CN113214444B - 一种peg-400改性酚醛树脂胶液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PEG‑400改性酚醛树脂胶液，由以下步骤制备而成：S1.将PEG‑400、苯酚、甲醛投入反应釜中，加入碱性催化剂后升温至92～95℃，保温反应30～40分钟后取样测胶化时间，当胶化时间达到180～280秒时冷却至45℃，加入甲醇后混合均匀得到酚醛树脂溶液；S2.将阻燃剂、助剂、溶剂混合，30～40℃下搅拌50～60分钟，然后加入步骤S1所得酚醛树脂溶液，30～40℃下继续搅拌60～70分钟得到酚醛树脂胶液。本发明使用PEG‑400代替壬基酚制成改性酚醛树脂胶液，应用其制得的纸基覆铜板具有较好的韧性、阻燃性和导热性，且制备成本较低。

Description

一种PEG-400改性酚醛树脂胶液及其应用
技术领域
本发明涉及一种PEG-400改性酚醛树脂胶液及其应用。
背景技术
电子产业的发展带动了与之密切相关的印制电路产业的发展，印制电路产业的发展又促进了覆铜板新材料技术的进步。通常电子产品所用的覆铜板大多采用壬基酚改性酚醛树脂作为生产94-V0纸基覆铜板的头道树脂，壬基酚改性酚醛树脂的作用是改善纸基板头道上胶质量，具有防老抗氧、表面活性等功能。然而壬基酚价格昂贵，具有内分泌干扰效应，属于致癌物质，而且已被欧盟列为限制原料，因此需要对线性树脂配方做改进调整，停止使用壬基酚作为改性原料。随着人们环保意识的增强，绿色电子产品的理念得到逐渐推广，覆铜板禁用壬基酚已经成为新的发展趋势，为了抢占有利商机，各大覆铜板生产厂家正在大力研发改性头道树脂的应用技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种PEG-400改性酚醛树脂胶液，其使用PEG-400代替壬基酚改性酚醛树脂，应用其制得的纸基覆铜板具有较好的韧性、阻燃性和导热性，且制备成本较低。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种PEG-400改性酚醛树脂胶液，由以下步骤制备而成：
S1.将PEG-400、苯酚、甲醛投入反应釜中，加入碱性催化剂后升温至92～95℃，保温反应30～40分钟后取样测胶化时间，当胶化时间达到180～280秒时冷却至45℃，加入甲醇后混合均匀得到酚醛树脂溶液；
S2.将阻燃剂、助剂、溶剂混合，30～40℃下搅拌50～60分钟，然后加入步骤S1所得酚醛树脂溶液，30～40℃下继续搅拌60～70分钟得到酚醛树脂胶液。
进一步地，本发明所述步骤S1中，碱性催化剂由质量比为3:2的氨水和三乙胺混合而成。
进一步地，本发明所述步骤S1中，PEG-400、苯酚、甲醛、碱性催化剂、甲醇的质量比为（10～12）:（25～28）:（40～45）:（2～4）:（18～20）。
进一步地，本发明所述步骤S2中，阻燃剂为氧化镁。
进一步地，本发明所述步骤S2中，助剂由以下步骤制成：将2,2，-联吡啶、偶氮二异丁腈、氯化亚铜、苯乙烯加入反应瓶中，密闭后用注射器加入甲基丙烯酸丁酯、甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后将反应瓶置于90℃的油浴中搅拌反应5小时得到反应物，将反应物洗涤后置于烘箱中90℃下真空干燥至恒重得到助剂。
进一步地，本发明所述助剂的制备步骤中，2,2，-联吡啶、偶氮二异丁腈、氯化亚铜、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为9:1:2:20:60:15:6。
进一步地，本发明所述步骤S2中，溶剂由质量比为1:1:0.6的水、甲醇、乙酸混合而成。
进一步地，本发明所述步骤S2中，阻燃剂、助剂、溶剂、酚醛树脂溶液的质量比为（2～3）:（0.5～1）:（4～5）:（16～20）。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述PEG-400改性酚醛树脂胶液的应用，包括以下步骤：
将木浆纸浸入PEG-400改性酚醛树脂胶液中，干燥后得到树脂含量为48～50%的半成品胶纸，将半成品胶纸与涂胶铜箔叠合，送入热压机中热压后冷却至室温得到纸基覆铜板。
