AT503516A1 - Verfahren zur herstellung eines melamin-harnstoff-formaldehyd cokondensats - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Mehrstufiges, insbesondere zweistufiges, Kondensationsverfahren zur Herstellung eines Melamin-Hamstoff-Formaldehyd Cokondensats durch Umsetzung eines Reaktionsansatzes umfassend Melamin, Formalin und Harnstoff sowie gegebenenfalls Modifizierungsmittel, wie z.B. Polyalkohole, Sulfonamide, in einer wässrigen, alkalischen Phase bei einer Temperatur die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 75 °C und einer oberen Grenze die beim Siedepunkt des Reaktionsansatzes liegt, wobei das Melamin ausschließlich oder vorwiegend in der ersten Stufe und der Harnstoff ausschließlich oder vorwiegend in der zweiten Stufe zugegeben wird, ein Aminoplast-Harz, gebildet aus Melamin, Formaldehyd und Harnstoff, ein Verfahren zur Herstellung eines phenolfreien Laminates, umfassend zumindest eine, mit einem Tränkharz, umfassend ein Aminoplast-Harz, getränkte Trägerschicht, insbesondere zumindest eine Kemschicht, sowie zumindest eine weitere Schicht, insbesondere eine Dekorschicht, die auf einer äußeren Oberfläche der zumindest einen Trägerschicht angeordnet ist, nach dem die Trägerschicht mit dem Aminoplast-Harz getränkt wird, die einzelnen Schichten zu einem Stapel aufeinander gelegt werden und dieser Stapel unter Druck bei erhöhter Temperatur zu einem Laminat verpresst wird, ein phenolfreies Laminat, umfassend zumindest eine Aminoplast-Harz getränkte Trägerschicht, insbesondere zumindest eine Kemschicht, und zumindest eine weitere Schicht, die auf einer Oberfläche der Trägerschicht angeordnet und mit dieser verbunden ist, sowie die Verwendung des Aminoplast-Harzes zur Herstellung von Laminaten.

Als Dekorlaminate werden gemäß DIN EN 438 auch dekorative Schichtpressstoffplatten bezeichnet. Diese besitzen üblicherweise einen mehrlagigen Aufbau aus Schichten von Faserbahnen, wie insbesondere Papier, die mit härtbaren Harzen imprägniert werden. Um N2005/08700

• · -2- • · · ♦ ··· · · • · · aus diesen Faserbahnen die Dekorlaminate herzustellen, werden diese üblicherweise bei einer erhöhten Temperatur und unter Druck verpresst.

Bei den bisher bekannten Dekorlaminaten werden üblicherweise zwei Harztypen verwendet, nämlich ein Melaminharz für die Oberflächenschicht, sowie ein Phenolharz für die Kemschichten. Dabei kann für die Kemschichten ein so genanntes Kraftpapier eingesetzt werden, wohingegen die Oberflächenschichten normalerweise aus einem speziellen Dekorpapier bestehen, welches durch Bedrucken mit speziellen Farben versehen wird.

Nachteilig an diesen Dekorlaminaten ist, dass sie einen mehr oder weniger großen Anteil an Phenolharzen aufweisen, womit nicht nur ein starker Eigengeruch nach Phenol einhergeht, sondern darüber hinaus sehr oft noch Spuren von toxologisch nicht unbedenklichen, phenolischen Monomeren nachgewiesen werden können, die von diesen Laminaten freigesetzt werden können. Darüber hinaus ist auch die thermische Wiederverwertung dieser Laminate problematisch, da aus diesen Harzen bei der Verbrennung aufgrund thermischer Folgereaktionen toxische Stoffe gebildet werden können.

Um dies zu vermeiden, wurde in der EP 1 391 478 A ein phenolfreies Dekorlaminat vorgeschlagen, dass aus mehreren Trägermaterialien zusammengesetzt ist, die mit einem Tränkharz imprägniert und miteinander verklebt und gehärtet werden. Als Tränkharz wird nach dieser EP-A ein Hamstoff-Melamin-Formaldehyd-Harz eingesetzt, dass ausschließlich in einem wässrigen Reaktionsmedium verarbeitet und dem eine Polymerdispersion zugesetzt wird, wobei das Tränkharz in einer ersten Stufe das Vorkondensat aus Harnstoff, Melamin und Formaldehyd in Gegenwart eines wenig reaktiven Härters im pH-Bereich von 7,0 bis 8,5 in einem Temperaturbereich von 75 °C bis 95 °C hergestellt und in einer zweiten Stufe ein stärker saurer Härter zusammen mit Harnstoff, Melamin und einer wässrigen Polymerdispersion im pH-Bereich 4,0 bis 6,0 und einer Temperatur von 75 °C bis 95 °C dem Vorkondensat zugegeben und nach Ende der Reaktionszeit das fertige Tränkharz durch Zugabe von Alkali auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,5 eingestellt wird. Die Polymerdispersion dient zur Flexibilisierung des Tränkharzes und können hierzu Dispersionen von Acrylat- oder Methacrylat-, Vinylacetat-Homopolymerisaten, Styrol-Acrylat-, Styrol-Methacrylat-, Po-lybutadien-Styrol-Co-Polymeren in Mengen von 0,5 Massen-% bis 10 Massen-% zugesetzt werden. N2005/08700

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Derartige Aminoplast-Harze zur Herstellung von Laminaten sind beispielsweise auch aus der DE 40 18 766 A bekannt. Es wird darin ein Verfahren zur Herstellung von Hamstoff-Melaminharzlösungen beschrieben, wobei als Härter NaOH und/oder Triethanolamin und/oder NH4OH eingesetzt werden und die Kondensation in mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei eine Formaldehydlösung mit 5 bis 11, 5 % Masseanteilen Methanol durch Zugabe von Triethanolamin oder NaOH oder NH4OH auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,1 und danach durch weitere Zugabe von NaOH auf einem pH-Wert von 8,7 bis 10, insbesondere 8,7 bis 9,3, eingestellt wird, anschließend Melamin und Harnstoff in einem Molverhältnis von 1:1,3 bis 2 bei einer Temperatur unter 323 K, insbesondere bei 308 K bis 318 K, in solchen Mengen zugegeben werden, dass sich ein Molverhältnis der Aminoverbindungen zum Formaldehyd von 1:1,5 bis 1,9 einstellt, wonach die Kondensation bei 363 K bis 373 K bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1 bis 2 geführt wird, wobei der pH-Wert in den ersten 15 bis 25 Minuten der Kondensation durch schrittweise oder kontinuierliche Zugabe von NaOH von 9,3 bis 8,7 zuerst auf 8,2 bis 8,0 abfällt und die Kondensation bei einer pH-Wert von 8,0 bis 7,5 beendet wird.

