CN109589779B - 一种多功能生物基甲醛捕捉剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能生物基甲醛捕捉剂，由如下方法制备而成：(1)将生物质原料研磨，并干燥至含水率为8.0％‑10.0％，得到生物质原料颗粒；(2)将生物质原料颗粒进行预处理；(3)将预处理后的生物质原料颗粒干燥至含水率为15.0％‑20.0％，然后进行热解，将热解后的气体产物冷凝，并和液体产物收集在一起，静置后分层，分离出上层液体，精制。本发明的多功能生物基甲醛捕捉剂既可以有效捕捉甲醛，而且与甲醛结合稳定，不会分解重新释放甲醛造成二次污染；又可以起到固化剂的作用，促进胶黏剂固化，并提高胶合强度，可应用于胶合板、刨花板、纤维板、细木工板等各类人造板材的生产。

Description

一种多功能生物基甲醛捕捉剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种多功能生物基甲醛捕捉剂及其制备方法。

背景技术

随着人们安全意识和环保意识的增强，室内居室甲醛污染问题受到越来越多的关注。甲醛是一种影响家庭生活环境的有害气体，主要来源于装修用各类人造板材(胶合板、刨花板、纤维板、细木工板等)、家具橱柜(板式家具、布艺家具、板式橱柜等)、装饰材料(白乳胶、泡沫塑料、油漆、涂料等)、装饰纺织品(床上用品、墙布、墙纸、化纤地毯、窗帘等)等。这些材料可在长达5-10年的过程中逐步释放甲醛，造成持续的空气污染。

针对甲醛问题，国内外采取了一系列措施加以治理。人造板材是甲醛的最主要来源，人造板材的甲醛主要来自于所用的胶黏剂脲醛树脂。目前，脲醛树脂的使用量占木材胶黏剂总用量的80％以上。一般通过改进脲醛树脂生产工艺、优化人造板热压工艺、对人造板成品进行后处理等方法降低甲醛污染。其中一种简单有效的方法是采用甲醛捕捉剂。甲醛捕捉剂又称甲醛消纳剂、甲醛清除剂、甲醛捕获剂等，是一类在一定条件下能与甲醛发生物理或化学作用，从而吸收固定甲醛的物质。甲醛捕捉剂一般以水溶液的形式使用，在胶黏剂调制时直接加入，也可在人造板制造过程中加入，或在人造板后处理时使用。

目前主要采用的甲醛捕捉剂有以下几类：胺类物质(尿素、氨、三聚氰胺、乙二胺、二甲基乙酰胺等)、酚类物质(苯酚、间苯二酚、壬基酚等)、醇类物质(聚乙烯醇等)、无机盐类(硫酸铵、亚硫酸氢钠、硼酸钠、次氯酸钠)、氧化物(二氧化锰、过氧化氢等)、天然产物类(蛋白质、糖类、单宁、生物碱、茶叶提取物、植物提取液等)等。这些物质均有一定的吸醛、除醛作用，但普遍效果单一，有些物质与甲醛结合不稳定，容易分解重新释放甲醛，部分物质存在二次污染。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种多功能生物基甲醛捕捉剂及其制备方法。本发明的多功能生物基甲醛捕捉剂既可以有效捕捉甲醛，而且与甲醛结合稳定，不会分解重新释放甲醛造成二次污染；又可以起到固化剂的作用，促进胶黏剂固化，并提高胶合强度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种多功能生物基甲醛捕捉剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物质原料研磨，并干燥至含水率为8.0％-10.0％，得到生物质原料颗粒；

(2)将生物质原料颗粒进行预处理；

(3)将预处理后的生物质原料颗粒干燥至含水率为15.0％-20.0％，然后进行热解，将热解后的气体产物冷凝，并和液体产物收集在一起，静置后分层，分离出上层液体，精制，即制备得到多功能生物基甲醛捕捉剂。

优选的，所述生物质原料选自木本植物、禾本植物和藤本植物中的一种或多种；或者木本植物、禾本植物和藤本植物的加工剩余物或废弃物。

优选的，所述生物质原料颗粒为直径1-3mm、长度10-20mm的圆柱状颗粒。

优选的，步骤(2)中，所述预处理具体为：将生物质原料颗粒用浓度为1.0-2.0％的稀酸浸泡处理，处理温度为70-80℃，处理时间为1-2h。

用稀酸预处理的目的：(1)稀酸可以改变木材物理结构和化学组成，使热解效率显著提高；(2)稀酸可以去除木材中的金属离子，减少热解产物中气态小分子(比如二氧化碳)的数量，增加酚类液体产物的得率。