进一步地，所述热压机热压时的压力为30～33Mpa，温度为150～160℃，时间为70～90分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明使用的PEG-400的分子结构中含有亲水的羟基，能有效促进酚醛树脂胶液对纸的润胀，撑大纸纤维间隙和纤维内腔，从而提升树脂的浸渍质量，而且使用PEG-400代替壬基酚生产酚醛树脂胶液，反应温和，材料环保安全，价格便宜，可大幅降低生产成本。
2）本发明使用的PEG-400的分子结构中具有柔性长链，能有效释放板材热压过程中内应力，从而大幅提高纸基覆铜板的韧性和板弯质量。
3）氧化镁是一种导热性能、阻燃性能优异的阻燃剂，不过其属于无机物，与酚醛树脂的相容性不佳，难以充分发挥其性能，因而本发明还使用了以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷为单体通过ATRP法制得的助剂，该助剂能有效改善氧化镁与酚醛树脂的相容性，进而提高酚醛树脂胶液以及纸基覆铜板的阻燃性和导热性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照以下步骤制备纸基覆铜板：
S1.将PEG-400、苯酚、甲醛投入反应釜中，加入由质量比为3:2的氨水和三乙胺混合而成的碱性催化剂后升温至93℃，保温反应35分钟后取样测胶化时间，当胶化时间达到240秒时冷却至45℃，加入甲醇后混合均匀得到酚醛树脂溶液，PEG-400、苯酚、甲醛、碱性催化剂、甲醇的质量比为11:26:43:3:19；
S2.将氧化镁、助剂、由质量比为1:1:0.6的水、甲醇、乙酸混合而成的溶剂混合，35℃下搅拌55分钟，然后加入步骤S1所得酚醛树脂溶液，35℃下继续搅拌65分钟得到酚醛树脂胶液，阻燃剂、助剂、溶剂、酚醛树脂溶液的质量比为2.5:0.8:4.5:18；
S3.将木浆纸浸入步骤S2所得酚醛树脂胶液中，干燥后得到树脂含量为48～50%的半成品胶纸，将半成品胶纸与涂胶铜箔叠合，送入热压机中热压后冷却至室温得到纸基覆铜板，热压机热压时的压力为32Mpa，温度为155℃，时间为80分钟。
其中，助剂由以下步骤制成：将2,2，-联吡啶、偶氮二异丁腈、氯化亚铜、苯乙烯加入反应瓶中，密闭后用注射器加入甲基丙烯酸丁酯、甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后将反应瓶置于90℃的油浴中搅拌反应5小时得到反应物，将反应物洗涤后置于烘箱中90℃下真空干燥至恒重得到助剂，2,2，-联吡啶、偶氮二异丁腈、氯化亚铜、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为9:1:2:20:60:15:6。
实施例2
按照以下步骤制备纸基覆铜板：
S1.将PEG-400、苯酚、甲醛投入反应釜中，加入由质量比为3:2的氨水和三乙胺混合而成的碱性催化剂后升温至92℃，保温反应40分钟后取样测胶化时间，当胶化时间达到180秒时冷却至45℃，加入甲醇后混合均匀得到酚醛树脂溶液，PEG-400、苯酚、甲醛、碱性催化剂、甲醇的质量比为10.5:27:45:2:18；
S2.将氧化镁、助剂、由质量比为1:1:0.6的水、甲醇、乙酸混合而成的溶剂混合，40℃下搅拌50分钟，然后加入步骤S1所得酚醛树脂溶液，40℃下继续搅拌60分钟得到酚醛树脂胶液，阻燃剂、助剂、溶剂、酚醛树脂溶液的质量比为2:0.9:4.2:20；
S3.将木浆纸浸入步骤S2所得酚醛树脂胶液中，干燥后得到树脂含量为48～50%的半成品胶纸，将半成品胶纸与涂胶铜箔叠合，送入热压机中热压后冷却至室温得到纸基覆铜板，热压机热压时的压力为30Mpa，温度为160℃，时间为70分钟。
其中，助剂的制备步骤与实施例1相同。
实施例3
按照以下步骤制备纸基覆铜板：
S1.将PEG-400、苯酚、甲醛投入反应釜中，加入由质量比为3:2的氨水和三乙胺混合而成的碱性催化剂后升温至95℃，保温反应30分钟后取样测胶化时间，当胶化时间达到280秒时冷却至45℃，加入甲醇后混合均匀得到酚醛树脂溶液，PEG-400、苯酚、甲醛、碱性催化剂、甲醇的质量比为10:28:44:2.5:19；
S2.将氧化镁、助剂、由质量比为1:1:0.6的水、甲醇、乙酸混合而成的溶剂混合，30℃下搅拌60分钟，然后加入步骤S1所得酚醛树脂溶液，30℃下继续搅拌70分钟得到酚醛树脂胶液，阻燃剂、助剂、溶剂、酚醛树脂溶液的质量比为3:1:4:16；
