CN102690403A - 一种改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性酚醛树脂，由以下原料合成：苯酚4-25%；甲醛水溶液30-60%；尿素2-15%；三聚氰胺2-15%；碱性水溶液3-8%；水10-30%。其制备方法是：先加入甲醛水溶液后，在碱性环境下再分阶段加入尿素、苯酚、三聚氰胺，在制备过程中通过对中间产品以及最终产品的粘度或水溶性控制，制备得到改性酚醛树脂。本发明的改性酚醛树脂通过分次投料充分反应，显著改善了酚醛树脂的综合性能，包括降低了游离醛和游离酚的含量，树脂颜色变浅，耐水煮性能提高、浸润性更好。更适合用于重组竹材的加工制造,同样可应用于纸材、竹材、木材、布基的浸渍处理以及磨具加工制造等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂（phenolic resin，简称PF）由于其良好的耐化学腐蚀性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于胶粘剂和各种复合材料的制造。目前，重组竹材料的加工制造也大多使用酚醛树脂胶粘剂，但几乎都沿用木材人造板的配方和生产工艺，导致竹材在长时间尺度下的质量一直难以保证，主要问题有：胶合强度低、浸渍渗透差、产品使用周期短、颜色不稳定、成本较高、吸水膨胀率高等。
为了解决上述问题，不少学者不断摸索对酚醛树脂进行改性的新方法，如中国专利CN201010200167.4公开了一种竹结构材用改性酚醛树脂，包括：酚醛贮存液35～85％；甲醛水溶液0～40％；碱性水溶液7～20％；间苯二酚0.5～5％，其是通过加入改性剂间苯二酚对酚醛树脂进行改性。由于间苯二酚的成本较高，毒性较大，其改性的酚醛树脂的性能没有明显提高、成本也没有降低。
专利CN200610155244.2公开了一种三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂生产方法，是将苯酚，加甲醛、三聚氰胺、尿素，进行共缩聚反应，制成具备耐磨防火等特性的改性酚醛树脂胶。该专利采用碱-酸-碱工艺，成品胶粘剂的游离甲醛和游离苯酚相对较高，不利于环保。
专利 CN200710066008.8公开了一种木材胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂由甲醛、尿素、三聚氰胺、苯酚共缩聚而成；其制备方法是在合成脲醛树脂的基础上添加三聚氰胺和苯酚改性。该方法以脲醛树脂为主体，只适合胶合板、细木工板等木制品，不适用于材料的浸渍处理。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种颜色稳定、游离醛和游离酚含量低、成本较低且适合用于重组竹材、浸渍处理的改性酚醛树脂。
本发明的另一目的在于提供上述改性酚醛树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性酚醛树脂，按质量百分比计，由以下原料合成：
苯酚 4-25%
甲醛水溶液 30-60%
尿素 2-15%
三聚氰胺 2-15%
碱性水溶液 3-8%
水 10-30%。
优选地，所述一种改性酚醛树脂，按质量百分比计，由以下原料合成：
苯酚 14-20%
甲醛水溶液 33-43%
尿素 7-12%
三聚氰胺 4-8%
碱性水溶液 3-8%
水 20-30%。
所述改性酚醛树脂的固含量为43-50%，密度为1.15-1.25g/cm3，pH为9.7-12，凝胶时间为240-420s。
所述苯酚的质量浓度为99%以上。
所述甲醛水溶液的质量浓度为44-52%。
所述碱性水溶液为质量浓度为48%-52%的NaOH、KOH、Ba(OH)2中的至少一种。
上述改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
a、在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
b、在添加比例范围内部分量加入尿素，并均匀升温至55～70℃，保温反应10～30分钟；
c、加入苯酚，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至70～90℃；
d、保温反应并检测粘度，当粘度达到35-45mP.s时加入三聚氰胺、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
e、升温至65～85℃反应，并保温；当测试胶液粘度为55～135mP.s时，降温，加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得改性酚醛树脂。
制备上述改性酚醛树脂的另一种方法，包括如下步骤：
a、在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
b、在添加比例范围内部分量加入尿素，并均匀升温至55～70℃，保温反应10～30分钟；
c、加入三聚氰胺，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至70～90℃；
d、保温反应并检测水溶性，当出现混浊点时加入苯酚、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