Aus der DE 40 18 765 A ist weiters bekannt, rollfahige, dekorative Schichtstoffe, bestehend aus mehreren Papierbahnen, die mit duroplastischen Harzen imprägniert und unter Druck bei einer Temperatur größer 423 K verpresst werden, herzustellen. Dabei werden zur Imprägnierung der Papierbahnen Hamstoff-Melamin-Formaldehyd-Co-Kondensatlösungen, deren Molverhältnisse Harnstoffe zu Melamin 2 bis 1,3:1 und Aminoverbindungen zu Formaldehyd 1:1,5 bis 1,9 betragen, eingesetzt, die mit Triethanolamin und/oder NaOH oder NH4OH katalysiert und gegebenenfalls modifiziert sind und die Tränkharzlösung mit bekannten Hartem auf Basis saurer Salze oder Säuren oder mit latenten Härtem auf die zu weiteren Verarbeitung erforderlichen Gelierzeiten beliebig eingestellt werden können, wobei der Bestrich für das Dekorpapier 110 % bis 160 % und für die Kempapiere 70 % bis 110 % beträgt und das Verpressen der Papierbahnen kontinuierlich erfolgt.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoplast-Harzes sowie ein entsprechendes Harz, insbesondere zur Verwendung in Laminaten, anzugeben, welches einfacher und gegebenenfalls kostengünstiger durchzuführen ist, wobei die daraus N2005/08700 -*4 - ·· ·· ···· • · « I · • · · · · • · · · · • · · 9 I · • ·· ·· ·· · · · · • · · · · • ··· · · • ♦ · · herzustellenden Laminate zumindest annähernd gleichwertige Eigenschaften aufweisen, wie Laminate aus dem Stand der Technik.

Diese Aufgabe wird jeweils eigenständig dadurch gelöst, dass bei dem Verfahren in der ersten Stufe nur Melamin oder Melamin zumindest in einem doppelt molaren Anteil des Harnstoffes vorhanden ist, und der pH-Wert der ersten Stufe in einem Bereich von 8,5 bis 9,5 gehalten wird und in der zweiten Stufe das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin 0,3 bis 1,5 und das Molverhältnis von Formaldehyd zu -(NH2)2 0,7 bis 1,5 und der pH-Wert in der zweiten Stufe ständig kontrolliert und konstant in einem Bereich zwischen 7,5 und 8,5 gehalten wird, sowie durch ein Aminoplast-Harz, bei dem der Melaminanteil größer ist als der Hamstoffanteil sowie durch die Verwendung dieses Aminoplast-Harzes zur Herstellung von phenolffeien Laminaten bzw. in phenolfreien Laminaten. Von Vorteil ist dabei, dass durch die in Vergleich zu dem Verfahren nach dem Stand der Technik größere Menge an Melmanin, auf die zusätzliche Zugabe der im Stand der Technik beschriebenen Polymerdispersion zur Flexibilisierung des Tränkharzes verzichtet werden kann. Damit entfallt nicht nur ein zusätzlicher Schritt, sondern können auch die Kosten für diese zusätzliche Polymerdispersion eingespart werden, sodass je nach Anteil des Melamins unter Umständen ein entsprechender Kostenvorteil hierdurch generiert werden kann. Letzterer ist auch abhängig von der verwendeten Polymerdispersion im Stand der Technik. Durch die Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsansatzes in der ersten Stufe vor dessen Erwärmung im Bereich zwischen 8,5 und 9,5, kann die Addition und folgende Polykondensation des Melaminharzes während der Lösungs-Polykondensation in der wässrigen Formalde-hyd-Lösung verbessert, d.h. die Löslichkeit des Melamins in dieser Lösung erhöht werden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass durch die hier verwendete Zusammensetzung des Harzes die mechanischen Eigenschaften und die Hydrolysebeständigkeit verbessert werden können. Bei sog. CPL-Dünnlaminaten (kontinuierlich gepresstes Laminat) und HPL-Hochdruckschichtpressstoffen bis 2 mm können darüber hinaus geringere Herstellkosten durch kürzere Produktionszeiten, insbesondere Presszeiten, und die Möglichkeit ohne Ab-luftnachverbrennung und Zwischenreinigung Dekor- und Kemschichten, insbesondere -papiere, auf der gleichen Anlage realisiert werden. Bei HPL-Hochdruckschichtpressstoffen mit Schichtdicken von 2 mm bis 40 mm (sog. Compactplatten) werden Vorteile in Hinblick auf verschiedenste Designmöglichkeiten über den Kern, also nicht zwangsweise die Dekorschicht, wegen der Transparenz des Harzes und in der Folge des Laminates ermög- N2005/08700 • · · • · · • · · • · · -*5 - ·· ·«·« • · • · ♦ · • « · • ♦♦ ·· ·· · · · • · · · • ··· · • · · licht, ebenso wie kürzere Presszeiten, womit ein entsprechender Kapazitätsgewinn einhergeht und ein homogeneres und umweltfreundlicheres Laminat

Um diese Effekte weiter auszuprägen, kann gemäß Ausfuhrungsvaiianten der Erfindung vorgesehen sein, dass der Anteil des Melamins in der zweiten Stufe bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt wird, aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 50 % und einer oberen Grenze von 98 % bzw. einer unteren Grenze von 60 % und einer oberen Grenze von 90 % bzw. einer unteren Grenze von 70 % und einer oberen Grenze von 80 %.

Um die Eigenschaften (hydrolytische und mechanische Stabilität) der mit dem Harz hergestellten Laminate zu verbessern, ist es möglich, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin im ersten Reaktionsschritt kleiner als 0,5:1, insbesondere kleiner als 0,2:1, bevorzugt kleiner als 0,05:1 gewählt wird. Besonders bevorzugt wird kein Harnstoff zugegeben.

Zur Einstellung eines ausgewogenen Verhältnisses von Sprödigkeit zu Verformbarkeit des Harzes bzw. der daraus hergestellten Produkte ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis von Melamin und gegebenenfalls Harnstoff zu Formaldehyd ausgewählt ist auch einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1,5 :1 und einer oberen Grenze von 3,0 :1 bzw. bevorzugt mit einer unteren Grenze von 2,0 : 1 und einer oberen Grenze von 2,5 :1 bzw. besonders bevorzugt mit einer unteren Grenze von 0,95 : 1 und einer oberen Grenze von 1,25 : 1. Es kann damit die Härte aufgrund der Anzahl der Verknüpfungsstellen von den Melaminmolekülen, d.h. die Engmaschigkeit des Makromoleküls, eingestellt werden. Wird mehr Formaldehyd eingesetzt, besteht die Gefahr, dass das Harz zu spröde wird. Zu wenig Formaldehyd bedingt unter Umständen ein zu weiches Harz.

Um einen raschen Umsatz bei gleich bleibender Qualität des zu bildenden Harzes zu ermöglichen, kann der Reaktionsansatz in der ersten Stufe für eine erste Zeitspanne auf der erhöhten Temperatur gehalten werden, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 5 min und einer oberen Grenze von 20 min, insbesondere einer unteren Grenze von 10 min und einer oberen Grenze von 15 min.

In einer weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens ist vorgesehen, dass nach der ersten Bildung des Harzes durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur dem Reaktionsansatz ein N2005/08700 ·· • · · • · · • · · -·β- ·· ···· • ♦ • · • · • I ♦ • ·· ·· ·· · · · · • · · · · • ···· · • t · · weiterer Anteil an Melamin und/oder Harnstoff und/oder Formaldehyd zugegeben wird, wobei danach das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin insgesamt höchstens 1,5 beträgt und/oder das Molverhältnis von Formaldehyd zu allen in freier oder reagierter Form vorliegenden Aminogruppen -(NH2)2 in einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,7 und einer oberen Grenze von 1,5 liegt. Es kann damit die Viskosität der Lösung bzw. des späteren Tränkharzes entsprechend beeinflusst werden und damit auch die Verarbeitbarkeit des Harzes zu Laminaten.

