CN114716633A - 一种聚乙二醇改性密胺树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙二醇改性密胺树脂，旨在提供一种兼具韧性和低吸水率，并且不含壬基酚的改性密胺树脂；其技术方案包括下述重量份的组份：80‑120份聚乙二醇，50‑70份苯酚，180‑240份三聚氰胺，2‑3份对甲基苯磺酸，2.5‑3.5份三乙醇胺，4‑5份三乙胺，330‑430份甲醛，270‑330份溶剂；涉及覆铜板技术领域。

Description

一种聚乙二醇改性密胺树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种树脂，具体地说，是聚乙二醇改性密胺树脂，本发明还涉及该聚乙二醇改性密胺树脂的制备方法；属于覆铜板技术领域。

背景技术

聚乙二醇(PEG)是一种高分子聚合物，化学式是HO(CH₂CH₂O)_nH，无刺激性，味微苦，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂，可作为抗静电剂及柔软剂等使用，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。

聚乙二醇由于其分子结构为一条长的柔性碳链，并含有大量的醚键赋予其韧性，再加上分子两端的羟基可与苯酚参与反应且具有良好亲水性，因此非常适合替代壬基酚用于增韧改性酚醛树脂，制成水溶性树脂用来浸渍绝缘纸。同时，相对于壬基酚，聚乙二醇无毒无害无刺激，对环境友好，对人类及动植物接触均不会产生不良影响。

聚乙二醇依相对分子质量不同而性质不同，从无色无臭黏稠液体至蜡状固体，分子量过小，增韧效果不够，分子量过大，则会影响树脂对纸纤维的渗透能力。

欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“REACH”)已正式实施。根据该法规要求，欧盟委员会将建立统一的化学品监控管理体系，并于2012年前完成所有相关化学品的管理。与近年来欧盟实施的各项指令相比，REACH法规的影响范围更广，它将欧盟市场上约3万种化学产品及其下游的纺织、轻工、制药等产品分别纳入注册、评估、许可3个管理监控系统，未纳入该管理系统的产品不能在欧盟市场上销售，REACH是欧盟对进入其市场的所有化学品进行预防性管理的法规。

作为REACH法规关注的一大重点，高度关注物质(SVHC)候选清单自REACH生效至今经历了多次更新。2021年1月19日，欧盟化学品管理局(ECHA)将新一批咨询清单中的2项物质加入至正式的SVHC候选物质清单，至此SVHC候选物质清单已增加至211项。

如果投放欧盟市场的“物品”类产品中含有浓度>0.1％的任意一种SVHC候选物质，欧盟生产商或进口商应履行REACH法规规定的告知、通报等义务：在收到消费者咨询时，需在45天之内将相关信息提供给消费者；含量>0.1％且该物质进入欧盟的总量>1吨/年时，欧盟生产商或进口商必须先向ECHA进行通报，产品方可在欧盟市场销售。“物质或混合物”类产品(如涂料、油墨等)若含有SVHC候选物质，则生产厂商应向下游使用者提供安全技术说明书(SDS)。且2021年1月5日起，根据欧盟《废弃物框架指令》的要求，物品供应商必须在ECHA的SCIP数据库通报物品中SVHC物质信息。

2012年12月19日正式生效的第八批SVHC清单中新增了壬基酚。而壬基酚主要用于改性酚醛树脂，依靠酚羟基邻位的柔性长链为产品提供韧性。虽然在整板中添加量少，但在实际送检过程中，仍然偶有壬基酚超出限值的情况。这将极大地影响我板材及下游产品的出口。因此在保证板材韧性不衰减的同时，从配方中彻底剔除壬基酚是必然趋势

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于一种兼具韧性和低吸水率，并且不含壬基酚的改性密胺树脂。

为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：

一种聚乙二醇改性密胺树脂，包括下述重量份的组份：80-120份聚乙二醇，50-70份苯酚，180-240份三聚氰胺，2-3份对甲基苯磺酸，2.5-3.5份三乙醇胺，4-5份三乙胺，330-430份甲醛，270-330份溶剂。