e、升温至65～85℃反应，并保温；当测试胶液粘度为55～135mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得改性酚醛树脂。
本发明制备方法中所述甲醛水溶液是分两步加入的，每次加入的量为甲醛水溶液总量的30%-70%；所述碱性水溶液是分两步加入的，每次加入的量为碱性水溶液总量的20%-80%；所述水是分两步加入的，每次加入的量为水总量的40%-60%；所述尿素是分两步加入的，每次加入的量为尿素总量的35%-65%。
本发明的改性酚醛树脂是先加入甲醛水溶液后，分阶段加入尿素、苯酚、三聚氰胺，整个反应过程是在碱性条件下完成的。在制备过程中通过对中间产品以及最终产品的粘度或水溶性进行控制得到改性酚醛树脂。
本发明制备得到的改性酚醛树脂的48小时吸水膨胀率仅为5-10%，固含量为43-50%；游离甲醛<0.3%；游离苯酚<0.5%；pH9.7-12；粘结强度达到普通酚醛树脂胶粘剂水平，树脂颜色变浅，耐水煮性能提高、浸润性更好，更适合用于重组竹产品的加工制造，可广泛应用于重组竹室内装饰材料、重组竹家具、重组竹地板，该树脂由于优良的浸润性能，也可广泛应用于纸材、竹材、木材、布基的的浸渍处理以及磨具加工制造等领域。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明经尿素和三聚氰胺对酚醛树脂进行改性，通过分次投料充分反应，使改性酚醛树脂强度达到国家标准；
2）本发明制备过程无需脱水，游离甲醛和游离苯酚的含量也较低，具有节能环保的特点；
3）成本低，相比于传统酚醛树脂，本发明用尿素和三聚氰胺代替了原料中部分苯酚，因而成本降低，性价比更高；
4）本发明制得的改性酚醛树脂比传统酚醛树脂的颜色浅且稳定。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
以下实施例配方中，苯酚的质量浓度为99%以上；甲醛水溶液的质量浓度为44-52%；碱性水溶液为质量浓度为48%-52%的NaOH、KOH、Ba(OH)2中的至少一种。
在制备方法中，甲醛水溶液每次加入的量为甲醛水溶液总量的30%-70%；碱性水溶液每次加入的量为碱性水溶液总量的20%-80%；每次加入水的量为水总量的40%-60%；尿素每次加入的量为尿素总量的35%-65%。
实施例1
一种改性酚醛树脂，由以下原料按下述质量百分比合成：
苯酚 20%
甲醛水溶液 40%
尿素 7%
三聚氰胺 5%
碱性水溶液 7%
水 21%。
上述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
（2）在添加比例范围内部分量加入尿素并均匀升温至70℃，保温反应10～30分钟；
（3）加入苯酚，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至75℃；
（4）保温反应并检测粘度，当粘度达到35-45mP.s时加入三聚氰胺、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
（5）升温至70℃反应，并保温；当测试胶液粘度为100mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得。
实施例2
改性酚醛树脂，由以下原料按下述质量百分比合成：
苯酚 19%
甲醛水溶液 37%
尿素 11%
三聚氰胺 4%
碱性水溶液 4%
水 25%。
上述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
（2）在添加比例范围内部分量加入尿素并均匀升温至60℃，保温反应10～30分钟；
（3）加入苯酚，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至90℃；
（4）保温反应并检测粘度，当粘度达到35-45mP.s时加入三聚氰胺、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
（5）升温至85℃反应，并保温；当测试胶液粘度为90mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得。
实施例3
改性酚醛树脂，由以下原料按下述质量百分比合成：
苯酚 18%
甲醛水溶液 40%
尿素 8%
三聚氰胺 6%
碱性水溶液 5%
水 23%。
上述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
（2）在添加比例范围内部分量加入尿素并均匀升温至60℃，保温反应10～30分钟；
（3）加入苯酚，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至85℃；
（4）保温反应并检测粘度，当粘度达到35-45mP.s时加入三聚氰胺、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
（5）升温至75℃反应，并保温；当测试胶液粘度为70mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得。
实施例4
改性酚醛树脂，由以下原料按下述质量百分比合成：
苯酚 15%
甲醛水溶液 35%
尿素 12%
三聚氰胺 8%
碱性水溶液 3%
水 27%。
上述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