S3.将木浆纸浸入步骤S2所得酚醛树脂胶液中，干燥后得到树脂含量为48～50%的半成品胶纸，将半成品胶纸与涂胶铜箔叠合，送入热压机中热压后冷却至室温得到纸基覆铜板，热压机热压时的压力为33Mpa，温度为150℃，时间为90分钟。
其中，助剂的制备步骤与实施例1相同。
实施例4
按照以下步骤制备纸基覆铜板：
S1.将PEG-400、苯酚、甲醛投入反应釜中，加入由质量比为3:2的氨水和三乙胺混合而成的碱性催化剂后升温至94℃，保温反应33分钟后取样测胶化时间，当胶化时间达到200秒时冷却至45℃，加入甲醇后混合均匀得到酚醛树脂溶液，PEG-400、苯酚、甲醛、碱性催化剂、甲醇的质量比为12:25:40:4:20；
S2.将氧化镁、助剂、由质量比为1:1:0.6的水、甲醇、乙酸混合而成的溶剂混合，33℃下搅拌56分钟，然后加入步骤S1所得酚醛树脂溶液，33℃下继续搅拌66分钟得到酚醛树脂胶液，阻燃剂、助剂、溶剂、酚醛树脂溶液的质量比为2.8:0.5:5:17；
S3.将木浆纸浸入步骤S2所得酚醛树脂胶液中，干燥后得到树脂含量为48～50%的半成品胶纸，将半成品胶纸与涂胶铜箔叠合，送入热压机中热压后冷却至室温得到纸基覆铜板，热压机热压时的压力为30Mpa，温度为160℃，时间为70分钟。
其中，助剂的制备步骤与实施例1相同。
实施例5
按照以下步骤制备纸基覆铜板：
S1.将PEG-400、苯酚、甲醛投入反应釜中，加入由质量比为3:2的氨水和三乙胺混合而成的碱性催化剂后升温至94℃，保温反应32分钟后取样测胶化时间，当胶化时间达到240秒时冷却至45℃，加入甲醇后混合均匀得到酚醛树脂溶液，PEG-400、苯酚、甲醛、碱性催化剂、甲醇的质量比为11.5:27:42:3.5:18.5；
S2.将氧化镁、助剂、由质量比为1:1:0.6的水、甲醇、乙酸混合而成的溶剂混合，36℃下搅拌54分钟，然后加入步骤S1所得酚醛树脂溶液，36℃下继续搅拌64分钟得到酚醛树脂胶液，阻燃剂、助剂、溶剂、酚醛树脂溶液的质量比为2.7:0.7:4.8:19；
S3.将木浆纸浸入步骤S2所得酚醛树脂胶液中，干燥后得到树脂含量为48～50%的半成品胶纸，将半成品胶纸与涂胶铜箔叠合，送入热压机中热压后冷却至室温得到纸基覆铜板，热压机热压时的压力为32Mpa，温度为153℃，时间为85分钟。
其中，助剂的制备步骤与实施例1相同。
对比例1：
与实施例1的不同之处在于：步骤S1中的PEG-400替换为壬基酚。
对比例2：
与实施例1的不同之处在于：步骤S2改为：将氧化镁、由质量比为1:1:0.6的水、甲醇、乙酸混合而成的溶剂混合，35℃下搅拌55分钟，然后加入步骤S1所得酚醛树脂溶液，35℃下继续搅拌65分钟得到酚醛树脂胶液，阻燃剂、溶剂、酚醛树脂溶液的质量比为2.5:4.5:18，即步骤S2未使用助剂。
对比例3：
与实施例1的不同之处在于：步骤S2中的助剂替换为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并省略助剂的制备步骤。
实验例一：韧性测试
测试标准：IPC-TM-650。
测试仪器：万能试验机。
测试对象、目标：实施例1～5、对比例1制得的纸基覆铜板的经向弯曲强度、纬向弯曲强度。
经向弯曲强度、纬向强度越高表明韧性越好。测试结果如表1所示：
经向弯曲强度（N·mm<sup>-2</sup>） 纬向弯曲强度（N·mm<sup>-2</sup>）
实施例1 365.8 320.9
实施例2 363.7 318.9
实施例3 364.5 319.6
实施例4 365.3 320.2
实施例5 363.4 318.7
对比例1 349.6 301.7
表1
由表1可以看出，本发明实施例1～5的经向弯曲的强度和纬向弯曲强度均明显高于对比例1，表明本发明制得的纸基覆铜板具有较好的韧性。对比例1使用的原料与实施例1不同，与实施例1相比，对比例1的经向弯曲的强度和纬向弯曲强度降低不少，表明本发明使用的PEG-400是提高纸基覆铜板韧性的主因。
实验例二：阻燃性测试
测试标准：GB/T 4723-1992。
测试仪器：水平-垂直燃烧测试仪。
测试对象、目标：实施例1～5、对比例2、3制得的纸基覆铜板的UL94级别和有效燃烧总时间。
UL94级别越低、有效燃烧总时间越短表明阻燃性越好。测试结果如表2所示：
UL94级别 有效燃烧总时间（s）
实施例1 UL94-V0 40
实施例2 UL94-V0 43
实施例3 UL94-V0 42
实施例4 UL94-V0 42
实施例5 UL94-V0 41