进一步的，上述的聚乙二醇改性密胺树脂，包括下述重量份的组份：100份聚乙二醇，60份苯酚，210份三聚氰胺，2.5份对甲基苯磺酸，3.0份三乙醇胺，4.6份三乙胺，380份甲醛，300份溶剂。

进一步的，上述的聚乙二醇改性密胺树脂，其特征在于，所述的溶剂包括150-190份水，120-140份甲醇。

进一步的，上述的聚乙二醇改性密胺树脂，其特征在于，所述的聚乙二醇为聚乙二醇400。

为此，本发明提供的第二个技术方案是上述的聚乙二醇改性密胺树脂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：

1)将上述称取的80-120份聚乙二醇400、8-12份苯酚、18-22份三聚氰胺、60-80份水和全部对甲基苯磺酸加入至反应釜，搅拌并升温至85-95℃后恒温1.5小时；再加入2.5-3.5份三乙醇胺降温至75-85℃；

2)向步骤1)中加入4-5份三乙胺、330-430份甲醛，步骤1)剩余的苯酚、三聚氰胺、甲醛，再次升温至90-100℃，恒温20分钟后开始取10ml树脂测试水混合度，达到100-150ml时，停止加热，并投加入剩余的溶剂降温，待温度低于60℃后出釜。

本发明提供的最后一个技术方案是上述的聚乙二醇改性密胺树脂作为覆铜板生产黏合用的头道胶。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：

1、本发明提供的技术方案使用聚乙二醇替代壬基酚来改性酚醛树脂制作的CEM-1浸胶，比现有的树脂更为耐焊。

2、相比生产线现用的头道树脂，本发明提供的聚乙二醇改性的酚醛树脂有良好的稳定性，在室温环境中静置一个月，仍然澄清透明，未发现有分层、混浊等现象，而原壬基酚改性的酚醛树脂在室温条件下静置一天后出现分层现象。

3、使用聚乙二醇改性的酚醛树脂，可在CEM-1板材的生产过程中避免壬基酚的加入，从而保证CEM-1板材完全符全REACH法规，避免因壬基酚超标而影响板材及下游PCB的产品出品。

具体实施方式

具体实施方式，对本发明的权利要求作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求范围之内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。

以下实施例中除特别说明外，均为本领域中的常规实验方法和操作步骤。

实施例1

本发明提供的一种聚乙二醇改性密胺树脂，包括下述重量份的组份：120份聚乙二醇400，70份苯酚，180份三聚氰胺，3份对甲基苯磺酸，2.5份三乙醇胺，5份三乙胺，330份甲醛，150份水，120份甲醇。

实施例2

本发明提供的一种聚乙二醇改性密胺树脂，包括下述重量份的组份：80份聚乙二醇400，50份苯酚，240份三聚氰胺，2份对甲基苯磺酸，3.5份三乙醇胺，4份三乙胺，430份甲醛，150份水，140份甲醇。

实施例3

本发明提供的一种聚乙二醇改性密胺树脂，包括下述重量份的组份：90份聚乙二醇400，55份苯酚，200份三聚氰胺，2.5份对甲基苯磺酸，3份三乙醇胺，4.5份三乙胺，350份甲醛，170份水，130份甲醇。

实施例4

本发明提供的一种聚乙二醇改性密胺树脂，包括下述重量份的组份：100份聚乙二醇400，60份苯酚，210份三聚氰胺，2.5份对甲基苯磺酸，3份三乙醇胺，4.6份三乙胺，400份甲醛，190份水，140份甲醇。

实施例5

本发明提供的一种聚乙二醇改性密胺树脂，包括下述重量份的组份：100份聚乙二醇400，60份苯酚，210份三聚氰胺，2.5份对甲基苯磺酸，3.0份三乙醇胺，4.6份三乙胺，380份甲醛，170份水，130份甲醇。