（2）在添加比例范围内部分量加入尿素并均匀升温至70℃，保温反应10～30分钟；
（3）加入苯酚，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至80℃；
（4）保温反应并检测粘度，当粘度达到35-45mP.s时加入三聚氰胺、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
（5）升温至85℃反应，并保温；当测试胶液粘度为80mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得。
实施例5
改性酚醛树脂，由以下原料按下述质量百分比合成：
苯酚 14%
甲醛水溶液 33%
尿素 12%
三聚氰胺 8%
碱性水溶液 3%
水 30%。
上述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
（2）在添加比例范围内部分量加入尿素并均匀升温至70℃，保温反应10～30分钟；
（3）加入苯酚，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至80℃；
（4）保温反应并检测粘度，当粘度达到35-45mP.s时加入三聚氰胺、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
（5）升温至85℃反应，并保温；当测试胶液粘度为80mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得。
实施例6
改性酚醛树脂，由以下原料按下述质量百分比合成：
苯酚 14%
甲醛水溶液 43%
尿素 12%
三聚氰胺 8%
碱性水溶液 3%
水 20%。
上述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
（2）在添加比例范围内部分量加入尿素并均匀升温至60℃，保温反应10～30分钟；
（3）加入三聚氰胺，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至80℃；
（4）保温反应并检测水溶性，当出现混浊点时加入苯酚、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
（5）升温至85℃反应，并保温；当测试胶液粘度为80mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得。
实施例7
改性酚醛树脂，由以下原料按下述质量百分比合成：
苯酚 20%
甲醛水溶液 60%
尿素 2%
三聚氰胺 2%
碱性水溶液 4%
水 12%。
上述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
（2）在添加比例范围内部分量加入尿素并均匀升温至65℃，保温反应10～30分钟；
（3）加入三聚氰胺，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至80℃；
（4）保温反应并检测水溶性，当出现混浊点时加入苯酚、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
（5）升温至85℃反应，并保温；当测试胶液粘度为80mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得。
实施例8
改性酚醛树脂，由以下原料按下述质量百分比合成：
苯酚 4%
甲醛水溶液 30%
尿素 15%
三聚氰胺 15%
碱性水溶液 6%
水 30%。
上述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
（2）在添加比例范围内部分量加入尿素并均匀升温至70℃，保温反应10～30分钟；
（3）加入三聚氰胺，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至80℃；
（4）保温反应并检测水溶性，当出现混浊点时加入苯酚、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
（5）升温至80℃反应，并保温；当测试胶液粘度为80mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得。
实施例9
改性酚醛树脂，由以下原料按下述质量百分比合成：
苯酚 4%
甲醛水溶液 40%
尿素 15%
三聚氰胺 10%
碱性水溶液 5%
水 26%。
上述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
（2）在添加比例范围内部分量加入尿素并均匀升温至65℃，保温反应10～30分钟；
（3）加入苯酚，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至75℃；
（4）保温反应并检测粘度，当粘度达到35-45mP.s时加入三聚氰胺、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
（5）升温至80℃反应，并保温；当测试胶液粘度为80mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得。