更优选的，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的一种或多种。

更优选的，所述稀酸与生物质原料颗粒的重量比为(15-20)：1。

进一步的，预处理结束后，还包括：将生物质原料颗粒用水洗涤至中性的步骤。

优选的，步骤(3)中，所述热解为在450-550℃、大气压力、隔绝氧气的条件下热解，热解时间为4-6s。

优选的，步骤(3)中，所述精制具体为：将分离出的上层液体与去离子水按体积比1：(1-1.5)混合搅拌，静置2-4h后过滤，将滤液再依次经活性炭柱和离子交换树脂柱纯化。

更优选的，所述活性炭柱为直径15-25mm、长度750-1250mm的玻璃管，活性炭填充高度为500-1000mm；所填充的活性炭为果壳活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭中的一种或几种，形态为颗粒、柱状或球形。

更优选的，所述离子交换树脂柱为直径15-25mm，长度250-500mm的玻璃管，离子交换树脂填充高度为100-300mm；所填充的离子交换树脂为强酸性苯乙烯基阳离子交换树脂，树脂粒径在0.4-0.7mm之间。

本发明的第二方面，提供上述方法制备得到的多功能生物基甲醛捕捉剂。本发明的多功能生物基甲醛捕捉剂既可有效捕捉甲醛，又可以起到固化剂的作用(促进胶黏剂固化)并提高胶合强度；而且使用方便，既可以作为助剂加入胶黏剂和涂料中，又可作为喷剂，均匀地喷洒或涂刷在散发游离甲醛的人造板材表面。

本发明的第三方面，提供一种降低人造板材中甲醛释放量的方法，包括以下步骤：

将上述多功能生物基甲醛捕捉剂作为助剂添加到脲醛或改性脲醛树脂胶黏剂中；

或者，将上述多功能生物基甲醛捕捉剂喷洒或涂刷在人造板材的表面。

优选的，将上述多功能生物基甲醛捕捉剂按重量比为4-6％添加到脲醛或改性脲醛树脂胶黏剂中。

本发明的有益效果：

本发明制备的多功能生物基甲醛捕捉剂，具有如下特点：

(1)制备生物基甲醛捕捉剂的原料来源于天然可再生资源，成本低廉，工艺简单，符合环保和可持续发展原则；

(2)通过精制处理，提高了生物基甲醛捕捉剂中酚类和酸类物质的富集度，去除了颜色和气味。酚类物质与甲醛反应活性高、稳定性好、不造成二次污染，在树脂固化过程中可参与反应，增加树脂的交联密度，提高树脂的内聚强度；

(3)生物基甲醛捕捉剂中的酸性物质对胶黏剂(主要是脲醛及改性脲醛树脂)固化具有促进作用，可替代原使用的酸性固化剂；

(4)本发明的生物基甲醛捕捉剂为淡黄色水性试剂，与绝大多数木材胶黏剂兼容，可应用于胶合板、刨花板、纤维板、细木工板等各类人造板材的生产。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分所介绍的，现有的甲醛捕捉剂虽然具有一定的吸醛、除醛作用，但效果比较单一，而且有些甲醛捕捉剂与甲醛结合不稳定，容易分解重新释放甲醛，造成二次污染。基于此，本发明的目的是提供一种多功能生物基甲醛捕捉剂，以解决现有的甲醛捕捉剂所存在的问题。

本发明的多功能生物基甲醛捕捉剂是以生物质原料在高温和隔绝氧气的条件下分解并收集的水相液体成分为主要原料，经精制后用作甲醛的吸附转化物质，其既可以作为助剂加入胶黏剂和涂料中，又可作为喷剂，均匀地喷洒或涂刷在散发游离甲醛的人造板材表面。所述多功能生物基甲醛捕捉剂如作为助剂加入脲醛或改性脲醛树脂胶黏剂中，既可有效捕捉甲醛，又可以起到固化剂的作用(促进胶黏剂固化)并提高胶合强度。