实施例1至实施例5提供的聚乙二醇改性密胺树脂的制备方法，依次包括下述步骤：

1)将上述实施例1至实施5称取的聚乙二醇400、16wt％苯酚、10wt％三聚氰胺、60％水和全部对甲基苯磺酸加入至反应釜，搅拌并升温至85-95℃后恒温1.5小时；再加入2.5-3.5份三乙醇胺降温至75-85℃；

2)向步骤1)中加入实施例1至实施5称取的三乙胺、甲醛，步骤1)剩余的苯酚、三聚氰胺、甲醛，再次升温至90-100℃，恒温20分钟后开始取10ml树脂测试水混合度，达到100-150ml时，停止加热，并投加入剩余的溶剂降温，待温度低于60℃后出釜。

采用权利要求1制备的聚乙二醇改性密胺树脂配制覆铜板用头道胶液，是将833重量份1到实施5提供的聚乙二醇改性密胺树脂(简称PPM树脂)与167重量份甲醇混合均匀。

实施例1到实施5提供的聚乙二醇改性密胺树脂，具体指标，见表1：

备注：固体量测试方法：去PPM树脂胶液2+/-0.2g，在135℃的烘箱中烘烤1小时后，取余下净重量树脂称重，除以取的树脂胶液净重量，乘以100％即可；而头道胶液烘烤温度150℃的烘箱中烘烤1小时，其她测试方法一致；

水的混合度测试方法：用200ml量筒称取10+/-0.1mlPPM树脂，后加入水，不停摇动，使水与树脂充分混合，当树脂慢慢出现乳白色不变后，即停止加入水，通过目测加入水量，即为水的混合度；

为了更好地证明本申请提供的技术方案的优点，下面给出对比例1和实施例5提供的技术方案浸胶配方实验数据，见表2。

对比例1提供的密胺树脂通过一步法制备，即将100份聚乙二醇400，60份苯酚，380份甲醛投入反应釜中，加入4.6份三乙胺后升温至92～95℃，保温反应30～40分钟后取样检测胶化时间，当胶化时间达到180～280秒时冷却至45℃，加入甲醇后混合均匀得到酚醛树脂溶液。

备注：实验板为厚度1.6mm的单面板。

Claims (6)

1.一种聚乙二醇改性密胺树脂，其特征在于，包括下述重量份的组份：80-120份聚乙二醇，50-70份苯酚，180-240份三聚氰胺，2-3份对甲基苯磺酸，2.5-3.5份三乙醇胺，4-5份三乙胺，330-430份甲醛，270-330份溶剂。

2.根据权利要求1所述的聚乙二醇改性密胺树脂，其特征在于，包括下述重量份的组份：100份聚乙二醇，60份苯酚，210份三聚氰胺，2.5份对甲基苯磺酸，3.0份三乙醇胺，4.6份三乙胺，380份甲醛，300份溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙二醇改性密胺树脂，其特征在于，所述的溶剂包括150-190份水，120-140份甲醇。

4.根据权利要求1或2所述的聚乙二醇改性密胺树脂，其特征在于，所述的聚乙二醇为聚乙二醇400。

5.制备权利要求1所述的聚乙二醇改性密胺树脂的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：

1)将权利要求1称取的80-120份聚乙二醇400、8-12份苯酚、18-22份三聚氰胺、60-80份水和全部对甲基苯磺酸加入至反应釜，搅拌并升温至85-95℃后恒温1.5小时；再加入2.5-3.5份三乙醇胺降温至75-85℃；

2)向步骤1)中加入4-5份三乙胺、330-430份甲醛，步骤1)剩余的苯酚、三聚氰胺、甲醛，再次升温至90-100℃，恒温20分钟后开始取10ml树脂测试水混合度，达到100-150ml时，停止加热，并投加入剩余的溶剂降温，待温度低于60℃后出釜。

6.权利要求1所述的聚乙二醇改性密胺树脂作为覆铜板生产黏合用的头道胶。