In einer weiteren Ausgestaltung dazu kann danach das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin dieser zusätzlichen Zugabe von Melamin und Harnstoff insgesamt höchstens 1,0 bzw. bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5 betragen bzw. kann das Molverhältnis von Formaldehyd zu allen in freier oder reagierter Form vorliegenden Aminogruppen -(NH2)2 ausgewählt sein aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1,1 und einer oberen Grenze von 1,4.

Vorzugsweise wird nach der weiteren Zugabe von Melamin und/oder Harnstoff und/oder Formaldehyd der Reaktionsansatz auf einem weiteren pH-Wert eingestellt, der kleiner ist als der erste pH-Wert, allerdings noch im alkalischen Bereich, also nicht im sauren Bereich, wie im Stand der Technik beschrieben, liegt. Es erfolgt also keine weitere Kondensation des Vorkondensats im sauren Bereich, wodurch nicht nur Kosten im Hinblick auf die verwendeten Chemikalien für die Einstellung der pH-Werte eingespart werden können, sondern damit auch die Umsetzung des Vorkondensats zum fertigen Aminoplast-Harz positiv beeinflusst werden. Durch die Vermeidung der Neutralisation bis in den sauren Bereich wird auch eine zu starke Erhöhung der Salzfracht vermieden, die wegen der Pufferwirkung (z.B. durch Natriumformiat) zu einer Erhöhung des Verbrauchs an latentem Härter führen würde.

Vorzugsweise wird dieser weitere pH-Wert in der zweiten Stufe ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 7,9 und einer oberen Grenze von 8,2.

Die Einstellung des pH-Wertes wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die zumindest annähernd 90 °C beträgt, wobei eine gewisse Varianz im diesen Temperaturwert möglich ist. N2005/08700 -7- ·· ··#· «fl ·· • · · «

Die weitere Kondensation des Vorkondensats nach der weiteren Zugabe von Melamin und/oder Harnstoff und/oder Formaldehyd und gegebenenfalls der Einstellung des weiteren pH-Wertes des Reaktionsansatzes kann wiederum bei der bereits angesprochenen Temperatur, die ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 75 °C und einer oberen Grenze, die unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsansatzes liegt, bevorzugt zwischen 85 °C und 95 °C, erfolgen, wobei diese weitere Kondensation solange durchgeführt wird, bis dass sich bildende Harz eine Wassertoleranz (Wasserverträglichkeit) aufweist, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1:0,1 und einer oberen Grenze von 1:10, wodurch das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aminoplast-Harz nicht nur für Laminate für Innenanwendungen sondern auch für Außenanwendungen einsetzbar ist.

In bevorzugten Ausführungsvarianten hierzu wird die weitere Kondensation so lange durchgeführt, bis der Wert der Wassertoleranz des Harzes in einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1:0,75 und einer oberen Grenze von 1:4,0, vorzugsweise einer unteren Grenze von 1:1,5 und einer oberen Grenze von 1:3, liegt.

Nach Ablauf der Zeitspanne(n) kann der Reaktionsansatz auf einem pH-Wert eingestellt werden, der ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 8,5, bevorzugt 8,7, und einer oberen Grenze von 9,5, bevorzugt 9,0, um damit die Lagerstabilität des fertigen Aminoplast-Harzes zu erhöhen.

In einer Ausführungsvariante des Verfahrens zur Herstellung eines phenolfreien Laminates können dem Tränkharz vor dem Tränken der Trägerschichten zumindest ein Härter bzw. ein latenter Härter oder ein Härtergemisch und/oder Wasser zugegeben werden, um die Reaktionszeit, d.h. die Aushärtungszeit, positiv zu beeinflussen. Zur weiteren Beschleunigung der Aushärtungszeit bzw. um die Reaktivität des Härtere bzw. der Härtermischung positiv zu beeinflussen besteht die Möglichkeit, zusätzlich weitere Reagenzien, wie z.B. Netzmittel, Trennmittel, etc., zuzusetzen.

Besondere bevorzugt ist dabei, wenn der Härter in einer Menge zugesetzt wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer untere Grenze von 0,2 % und einer oberen Grenze von 2 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung. Die jeweilige zuzusetzende Menge richtet sich dabei nach dem herzustellenden Produkt (CPL oder HPL) bzw. nach der jewei- N2005/08700 ·· ·· ···· · ·· ·· • · · · · ·· · · ♦ · ··#· ♦ · · ·· « • · · · · · ··· · ♦ ······# ·· t -*8-........... ligen Technologie zur Herstellung der gewünschten Produkte im Anschluss an die Herstellung des Harzes sowie vom verwendeten Härter bzw. Härtergemisch. Beispielsweise können zwischen 0,8 % und 1,2 % Härter zugesetzt werden

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand des folgenden Verfahrensablaufes näher beschrieben, wobei diese im Rahmen der Erfindung nicht beschränkend für diese zu verstehen ist.

Einführend sei festgehalten, dass auch Einzelmerkmale oder Merkmalskombinationen aus den beschriebenen unterschiedlichen Ausführungsbeispielen für sich eigenständige, erfinderische oder erfindungsgemäße Lösungen darstellen können. Sämtliche Angaben zu Wertebereichen in gegenständlicher Beschreibung sind so zu verstehen, dass diese beliebige sowie alle Teilbereiche daraus mit umfassen. Z.B. ist die Angabe „1 bis 10“ so zu verstehen, dass sämtliche Teilbereiche, ausgehend von der unteren Grenze 1 und der oberen Grenze 10 mit umfasst sind, d.h. sämtliche Teilbereich beginnen mit einer unteren Grenze von 1 oder größer und enden bei einer oberen Grenze von 10 oder weniger, z.B. 1 bis 1,7, oder 3,2 bis 8,1 oder 5,5 bis 10.

Die Herstellung des Aminoplast-Harzes kann, muss jedoch nicht zwingend, über ein Vorkondensat erfolgen. Dazu werden Formalin, Wasser und gegebenenfalls Modifizierungsmittel wie Monoethylenglykol, Diethylenglykol oder dgl. vorgelegt und der pH-Wert auf 8,5 bis 9,5, insbesondere 8,8 bis 9,2, eingestellt. Danach können in einer ausschließlich wässrigen Phase Melamin, Formaldehyd und Harnstoff miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei erfindungsgemäß der Anteil an Harnstoff kleiner ist als der Anteil an Melamin, insbesondere das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin kleiner als 1,5, bevorzugt 0,3 bis 0,5, ist. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin und gegebenenfalls Harnstoff kann dabei zwischen 1:1,5 bis 1:3,0, bevorzugt 1:2,0 bis 1:2,5, betragen.

Danach wird der pH-Wert dieses Reaktionsansatzes gegebenenfalls auf einen Wert zwischen 8,5 und 9,5 eingestellt.