在本发明的一种实施方案中，给出的多功能生物基甲醛捕捉剂的制备方法如下：

将生物质原料研磨成直径1-3mm，长度10-20mm的颗粒，干燥至含水率8.0％-10.0％。将干燥好的生物质颗粒进行预处理，所述预处理具体为：将生物质颗粒用浓度为1.0％-2.0％的稀酸浸泡处理，处理温度为70-80℃，时间1-2h；处理时，稀酸和生物质颗粒的重量比为15-20：1。然后放入烘箱(103℃)烘至含水率15.0％-20.0％。将烘好的生物质颗粒进行热解，所述热解为在450-550℃、大气压力、隔绝氧气的条件下热分解，时间为4-6s。将热解气体产物冷凝并和液体产物收集在一起，静置后分层，用分液漏斗将上层液体分离，将分离出的上层液体进行精制，即得到多功能生物质甲醛捕捉剂。

本发明的多功能生物基甲醛捕捉剂是以生物质热解产物为有效成分，因此本发明的多功能生物基甲醛捕捉剂的性能与生物质原料的种类、含水率、预处理方法以及制备条件等密切相关。原料的种类、粒径、含水率、热解条件等都会不同程度的影响热解产物的产率和组成，生物质种类、分子结构、粒径及形状等特性对生物质热解行为和产物组成等有着重要的影响。这种影响相当复杂，与热解温度、压力、等外部特性共同作用，在不同水平和程度上影响着热解过程。

其中，生物质原料中所含水分会显著影响生物质的热解特性，水分含量的多少会影响热解阶段所需的热量以及热解产物中苯、甲苯和苯酚的含量。经多次试验发现，将热解前的生物质原料中的含水率控制在15.0％-20.0％，其能提高热解产物中酚类化合物的含量，从而提高了生物基甲醛捕捉剂吸附甲醛的能力。

生物质粒径的大小是影响热解速率的决定性因素，大颗粒物料比小颗粒传热能力差，颗粒内部升温要迟缓，即大颗粒物料在低温区的停留时间要长，从而对热解产物的分布造成了影响，但颗粒粒径过小会导致破碎和筛选有难度；综合考虑，本发明中选择生物质原料颗粒的直径1-3mm，长度10-20mm，其一方面能保证热解速率；另一方面方便破碎和筛选。

采用稀酸对生物质原料进行预处理，可以改变生物质原料的物理结构和化学组成，使热解效率显著提高；稀酸还可以去除生物质原料中的金属离子，减少热解产物中气态小分子的数量，增加酚类液体产物的得率。用于预处理的稀酸的浓度、处理温度和处理时间是影响预处理效果的关键因素，经多次试验发现，用浓度为1.0-2.0％的稀酸浸泡处理，处理温度为70-80℃，处理时间为1-2h，其预处理效果最优。

在热解过程中，温度是一个很重要的影响因素，它对热解产物分布、组分、产率和热解气热值都有很大的影响。生物质热解最终产物中气、油、炭各占比例的多少，随反应温度的高低和加热速度的快慢有很大差异。本发明研究发现，热解温度为450-550℃时，热解产物中酚类和酸类物质的含量最高，从而有利于增强所制备的多功能生物基甲醛捕捉剂对甲醛的捕捉和吸附能力。

综上，采用本发明方法制备的生物质热解产物作为有效成分制备的多功能生物基甲醛捕捉剂，其不仅具有优异的甲醛捕捉能力，同时还可以起到固化剂的作用，促进胶黏剂固化，并提高胶合强度。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：