对比例2 UL94-V0 49
对比例3 UL94-V0 45
表2
由表2可以看出，本发明实施例1～5均达到UL94-V0级别，表明本发明制得的纸基覆铜板具有较好的阻燃性。对比例2、3使用的部分原料以及步骤与实施例1不同，与实施例1相比，虽然对比例2、3也达到UL94-V0级别，但是，对比例2的有效燃烧时间增长不少，表明本发明使用的助剂能有效提高氧化镁与酚醛树脂的相容性进而提高纸基覆铜板的阻燃性；对比例3的有效燃烧时间的增长幅度比对比例2小，表明相对于常用偶联剂——γ-氨丙基三乙氧基硅烷而言，本发明制得的助剂对氧化镁与酚醛树脂的相容性以及纸基覆铜板的阻燃性的提高效果更好。
实验例三：导热性测试
测试标准：ASTM D5470。
测试仪器：导热仪。
测试对象、目标：实施例1～5、对比例2、3制得的纸基覆铜板的导热系数。
导热系数越大表明导热性越好。测试结果如表3所示：
导热系数（W/m·K）
实施例1 0.98
实施例2 0.95
实施例3 0.93
实施例4 0.96
实施例5 0.92
对比例2 0.77
对比例3 0.86
表3
由表3可以看出，本发明实施例1～5的导热系数均明显大于对比例2、3，表明本发明制得的纸基覆铜板具有较好的导热性。对比例2、3使用的部分原料以及步骤与实施例1不同，与实施例1相比，对比例2的导热系数减小不少，表明本发明使用的助剂能有效提高氧化镁与酚醛树脂的相容性进而提高纸基覆铜板的导热性；对比例3的导热系数的减小幅度比对比例2小，表明相对于常用偶联剂——γ-氨丙基三乙氧基硅烷而言，本发明制得的助剂对氧化镁与酚醛树脂的相容性以及纸基覆铜板的导热性的提高效果更好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种PEG-400改性酚醛树脂胶液，其特征在于：由以下步骤制备而成：
S1.将PEG-400、苯酚、甲醛投入反应釜中，加入碱性催化剂后升温至92～95℃，保温反应30～40分钟后取样测胶化时间，当胶化时间达到180～280秒时冷却至45℃，加入甲醇后混合均匀得到酚醛树脂溶液，碱性催化剂由质量比为3:2的氨水和三乙胺混合而成，PEG-400、苯酚、甲醛、碱性催化剂、甲醇的质量比为（10～12）:（25～28）:（40～45）:（2～4）:（18～20）；
S2.将阻燃剂、助剂、溶剂混合，30～40℃下搅拌50～60分钟，然后加入步骤S1所得酚醛树脂溶液，30～40℃下继续搅拌60～70分钟得到酚醛树脂胶液，阻燃剂为氧化镁，助剂由以下步骤制成：将2,2，-联吡啶、偶氮二异丁腈、氯化亚铜、苯乙烯加入反应瓶中，密闭后用注射器加入甲基丙烯酸丁酯、甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后将反应瓶置于90℃的油浴中搅拌反应5小时得到反应物，将反应物洗涤后置于烘箱中90℃下真空干燥至恒重得到助剂。
2.根据权利要求1所述的一种PEG-400改性酚醛树脂胶液，其特征在于：所述助剂的制备步骤中，2,2’ -联吡啶、偶氮二异丁腈、氯化亚铜、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲苯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为9:1:2:20:60:15:6。
3.根据权利要求2所述的一种PEG-400改性酚醛树脂胶液，其特征在于：所述步骤S2中，溶剂由质量比为1:1:0.6的水、甲醇、乙酸混合而成。
4.根据权利要求3所述的一种PEG-400改性酚醛树脂胶液，其特征在于：所述步骤S2中，阻燃剂、助剂、溶剂、酚醛树脂溶液的质量比为（2～3）:（0.5～1）:（4～5）:（16～20）。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种PEG-400改性酚醛树脂胶液的应用，其特征在于：包括以下步骤：
将木浆纸浸入PEG-400改性酚醛树脂胶液中，干燥后得到树脂含量为48～50%的半成品胶纸，将半成品胶纸与涂胶铜箔叠合，送入热压机中热压后冷却至室温得到纸基覆铜板。
6.根据权利要求5所述的一种PEG-400改性酚醛树脂胶液的应用，其特征在于：所述热压机热压时的压力为30～33Mpa，温度为150～160℃，时间为70～90分钟。
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