Dieser Reaktionsansatz wird in der Folge auf eine Temperatur erwärmt, die zwischen 75 °C und dem Siedepunkt des Reaktionsansatzes, bevorzugt zwischen 85 °C und 95 °C, liegt, wobei diese Temperatur in diesem Bereich für eine Zeitspanne zwischen 5 und 20 Minu- N2005/08700 ten, bevorzugt 7 und 18 Minuten, gehalten wird. Es wird hierbei das Vorkondensat gebildet.

Aus diesem Vorkondensat - wie bereits erwähnt, ist es nicht zwingend im Rahmen der Erfindung ein Vorkondensat zu bilden - wird durch weitere Zugabe von Melamin und/oder Harnstoff und/oder Formaldehyd das Endkondensat hergestellt, wobei das Molverhältnis der weiteren Zugabe von Harnstoff zu Melamin höchstens 1,5, bevorzugt 0,3 bis 0,5, beträgt und das Molverhältnis von Formaldehyd zu -(NH2) 2 zwischen 0,7 und 1,5, bevorzugt 1,1 bis 1,4, beträgt. Der pH-Wert wird danach auf einen Wert ausgewählt aus einem Bereich zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt.

Die weitere Reaktion wird wiederum bei einer Temperatur zwischen 75°C und dem Siedepunkt dieses Reaktionsansatzes durchgefuhrt, wobei der pH-Wert im Bereich zwischen 7,5 und 8,5, bevorzugt 7,9 bis 8,2, gehalten wird, bis eine gewünschte Wasserverträglichkeit erreicht ist.

Das Einhalten dieser Bedingungen ermöglicht eine gute Cokondensation von Harnstoff und Melamin.

Nach Erreichen der gewünschten Wasserverträglichkeit bei 25 °C von 1:0,75 bis 1:4, bevorzugt 1:1,5 bis 1:3, wird die Reaktion abgebrochen und der pH-Wert auf einen Wert zwischen 8,5 und 9,5, bevorzugt 8,7 bis 9,0, eingestellt und auf eine Temperatur zwischen 15 °C und 25 °C abgekühlt, um eine gute Lagerbeständigkeit zu erhalten.

Die Herstellung des Vorkondensats kann nach üblichen Verfahrensweisen, welche dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, erfolgen. Der Fachmann sei daher an die einschlägige Literatur verwiesen. Beispielsweise kann Melamin und Harnstoff einer Formalinlösung, also einer wässrigen Lösung aus Formaldehyd, zugesetzt werden. Diese Formalinlösung kann dabei eine Konzentration von 35 % bis 55 % aufweisen.

Im ersten Schritt zur Bildung des Vorkondensates soll das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin kleiner 0,5 sein, wodurch die Eigenschaften des Endproduktes, d.h. des Aminoplast-Harzes, verbessert werden können. Bevorzugt liegt dieses Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin zu diesem Zeitpunkt bei höchstens 0,2 bzw. höchstens 0,05 oder besonders bevorzugt bei 0, d.h. es wird kein Harnstoff zugegeben. N2005/08700

Zur Einstellung des pH-Wertes auf den Wert von 8,5 bis 9,5, wobei der angegebene Zahlenwert bzw. der einzustellende Wert des pH-Wertes jener Wert bei der vorherrschenden Temperatur des Reaktionsansatzes ist, kann durch die Zugabe von einer Säure oder einer Base, wie z.B. NaOH, NH4OH oder dergleichen, eingestellt werden. Auch dies ist dem Fachmann auf Grund seines allgemeinen Fachwissens bekannt. In der Regel wird bei dem gewählten Ansatz jedoch eine Base zuzusetzen sein.

Selbstverständlich ist es möglich, um den pH-Wert im gewünschten Bereich zu halten, Puffersysteme zu verwenden.

Die Einstellung des pH-Wertes kann nach der Herstellung des Reaktionsansatzes, d.h. der Zugabe der entsprechenden Mengen an Melamin, Formaldehyd und Harnstoff oder gleichzeitig damit erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung, wird der pH-Wert auf einen Wert zwischen 8,8 und 9,2 eingestellt, wodurch positive Eigenschaften des Endproduktes, wie z.B. bessere Lagerstabilität des Harzes, erhalten werden können.

Zur Kontrolle bzw. Einstellung der Reaktionstemperatur können dem Fachmann, auf Grund seines allgemeinen Fachwissens, bekannte Vorrichtungen verwendet werden, wie z.B. ein thermostatisiertes Reaktionsgefäß. Beispielsweise kann die Wandung dieses Reak-tionsgefaßes entsprechend temperiert sein. Auch Wärmeaustauscher sind diesbezüglich verwendbar.

Innerhalb dieses Temperaturbereiches findet mm die Reaktion der Edukte zum gewünschten Vorkondensat statt. Bevorzugt wird eine Temperatur eingestellt, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 85°C und einer oberen Grenze von 95°C. In diesem ersten Schritt zur Herstellung des Vorkondensates wird diese Temperatur für eine erste Zeitspanne gehalten, die ausgewählt ist aus einem Bereich zwischen 5 Minuten und 20 Minuten, bevorzugt 6 und 19 Minuten bzw. 7 und 18 Minuten bzw. 10 und 15 Minuten. Für die weitere Kondensation zum fertigen Aminoplast-Harz werden Melamin und/oder Harnstoff und/oder Formaldehyd zusätzlich dem Vorkondensat in der wässrigen Phase zugesetzt. Dabei soll das Molverhältnis zwischen Harnstoff und Melamin höchstens 1,5, bevorzugt höchstens 1,4 bzw. 1,3 bzw. 1,2 bzw. 1,1 bzw. 1,0 bzw. 0,9 bzw. 0,8 bzw. 0,7 N2005/08700 ·· ·· ···· • ·· ·· • · • · • · • · « · • · • · • · • * # • · ·· • • • • t • · ··· • • · • · • · • · -11- oder 0,6 betragen. Besonders bevorzugt, im Hinblick auf das zu erzielende Ergebnis, ist ein Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin welches im Bereich zwischen 0,3 und 0,5 liegt.

Wie bereits weiters festgehalten wurde, sollte das Molverhältnis von Formaldehyd zu -(NH2) 2 -Gruppen im Bereich zwischen 0,7 und 1,5 liegen. Mit dem Ausdruck - (NH2) 2 -Gruppen soll im Sinne der Erfindung verstanden werden, dass damit Aminogruppen, insbesondere von Harnstoff und Melamin, angesprochen sind, unabhängig davon ob diese in freier oder in reagierter Form vorliegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis von Formaldehyd zu - (NH2) 2-Gruppen im Bereich zwischen 1,1 und 1,4. Für die Weiterkondensation wird der pH-Wert auf einen Wert zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt, vorzugsweise zwischen 7,9 und 8,2 bzw. 7,9 und 8,0, wobei die Temperatur des Reaktionsansatzes wiederum auf einen Wert, ausgewählt aus dem Bereich zwischen 75°C und dem Siedepunkt des Reaktionsansatzes, insbesondere zwischen 85 und 95°C gehalten wird. Es sollte dabei darauf geachtet werden, dass der pH-Wert und die Temperatur in dem angegebnen Bereichen gehalten werden, gegebenenfalls ist eine Nachjustierung erforderlich. Wie bereits erwähnt können für die Kontrolle und Nacheinstellung des pH-Wertes bei Bedarf entsprechende Einrichtungen bzw. Chemikalien, d.h. Säuren oder Basen, je nach Bedarf gewählt werden. Auch die Temperatur kann durch Heizen oder Kühlen, wiederum je nach Bedarf, im gewünschten Bereich gehalten werden. Je genauer diese Werte eingehalten werden, wobei besonders bevorzugt sowohl die Temperatur als auch der pH-Wert während der Reaktion lediglich in einem engen Teilbereich schwanken, der ausgewählt ist aus dem jeweils größeren Bereich, desto bessere Eigenschaften können für das Harz erreicht werden. Die Kontrolle dieser Werte fuhrt zu einem Harz, welches bevorzugte Eigenschaften, wie beispielsweise Hydrolysebeständigkeit und/oder verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist. Diese Eigenschaften des Harzes werden bei der Weiterverarbeitung desselben zu dem Endprodukt, also beispielsweise dem Laminat, auf dieses übertragen, sodass es also günstig ist, bereits in dieser Stufe auf eine entsprechende Reaktionsführung zu achten.