上述各实施例制备的改性酚醛树脂性能依据以下标准测试：
1.GB/T 14732-2006 木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂[S].北京：中国标准出版社，2006
2.GB/T 14074-2006 木材胶粘剂及其树脂检验方法[S].北京：中国标准出版社，2006
3.GB/T 17657-1999 人造板及饰面人造板理化性能试验方法[S].北京：中国标准出版社，2006
测试结果列于表1中。
表1 各实施例性能测试结果
| 测试项目 | 外观 | pH值 | 粘度（mP.s） | 游离醛（%） | 游离酚（%） |
| 实施例1 | 红棕色透明液体 | 11.5 | 70 | 0.08 | 0.27 |
| 实施例2 | 红褐色透明液体 | 10.3 | 65 | 0.11 | 0.33 |
| 实施例3 | 红褐色透明液体 | 10.7 | 55 | 0.20 | 0.45 |
| 实施例4 | 红褐色透明液体 | 9.7 | 60 | 0.13 | 0.37 |
| 实施例5 | 红褐色透明液体 | 9.9 | 62 | 0.17 | 0.36 |
| 实施例6 | 红褐色透明液体 | 9.7 | 64 | 0.15 | 0.39 |
| 实施例7 | 红褐色透明液体 | 9.8 | 68 | 0.27 | 0.44 |
| 实施例8 | 红褐色透明液体 | 11.1 | 57 | 0.10 | 0.21 |
| 实施例9 | 红褐色透明液体 | 10.3 | 60 | 0.19 | 0.17 |
| 常规PF树脂 | 黑红色透明液体 | 12.0 | 70 | 0.3 | 2.0 |
Claims (10)
1.一种改性酚醛树脂，其特征在于：按质量百分比计，由以下原料合成：
苯酚 4-25%
甲醛水溶液 30-60%
尿素 2-15%
三聚氰胺 2-15%
碱性水溶液 3-8%
水 10-30%。
2.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于：按质量百分比计，由以下原料合成：
苯酚 14-20%
甲醛水溶液 33-43%
尿素 7-12%
三聚氰胺 4-8%
碱性水溶液 3-8%
水 20-30%。
3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于：所述改性酚醛树脂的固含量为43-50%，密度为1.15-1.25g/cm3，pH为9.7-12，凝胶时间为240-420s。
4.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于：所述苯酚的质量浓度为99%以上。
5.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于：所述甲醛水溶液的质量浓度为44%-52%。
6.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于：所述碱性水溶液为质量浓度为48%-52%的NaOH、KOH、Ba(OH)2中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
b、在添加比例范围内部分量加入尿素，并均匀升温至55～70℃，保温反应10～30分钟；
c、加入苯酚，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至70～90℃；
d、保温反应并检测粘度，当粘度达到35-45mP.s时加入三聚氰胺、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
e、升温至65～85℃反应，并保温；当测试胶液粘度为55～135mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得改性酚醛树脂。
8.权利要求1-6任一项所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、在添加比例范围内部分量加入甲醛水溶液，部分量加入水，并用碱性水溶液调整pH值到7.5～10.5之间；
b、在添加比例范围内部分量加入尿素，并均匀升温至55～70℃，保温反应10～30分钟；
c、加入三聚氰胺，在添加比例范围内部分量加入碱性水溶液，使温度升至70～90℃；
d、保温反应并检测水溶性，当出现混浊点时加入苯酚、加入剩余的水、甲醛水溶液和碱性水溶液；
e、升温至65～85℃反应，并保温；当测试胶液粘度为55～135mP.s时，降温，并加入剩余的尿素，继续降温至35℃以下，放料，即得改性酚醛树脂。
9.根据权利要求7或8所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述甲醛水溶液是分两步加入的，每次加入的量为甲醛水溶液总量的30%-70%。
10.根据权利要求7或8所述的改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液是分两步加入的，每次加入的量为碱性水溶液总量的20%-80%;所述水是分两步加入的，每次加入的量为水总量的40%-60%；所述尿素是分两步加入的，每次加入的量为尿素总量的35%-65%。
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