将黄松研磨成直径2-3mm，长度15-20mm的颗粒，干燥至含水率8.0％-10.0％。用浓度为1.5％的稀盐酸处理黄松颗粒，处理温度为70℃，处理时间为1.5h。处理时，稀盐酸和黄松颗粒的重量比为1:15。处理结束后，将稀盐酸溶液滤干，将处理后的黄松颗粒用去离子水冲洗至滤液为中性。将冲洗好的黄松颗粒放入烘箱(103℃)烘至含水率15.0％。将黄松颗粒在550℃、大气压力、隔绝氧气条件下热解，时间为5s。将热解气体产物冷凝并和液体产物收集、静置后分层，用分液漏斗将上层液体分离。将分离的上层液体和去离子水按体积比1：1混合搅拌，静置2h后用定性滤纸过滤，将滤液滴入填充了果壳活性炭的玻璃柱中，活性炭柱直径20mm，长度750mm，活性炭填充高度为500mm。收集从活性炭柱底部流出来的液体，用定性滤纸过滤后滴入离子交换树脂柱中。离子交换树脂柱直径20mm，长度350mm，其中填充了交联为5％的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有磺酸基(-SO₃H)的阳离子交换树脂，填充高度为250mm，粒径为0.5-0.7mm。收集从离子交换树脂柱底部流出来的液体，用定性滤纸过滤，即得到多功能生物基甲醛捕捉剂。

实施例2：

将玉米秸秆研磨成直径1-2mm，长度10-15mm的颗粒，干燥至含水率8.0％-10.0％。用浓度为1.0％的稀硫酸处理秸秆颗粒，处理温度为80℃，处理时间为2h。处理时，稀硫酸和秸秆颗粒的重量比为1:20。处理结束后，将稀硫酸溶液滤干，将处理后的秸秆颗粒用去离子水冲洗至滤液为中性。将冲洗好的秸秆颗粒放入烘箱(103℃)烘至含水率20.0％。将秸秆颗粒在480℃、大气压力、隔绝氧气条件下热解，时间为6s。将热解气体产物冷凝并和液体产物收集、静置后分层，用分液漏斗将上层液体分离。将分离的上层液体和去离子水按体积比1：1.5混合搅拌，静置3h后用定性滤纸过滤，将滤液滴入填充了椰壳活性炭的玻璃柱中，活性炭柱直径20mm，长度1000mm，活性炭填充高度为750mm。收集从活性炭柱底部流出来的液体，用定性滤纸过滤后滴入离子交换树脂柱中。离子交换树脂柱直径20mm，长度450mm，其中填充了交联为7％的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有磺酸基(-SO₃H)的阳离子交换树脂，填充高度为300mm，粒径为0.4-0.7mm。收集从离子交换树脂柱底部流出来的液体，用定性滤纸过滤，即得到多功能生物基甲醛捕捉剂。

验证例1：

将实施例1中的多功能生物基甲醛捕捉剂5份加入100份胶合板用脲醛树脂(甲醛/尿素摩尔比1.05)中，搅拌均匀后测试树脂基本性能(见表1)。使用这种树脂压制三层胶合板，所用杨木单板厚度为1.6-1.7mm，幅面为300×300mm，含水率为8-10％。采用双面涂胶，涂胶量为：250g/m²，涂胶后闭合陈化15分钟，然后在压力1.0MPa下预压15分钟，在压力1.2-1.4MPa下热压3.0分钟，热压温度120℃。热压后进行裁截、冷却、锯边等工序制备成胶合板成品。检测结果见表2。

验证例2：

将实施例2中的多功能生物基甲醛捕捉剂5份加入100份刨花板用脲醛树脂(甲醛/尿素摩尔比1.03)中，搅拌均匀后测试树脂基本性能(见表1)。使用这种树脂压制刨花板。将木质刨花干燥到含水率10％，将占木质刨花绝干重量8％的脲醛树脂在拌胶机中雾化并与刨花均匀搅拌，将拌胶后的刨花根据需要铺装成一定厚度和密度均匀的板坯，经预压后开始热压，热压温度140℃，热压时间35s/mm，热压压力4.5MPa，热压后进行裁截、冷却、砂光、锯边等工序制备成刨花板成品。检测结果见表2。

对照例1：

将固化剂氯化铵配制成20％的水溶液，取5份加入100份胶合板用脲醛树脂(与验证例1中的树脂相同)中，搅拌均匀后测试树脂基本性能(见表1)。使用这种树脂压制三层胶合板，所用杨木单板厚度为1.6-1.7mm，幅面为300×300mm，含水率为8-10％。采用双面涂胶，涂胶量为：250g/m²，涂胶后闭合陈化15分钟，然后在压力1.0MPa下预压15分钟，在压力1.2-1.4MPa下热压3.0分钟，热压温度120℃。热压后进行裁截、冷却、锯边等工序制备成胶合板成品。检测结果见表2。