Die Reaktion wird, wie bereits erwähnt, bis zu einer bestimmten Wasserverträglichkeit fortgesetzt und danach abgebrochen. Unter Wassertoleranz ist dabei die Menge an Wasser in Milliliter zu verstehen, die pro Gramm Harz bei 25 °C zugefügt werden können, ohne N2005/08700 dass dieses trübe wird. Sie gibt einen Hinweis auf den Kondensationsgrad des Harzes. Vorzugsweise wird die Reaktion solange durchgefuhrt, bis der Wert die Wasserverträglichkeit in einem Bereich zwischen 1:0,1 und 1:10, besonders bevorzugt 1:0,5 und 1:5, insbesondere zwischen 1:0,75 und 1:4 bzw. 1:3 oder 1:2, liegt.

Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass diese zusätzliche Zugabe von Melamin, Formaldehyd oder Harnstoff in diesem Verfahrensschritt nicht zwingend erforderlich ist.

Sobald die gewünschte Wasserverträglichkeit erreicht wurde, kann der pH-Wert auf einen Wert, ausgewählt aus einem Bereich zwischen 8,5 und 9,5, eingestellt werden. Dieser Schritt ist zwar nicht zwingend erforderlich, insbesondere nicht unmittelbar oder bald nach der Reaktion erforderlich, jedoch hat dies den Vorteil, wenn die Temperatur nach der Reaktion nicht in einem Bereich zwischen 0 °C und 30 °C gehalten wird, dass das Harz länger stabil bleibt. Für die Herstellung eines Laminates aus dem erfindungsgemäßen Aminoplast-Harz, können diesem ein Härter und fakultativ Wasser sowie Additive, wie z.B. Netz- oder Trennmittel nach dem Stand der Technik, zugesetzt werden. Mit dieser Mischung wird in der Folge zumindest eine Trägerschicht, wobei bevorzugt mehrere Trägerschichten verwendet werden, getränkt. Als Trägerschicht kommen dabei beispielsweise Kraftpapiere, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, in Frage, wobei dies nicht einschränkend zu verstehen ist. Derartige Trägerschichten für die Verwendung von Laminaten, insbesondere Dekorlaminaten, wie z.B. so genannte HPL (High Pressure Laminate) bzw. CPL (Conti-nous Pressure Laminate) und LPL (Low Pressure Laminate) gemäß DIN EN 438 Teil 1 sind dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann durchaus bekannt und wird dieser diese bekannten Materialien bei Bedarf wählen bzw. gegen das Kraftpapier austauschen. Generell können als Trägerschichten sämtliche saugfahigen Werkstoffe, insbesondere Papiere oder Holz, bzw. generell Faserwerkstoffe, verwendet werden. Diese Trägerschichten können im fertigen Laminat die so genannten Kemschichten bilden.

Fakultativ kann nach dem Tränken ein TrocknimgsVorgang der Trägerschichten stattfinden, um einen gewissen Anteil an Lösungsmittel zu verdunsten. N2005/08700

Aus den einzelnen Trägerschichten und gegebenenfalls zumindest einer zusätzlich anzuordnenden Dekorschicht, wobei die Dekorschicht eine insbesondere harzgetränkte, bedruckte Schicht, beispielsweise Papierschicht, sein kann, wird in der Folge ein Stapel durch Übereinanderlegen gebildet. Es ist dabei auch möglich, über der Dekorschicht noch zumindest eine weitere Schicht eines Harzes anzuordnen, insbesondere aus einem transparenten Harz.

Dieser Stapel wird, wie an sich bekannt, in der Folge bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wie dem Fachmann bekannt ist, zum fertigen Laminat verpresst.

Das dadurch hergestellte Laminat zeigt ausgewogen Eigenschaften, wobei der Vorteil mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird, dass die Bildung des Laminats, d.h. die Härtung, im Vergleich zur Bildung von Laminaten aus Phenolharzen innerhalb kurzer Zeit erfolgt. Des Weiteren können mit dem erfindungsgemäßen Harz Laminate in einer großen Anzahl unterschiedlicher Farben hergestellt werden, da das erfindungsgemäße Aminoplast-Harz farblos ist.

Als Härter kann prinzipiell jeder Härter, der dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, als Härter Paratulolsulfonsäure zu verwenden. Die Menge des eingesetzten Härters kann dabei ausgewählt sein aus einem Bereich mit 0,2 % und einer oberen Grenze von 2 %. Gegebenenfalls können auch Härtermischungen aus zwei oder mehreren Härtem eingesetzt werden.

Die prinzipielle Herstellung von Laminaten ist in „Kunststoff Handbuch, 10-Duroplaste, W. Becker, D. Braun, 1988, Karl Hanser Verlag“ beschrieben und sei daher der Fachmann auf diese Literatur verwiesen, deren Inhalt diesbezüglich zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung wird. Angemerkt sei, dass, wenn mehr als drei Schichten verwendet werden, es möglich ist, zwischen so genannten Kemschichten und Deckschichten zu unterscheiden, wobei jeweils eine Deckschicht an gegenüberliegenden Oberflächen der Kemschicht(en) angeordnet sein kann. Selbstverständlich ist es möglich nur eine dieser Deckschichten vorzusehen.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist zumindest ein Drittel bzw. zumindest die Hälfte oder zumindest drei Viertel der Kemschichten mit dem erfindungsgemäßen Ami- N2005/08700 -14- • · · · ···· · ·· ·· • · · · ···· ·· · ···· · ····· • · · · · · ···· · ······ t ··· noplast-Harz getränkt. Mit anderen Worten ist es möglich bei derartigen Laminaten zumindest einen Großteil der Trägerschichten mit dem Aminoplast-Harz auszurüsten, beispielsweise auch für den Fall, dass gemischte Harzlaminate hergestellt werden. Es ist dabei möglich in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Aminoplast-Harz weitere Trägerschichten mit anderen Formaldehyd-Harzen bzw. Imprägnierharzen zu tränken. Als Deckschichten können z.B. Urethan- und/oder Acrylatschichten verwendet werden.

