.

Modyfikacja żywic, otrzymanym sposobem według wynalazku modyfikatorem, odbywać się może dwoma drogami: jedna to wprowadzenie modyfikatora do gotowej żywicy, druga to wprowadzenie modyfikatora do procesu wytwarzania żywicy, w etapie kondensacji alkalicznej - tzw. dokondensowania.

175 276

Proces modyfikowania własności żywicy w pierwszym przypadku trwa około dwóch tygodni ze względu na powolny przebieg procesów współkondensacji żywicy z modyfikatorem w temperaturze otoczenia, w drugim wytworzona żywica posiada od razu pożądane własności użytkowe.

Otrzymany sposobem według wynalazku modyfikator jest trwały i może być przechowywany w temperaturze 18-25°C przez kilkadziesiąt dni. Jego trwałość można zwiększyć odparowując część wody pod próżnią. Ilość modyfikatora jaką można dodać do żywicy może sięgać 50%(m/m) żywicy klejowej. Optymalna ilość wynosi 5-15%(m/m) żywicy.

Stosując modyfikator według wynalazku można otrzymać żywicę mocznikowo-formaldehydową, o bardzo niskim stosunku molowym formaldehydu do mocznika (nie wykazującą wad żywicy mocznikowo-formaldehydowej o bardzo niskim stosunku molowym formaldehydu do mocznika, otrzymaną przez dodatek wyłącznie mocznika do żywicy), ajednocześnie spełniającą mechaniczne wymagania odbiorców. Zastosowanie modyfikatora według wynalazku pozwala, bez zmiany reaktywności żywicy, obniżyć emisję formaldehydu ze spoiny klejowej o około 30% i zmniejszyć zawartość wolnego formaldehydu w płytach wiórowych o połowę.

Podane przykłady bliżej wyjaśniają istotę wynalazku.

Przykład 1. Do mieszalnika zaopatrzonego w chłodnicę i mieszadło mechaniczne wprowadzono 30 m³ formaliny zawierającej 36,5(m/m) formaldehydu i 3%(m/m) metanolu. Dodatkiem roztworu wodorotlenku sodowego doprowadzono pH formaliny do wartości 6,0, po czym wsypano 8030 kg mocznika granulowanego - pH otrzymanej mieszaniny po rozpuszczeniu mocznika wynosiło 5,6.

Do drugiego mieszalnika wprowadzono 1 m3 otrzymanego powyżej roztworu, następnie wsypano 180 kg urotropiny oraz wprowadzono 0,9 m³ roztworu wodnego zawierającego 60%(m/m) mocznika i 0,05%(m/m) amoniaku. Powstały roztwór ogrzano do temperatury 65°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 20 minut. Następnie roztwór schłodzono do temperatury 25°C. Uzyskano roztwór trwały przez 20 dni w temperaturze 20-25°C.

Przykład 2. Do mieszalnika jak w przykładzie 1 wprowadzono 1 m³ formaliny zawierającej 36,0%(m/m) formaldehydu i 2,2%fm/m) metanolu, następnie wsypano 250 kg urotropiny oraz wprowadzono 1,04 m³ wodnego roztworu zawierającego 75,2%(m/m) mocznika i 0,'12%(m/m) amoniaku. Powstały roztwór ogrzano do temperatury 62°C i utrzymywano w temperaturze 60-65°C przez 30 minut, po czym schłodzono do temperatury 20°Ć. Uzyskano klarowny roztwór trwały przez 26 dni (do wytrącenia osadu).

Przykład 3. Do mieszalnika zaopatrzonego w chłodnicę, podgrzewacz i mieszadło wprowadzono 1,5 m³ formaliny, zawierającej 36,4%(m/m) formaldehydu i 3,2%(m/m) metanolu. Dodatkiem roztworu wodorotlenku sodowego doprowadzono pH formaliny do wartości 5,5, po czym wsypano 616 kg mocznika granulowanego. Po rozpuszczeniu się mocznika wsypano 410 kg urotropiny oraz 885 kg mocznika granulowanego. Powstały roztwór ogrzano do temperatury 85°C i utrzymywano w temperaturze 80-85°C przez pół godziny. Następnie roztwór ochłodzono do temperatury 25°C. Uzyskano roztwór o lepkości 47 mPa.s (w 20°C) trwały przez 150 dni.

Przykład 4. Modyfikator wykonano sposobem według przykładu 3, z tym, że po zakończeniu etapu utrzymywania roztworu w temperaturze 80-85°C, otrzymany roztwór zagęszczono poprzez odparowanie 740 kg wody, pod ciśnieniem 18 kPa. Po zagęszczeniu otrzymany roztwór ochłodzono do temperatury 20°C. Otrzymano ciecz o lepkości 720 mPa.s (w 20°C). Po trzech miesiącach przechowywania lepkość cieczy wzrosła do 2400 mPa.s (w 20°C).

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania modyfikatora żywic, szczególnie żywic mocznikowo-formaldehydowych, przez polikondensację formaldehydu, mocznika i aminy w roztworze wodnym, znamienny tym, że reakcję polikondensacji prowadzi się w temperaturze do 85°C w czasie 1 godziny, przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika i aminy jak 1:1,0-2,0:0,05-0,5.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminę stosuje się aminę zawierającą co najmniej 25%(m/m) azotu oraz zawierającą powyżej dwóch grup aminowych w cząsteczce.