Die bevorzugte Temperatur für die Erzeugung des Laminats wird ausgewählt aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 130 °C und einer oberen Grenze von 175 °C (z.B. für HPL), insbesondere einer unteren Grenze von 140 °C und einer oberen Grenze von 160 °C. Die Zeit für die Härtung ist dabei abhängig von der gewählten Temperatur, wobei die benötigte Zeit kürzer ist, je höher die Temperatur ist. Dabei ist die Anzahl der Einzelschichten, die Menge an Harz sowie die Menge an Härter(n) von Bedeutung für die Bestimmung der benötigten Zeit. Beispielsweise werden für einen CPL Aufbau mit vier Schichten, wovon zwei Schichten mit dem erfindungsgemäßen Harz getränkt sind und den Kern bilden, bei einer Dicke von 0,5 mm bis 0,6 mm 20 s bis 25 s bei 190 °C Werkzeugtemperatur benötigt. Für einen HPL Aufbau mit 35 Schichten und 5 mm Dicke werden ca. 20 Minuten bei 140 °C benötigt.

Generell kann ausgeführt werden, dass die benötigte Zeit kürzer ist, als die benötigte Zeit zur Herstellung von kontinuierlichen Laminaten (CPL) aus dem Stand der Technik, welche mit Phenolharzen imprägniert sind. Es ist hiermit ein entsprechender wirtschaftlicher Vorteil mit der Erfindung erzielbar.

Das Laminat kann selbstverständlich diskontinuierlich in Pressen hergestellt werden, bevorzugt ist aber auch eine kontinuierliche Herstellung von bahnförmigen Laminaten, welche für deren Verwendung entsprechend zugeschnitten werden, möglich. Die Zeit zur Herstellung der Laminate liegt bevorzugt zwischen 3 sec und 5 min, besonders bevorzugt zwischen 5 sec und 3 min. Insbesondere kann diese Zeit im Bereich zwischen 10 sec bis 15 sec oder 10 sec bis 20 sec betragen. Der verwendete Druck zur Bildung des Laminats wird ausgewählt aus einem Bereich zwischen 2,5 MPa und 7 MPa. N2005/08700

Im Nachfolgenden sollen zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung Versuchsbeispiele angegeben werden, wobei wiederum daraufhingewiesen sei, dass diese Beispiele keinerlei Einschränkung für die Erfindung bedeuten.

Beispiele: Für die Herstellung des Harzes wurden 2000 kg Melamin, 384 kg Harnstoff und 3048 kg 37-%ige Formalinlösung in ca. 1000 kg Wasser verwendet. Es konnten damit 3450 kg Harz hergestellt werden. Für die Einstellung des pH-Wertes wurde eine 50-%ige NaOH-Lösung eingesetzt.

Nach dem Einfullen der Formalinlösung in ein geeignetes Reaktionsgefaß wird der pH-Wert auf ca. 8,8 bis 9,2 eingestellt. Danach wird Melamin zugesetzt der Reaktionsansatz und auf ca. 88 °C bis 92 °C erwärmt bis das Melamin gelöst ist. Anschließend wird der Harnstoff zugesetzt. Der pH-Wert wird zwischen 7,9 und 8,3 gehalten. Nachdem eine Trübung des Ansatzes eingetreten ist wird der pH-Wert auf 8,7-8,9 eingestellt und abgekühlt.

Mit dem Harz wurden CPL Dünnlaminate hergestellt und mit handelsüblichen Phenolharzen verglichen. Folgende Tabelle zeigt die Prüfergebnisse.

Prüfung Phenol- Harz Erfmdungs-gemäßes Harz Probe 1 Erfindungsgemäßes Harz Probe 1 Soll-Werte lt. EN 438-3:2005 Dicke [mm] 0,45 0,45 0,43 Dichte [g/cm3] 1,50 1,52 - Mind. 1,35 Zugfestigkeit quer [MPa] (ISO 527-3; 210 mm) 80,7 83,4 88,3 Wasseraufnahme [%] (EN 438-2 Abs. 12) 7,2 9,1 10,6 Verhalten gegen heiße Topf böden (180 °C) (EN 438- 5 5 5 Mind. 4 N2005/08700 -16- 2 Abs. 16) Stoßbeanspruchung [N] (EN 438-2 Abs. 11) 25 Mind. 20 Nachformbarkeit 5 mm Radius In Ordnung In Ordnung In Ordnung 5 mm Radius (10 x Nenndicke, längs) CPL Aufbau nach der Erfindung: Overlay 28g (Melamin-Formaldehyd-Harz imprägniert)/ Dekor 80g Melamin-Formaldehyd-Harz imprägniert)/Kem 155g erfindungsgemäßes Harz imprägniert)/Krafitpapier 100g. Für das phenolische Laminat wurde als Kemharz ein Phenolharz verwendet. Ansonsten entspricht der Aufbau jenem mit dem erfindungsgemäßen Harz.

Es wurde weiters die Formaldehydemission gemessen, wobei folgende Messwerte in [mg/h m2] ermittelt werden konnten.

Zeit [h] Phenolharzkem Kern mit erfindungsgemäßen Harz 1 0,28 0,25 2-4 0,06 0,08 1 -4 0,11 0,12

Demnach kann also das erfindungsgemäße Harz, d.h. das daraus hergestellten CPL, auch als weitgehend formaldhydfrei bezeichnet werden.

Die Ausfuhrungsbeispiele zeigen mögliche Ausführungsvarianten des Aminoplast-Harzes bzw. des Laminates, wobei an dieser Stelle bemerkt sei, dass die Erfindung nicht auf die speziell dargestellten Ausfuhrungsvarianten derselben eingeschränkt ist, sondern vielmehr auch diverse Kombinationen der einzelnen Ausführungsvarianten untereinander möglich sind und diese Variationsmöglichkeit aufgrund der Lehre zum technischen Handeln durch N2005/08700 gegenständliche Erfindung im Können des auf diesem technischen Gebiet tätigen Fachmannes liegt. Es sind also auch sämtliche denkbaren Ausfuhrungsvarianten, die durch Kombinationen einzelner Details der dargestellten und beschriebenen Ausführungsvariante möglich sind, vom Schutzumfang mitumfasst.

Die den eigenständigen erfinderischen Lösungen zugrunde liegende Aufgabe kann der Beschreibung entnommen werden. N2005/08700

Claims (34)

1. Patentansprüche 1. Mehrstufiges, insbesondere zweistufiges, Kondensationsverfahren zur Herstellung eines Melamin-Hamstoff-Formaldehyd Cokondensats durch Umsetzung eines Reaktionsansatzes umfassend Melamin, Formalin und Harnstoff sowie gegebenenfalls Modifizierungsmittel, wie z.B. Polyalkohole, Sulfonamide, in einer wässrigen, alkalischen Phase bei einer Temperatur die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 75 °C und einer oberen Grenze die beim Siedepunkt des Reaktionsansatzes liegt, wobei das Melamin ausschließlich oder vorwiegend in der ersten Stufe und der Harnstoff ausschließlich oder vorwiegend in der zweiten Stufe zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe nur Melamin oder Melamin zumindest in einem doppelt molaren Anteil des Harnstoffes vorhanden ist, und der pH-Wert der ersten Stufe in einem Bereich von 8,5 bis 9,5 gehalten wird und in der zweiten Stufe das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin 0,3 bis 1,5 und das Molverhältnis von Formaldehyd zu -(NH2)2 0,7 bis 1,5 und der pH-Wert in der zweiten Stufe ständig kontrolliert und konstant in einem Bereich zwischen 7,5 und 8,5 gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins in der zweiten Stufe bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt wird aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 50 % und einer oberen Grenze von 98 %.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins in der zweiten Stufe bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt wird aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 60 % und einer oberen Grenze von 90 %.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins in der zweiten Stufe bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff N2005/08700 -2- ·· ·· «··· • · · · « • · · · « • · · · · • · · t · · • ·· ·· ·· · · · · • · · · · • ··· · · • · · · ausgewählt wird aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 70 % und einer oberen Grenze von 80 %.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin in der ersten Stufe kleiner ist als 0,5: 1.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin in der ersten Stufe kleiner ist als 0,2 : 1.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin in der ersten Stufe kleiner ist als 0,05 :1, insbesondere kein Harnstoff zugegeben wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Melamin und gegebenenfalls Harnstoff zu Formaldehyd in der ersten Stufe ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1,5 : 1 und einer oberen Grenze von 3,0 : 1.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Melamin und gegebenenfalls Harnstoff zu Formaldehyd in der ersten Stufe ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 2,0 : 1 und einer oberen Grenze von 2,5 : 1.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsansatz in der ersten Stufe zur Bildung eines Harzes für eine Zeit auf der erhöhten Temperatur gehalten wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 5 Minuten und einer oberen Grenze von 20 Minuten.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsansatz in der ersten Stufe zur Bildung eines Harzes für eine Zeit auf der er- N2005/08700 -3- -3- ·· • · • · ·· ···· • · · · · • · · · · • · · · · • · · · · · höhten Temperatur gehalten wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 10 Minuten und einer oberen Grenze von 15 Minuten.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe nach der Bildung des Harzes durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur dem Reaktionsansatz ein weiterer Anteil an Melamin und/oder Harnstoff und/oder Formaldehyd zugegeben wird, wobei das Mol verhältnis von Harnstoff zu Melamin danach max. 1,5 beträgt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe das Mol verhältnis von Harnstoff zu Melamin höchstens 1,0 beträgt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin zwischen 0,3 und 0,5 beträgt.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe das Molverhältnis von Formaldehyd zu -(NH2)2 ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,7, bevorzugt 1,1, und einer oberen Grenze von 1,5, bevorzugt 1,4.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe der pH-Wert auf einen Wert eingestellt wird, der ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 7,9 und einer oberen Grenze von 8,2.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass nach der weiteren Zugabe von Melamin und/oder Harnstoff und/oder Formaldehyd der Reaktionsansatz weiter bei der Temperatur, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 75 °C und einer oberen Grenze die unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsansatzes liegt, bevorzugt zwischen 85 °C und 95 °C, solange umgesetzt wird, bis das sich bildende Harz eine Wasserverträglichkeit aufweist, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1:0,1 und einer oberen Grenze von 1:10. N2005/08700 -4- ·· ·· ···· • · · · · • · · · · • · · · ι • · · · · · • ·· ·· ·· · · · · • · · · · • ··· · · • · · ·
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert der Wasserverträglichkeit des Harzes ausgewählt wird aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1:0,75 und einer oberen Grenze von 1:4,0.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert der Wasserverträglichkeit des Harzes ausgewählt wird aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1:1,5 und einer oberen Grenze von 1:3.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ablauf der Zeitspanne(n) der Reaktionsansatz auf einen pH-Wert eingestellt wird, der ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 8,5, bevorzugt 8,7, und einer oberen Grenze von 9,5, bevorzugt 9,0.
21. 21. Aminoplast-Harz gebildet aus Melamin, Formaldehyd und Harnstoff, insbesondere nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Melaminanteil größer ist als er Hamstoffanteil.
22. 22. Aminoplast-Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 50 % und einer oberen Grenze von 98 %.
23. 23. Aminoplast-Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 60 % und einer oberen Grenze von 90 %.
24. 24. Aminoplast-Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 70 % und einer oberen Grenze von 80 %.
25. 25. Aminoplast-Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin kleiner ist als 1,5 : 1. N2005/08700
26. 26. Aminoplast-Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin kleiner ist als 0,5 :1.
27. 27. Aminplast-Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin kleiner ist als 0,3 : 1.
28. 28. Aminoplast-Harz nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu -(NH2)2 - Gruppen (aus Harnstoff und Melamin) ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,7 und einer oberen Grenze von 1,5.
29. 29. Aminoplast-Harz nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu -(NH2)2 - Gruppen (aus Harnstoff und Melamin)ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1,1 und einer oberen Grenze von 1,4.
30. 30. Verwendung des Aminoplast-Harzes nach einem der Ansprüche 21 bis 29 oder erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Laminaten, insbesondere Hochdrucklaminaten.
31. 31. Verfahren zur Herstellung eines phenolfreien Laminates, insbesondere Hochdrucklaminates, umfassend zumindest eine, mit einem Tränkharz, umfassend ein A-minoplast-Harz, getränkte Trägerschicht, insbesondere eine Kemschicht, sowie zumindest eine weitere Schicht, insbesondere eine Dekorschicht, die auf einer äußeren Oberfläche der zumindest einen Trägerschicht angeordnet ist, nach dem die Trägerschicht mit dem Aminoplast-Harz getränkt wird, die einzelnen Schichten zu einem Stapel aufeinander gelegt werden und dieser Stapel unter Druck bei erhöhter Temperatur zu dem Laminat verpresst wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz nach einem der Ansprüche 21 bis 29 oder erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 verwendet wird. N2005/08700 -6- • · »» ··»· • »· ·· • · • · • ·· • · • • • · • * • • • · • • • • • · • • • · · • • • • • · • · • • • Ψ
32. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dem Tränkharz vor dem Tränken der Trägerschichten zumindest ein Härter bzw. ein latenter Härter oder ein Härtergemisch und/oder Wasser sowie weitere Additive, wie z.B. Netzmittel, und gegebenenfalls Modifizierungsmittel zugegeben werden.
33. 33. Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Härter in einer Menge zugegeben wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,2 % und einer oberen Grenze von 2%, bezogen auf den Gesamtmenge aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd.
34. 34. Phenolffeies Laminat, insbesondere Hochdrucklaminat, umfassend zumindest eine Aminoplast-Harz getränkte Trägerschicht, insbesondere zumindest eine Kemschicht, und zumindest eine weitere Schicht, die auf einer Oberfläche der Trägerschicht angeordnet und mit dieser verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass dieses nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33 unter Verwendung eines Aminoplast-Harzes nach einem der Ansprüche 21 bis 29 oder erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 herstellbar ist. FunderMax GmbH durch (Dr.|pfner) N2005/08700 ··

    ···· · • · -1 - (Neue) Patentansprüche 1. Mehrstufiges, insbesondere zweistufiges, Kondensationsverfahren zur Herstellung eines Melamin-Harnstoff-Formaldehyd Cokondensats durch Umsetzung eines Reaktionsansatzes umfassend Melamin, Formalin und Harnstoff sowie gegebenenfalls Modifizierungsmittel, wie z.B. Polyalkohole, Sulfonamide, in einer wässrigen, alkalischen Phase bei einer Temperatur die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 75 °C und einer oberen Grenze die beim Siedepunkt des Reaktionsansatzes liegt, wobei das Melamin ausschließlich oder vorwiegend in der ersten Stufe und der Harnstoff ausschließlich oder vorwiegend in der zweiten Stufe zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe neben Formaldehyd nur Melamin (in an sich bekannter Weise) oder Melamin zumindest in einem doppelt molaren Anteil des Harnstoffes vorhanden ist, und der pH-Wert der ersten Stufe in einem Bereich von 8,5 bis 9,5 gehalten wird, dieser Reaktionsansatz in der Folge auf oben genannte Temperatur erwärmt und für eine Zeitspanne zwischen 5 Minuten und 20 Minuten gehalten wird, sodann weiteres Melamin und/oder Harnstoff und/oder Formaldehyd in der zweiten Stufe zugesetzt wird, sodass in der zweiten Stufe das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin 0,3 bis 1,5 und das Molverhältnis von Formaldehyd zu -(NH2)2 0,7 bis 1,5 beträgt und der pH-Wert in der zweiten Stufe ständig kontrolliert und konstant in einem Bereich zwischen 7,5 und 8,5 gehalten wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins in der zweiten Stufe bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt wird aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 50 % und einer oberen Grenze von 98 %. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins in der zweiten Stufe bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff NACHGEREICHT •••t «·#· ·«·# · • · 4 • · · · • ···· 4 • · · · 4 ·· » -2-ausgewählt wird aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 60 % und einer oberen Grenze von 90 %. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins in der zweiten Stufe bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt wird aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 70 % und einer oberen Grenze von 80 %. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin in der ersten Stufe kleiner ist als 0,5. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin in der ersten Stufe kleiner ist als 0,2. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin in der ersten Stufe kleiner ist als 0,05, insbesondere kein Harnstoff zugegeben wird. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Melamin und gegebenenfalls Harnstoff zu Formaldehyd in der ersten Stufe ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1,5 : 1 und einer oberen Grenze von 3,0 :1. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Melamin und gegebenenfalls Harnstoff zu Formaldehyd in der ersten Stufe ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 2,0 :1 und einer oberen Grenze von 2,5 :1. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsansatz in der ersten Stufe zur Bildung eines Harzes für eine Zeit, die ausge- NACHGEREICHT Aorwwnnsog wählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 10 Minuten und einer oberen Grenze von 15 Minuten, auf der erhöhten Temperatur gehalten wird. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe nach der Bildung des Harzes durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur dem Reaktionsansatz ein weiterer Anteil an Melamin und/oder Harnstoff und/oder Formaldehyd zugegeben wird, wobei das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin danach max. 1,5 betragt. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin höchstens 1,0 beträgt. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin zwischen 0,3 und 0,5 beträgt. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe das Mol Verhältnis von Formaldehyd zu -(14¾^ ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,7, bevorzugt 1,1, und einer oberen Grenze von 1,5, bevorzugt 1,4. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Stufe der pH-Wert auf einen Wert eingestellt wird, der ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 7,9 und einer oberen Grenze von 8,2. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach der weiteren Zugabe von Melamin und/oder Harnstoff und/oder Formaldehyd der Reaktionsansatz weiter bei der Temperatur, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 75 °C und einer oberen Grenze die unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsansatzes liegt, bevorzugt zwischen 85 °C und 95 °C, solange umgesetzt wird, bis das sich bildende Harz eine Wasserverträglichkeit aufweist, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 10 und einer oberen Grenze von 0,1. NACHGEREICHT 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert der Wasserverträglichkeit des Harzes ausgewählt wird aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1:0,75 und einer oberen Grenze von 1:4,0. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert der Wasserverträglichkeit des Harzes ausgewählt wird aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1:1,5 und einer oberen Grenze von 1:3. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ablauf der Zeitspanne(n) der Reaktionsansatz auf einen pH-Wert eingestellt wird, der ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 8,5, bevorzugt 8,7, und einer oberen Grenze von 9,5, bevorzugt 9,0. 20. Aminoplast-Harz gebildet aus Melamin, Formaldehyd und Harnstoff, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Melaminanteil größer ist als er Hamstoffanteil. 21. Aminoplast-Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 50 % und einer oberen Grenze von 98 %. 22. Aminoplast-Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 60 % und einer oberen Grenze von 90 %. 23. Aminoplast-Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Melamins bezogen auf die Gesamtmenge aus Melamin und Harnstoff ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 70 % und einer oberen Grenze von 80 %. 24. Aminoplast-Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin kleiner ist als 1,5. NACHGEREICHT ·*♦· # • · « · t • ···· Μ · -5 ·· ♦ • · ·Ι • · · • · · » · · ·· ·#» *··· Μ·« ·· 25. Aminoplast-Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin kleiner ist als 0,5. 26. Aminplast-Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Harnstoff zu Melamin kleiner ist als 0,3. 27. Aminoplast-Harz nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu -{NH2)2 - Gruppen (aus Harnstoff und Melamin) ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,7 und einer oberen Grenze von 1,5. 28. Aminoplast-Harz nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu -(NH2)2 - Gruppen (aus Harnstoff und Melamin)ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 1,1 und einer oberen Grenze von 1,4. 29. Verwendung des Aminoplast-Harzes nach einem der Ansprüche 20 bis 28 zur Herstellung von Laminaten, insbesondere Hochdrucklaminaten. 30. Verfahren zur Herstellung eines phenolfreien Laminates, insbesondere Hochdrucklaminates, umfassend zumindest eine, mit einem Tränkharz, umfassend ein A-minoplast-Harz, getränkte Trägerschicht, insbesondere eine Kemschicht, sowie zumindest eine weitere Schicht, insbesondere eine Dekorschicht, die auf einer äußeren Oberfläche der zumindest einen Trägerschicht angeordnet ist, nach dem die Trägerschicht mit dem Aminoplast-Harz getränkt wird, die einzelnen Schichten zu einem Stapel aufeinander gelegt werden und dieser Stapel unter Druck bei erhöhter Temperatur zu dem Laminat verpresst wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoplast-Harz nach einem der Ansprüche 20 bis 28 verwendet wird. 31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dem Tränkharz vor dem Tränken der Träger schichten zumindest ein Härter bzw. ein latenter Härter oder ein NACHGEREICHT Härtergemisch und/oder Wasser sowie weitere Additive, wie z.B. Netzmittel, und gegebenenfalls Modifizierungsmittel zugegeben werden. 32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass der zu mindest eine Härter in einer Menge zugegeben wird, die ausgewählt ist aus einem Bereich mit einer unteren Grenze von 0,2 % und einer oberen Grenze von 2%, bezogen auf den Gesamtmenge aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd. 33. Phenolfreies Laminat, insbesondere Hochdrucklaminat, umfassend zumindest eine Aminoplast-Harz getränkte Trägerschicht, insbesondere zumindest eine Kemschicht, und zumindest eine weitere Schicht, die auf einer Oberfläche der Trägerschicht angeordnet und mit dieser verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass dieses nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 32 unter Verwendung eines Aminoplast-Harzes nach einem der Ansprüche 20 bis 28 herstellbar ist. FunderMax GmbH durch

    NACHGEREICHT