对照例2：

将固化剂氯化铵配制成20％的水溶液，取5份加入100份刨花板用脲醛树脂(与验证例2中的树脂相同)中，搅拌均匀后测试树脂基本性能(见表1)。使用这种树脂压制刨花板。将木质刨花干燥到含水率10％，将占木质刨花绝干重量8％的脲醛树脂在拌胶机中雾化并与刨花均匀搅拌，将拌胶后的刨花根据需要铺装成一定厚度和密度均匀的板坯，经预压后开始热压，热压温度140℃，热压时间35s/mm，热压压力4.5MPa，热压后进行裁截、冷却、砂光、锯边等工序制备成刨花板成品。检测结果见表2。

表1：树脂基本性能测试结果

	固体含量(％)	固化时间(s)	适用期(h)	游离甲醛含量(％)
					验证例1	48.2％	62	7.5	0.09
验证例2	51.0％	66	6.0	0.07
					对照例1	48.9％	78	8.0	0.18
对照例2	51.8％	83	6.5	0.16

参考标准：国标GB14074-2017《木材胶粘剂及其树脂检验方法》

表1说明：甲醛捕捉剂的加入对树脂固体含量影响较小；甲醛捕捉剂促进了树脂固化，固化时间缩短；甲醛捕捉剂缩短了树脂的适用期，但仍满足生产中对适用期的要求(≥4h)；甲醛捕捉剂加入后，捕捉甲醛效果明显，树脂游离甲醛含量降低。

表2：板材力学性能和甲醛释放测试结果

参考标准：国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》、《新刨花板国家标准》GB4897-2015和《室内装饰装修材料、人造板及其制品中甲醛释放限量标准》GB18580-2017。

表2说明：验证例1中的胶合板与对照例1中的胶合板相比，湿胶合强度提高了21％，甲醛释放量降低了59％；验证例2中的刨花板与对照例2中的刨花板相比，内结合强度提高了27％，甲醛含量降低了55％。

结果表明，添加了本发明的甲醛捕捉剂制备出的胶合板湿胶合强度提高，甲醛释放量降低，其中湿胶合强度满足国家标准对II类胶合板的要求(≥0.7MPa)，甲醛释放量达到E0级要求(≤0.5mg/L)；添加了本发明的甲醛捕捉剂制备出的刨花板内结合强度提高，甲醛含量降低，达到E0级要求(≤5mg/100g)。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多功能生物基甲醛捕捉剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将生物质原料研磨，并干燥至含水率为8.0％-10.0％，得到生物质原料颗粒；

(2)将生物质原料颗粒进行预处理；

(3)将预处理后的生物质原料颗粒干燥至含水率为15.0％-20.0％，然后进行热解，将热解后的气体产物冷凝，并和液体产物收集在一起，静置后分层，分离出上层液体，精制，即制备得到多功能生物基甲醛捕捉剂；

步骤(2)中，所述预处理具体为：将生物质原料颗粒用浓度为1.0-2.0％的稀酸浸泡处理，处理温度为70-80℃，处理时间为1-2h；所述稀酸与生物质原料颗粒的重量比为(15-20)：1；

步骤(3)中，所述热解为在450-550℃、大气压力、隔绝氧气的条件下热解，热解时间为4-6s；

步骤(3)中，所述精制具体为：将分离出的上层液体与去离子水按体积比1：(1-1.5)混合搅拌，静置2-4h后过滤，将滤液再依次经活性炭柱和离子交换树脂柱纯化；

所述活性炭柱为直径15-25mm、长度750-1250mm的玻璃管，活性炭填充高度为500-1000mm；所填充的活性炭为果壳活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭、木质活性炭中的一种或几种，形态为颗粒、柱状或球形；

所述离子交换树脂柱为直径15-25mm，长度250-500mm的玻璃管，离子交换树脂填充高度为100-300mm；所填充的离子交换树脂为强酸性苯乙烯基阳离子交换树脂，树脂粒径在0.4-0.7mm之间。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料选自木本植物、禾本植物和藤本植物中的一种或多种；或者木本植物、禾本植物和藤本植物的加工剩余物或废弃物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料颗粒为直径1-3mm、长度10-20mm的圆柱状颗粒。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的一种或多种。

5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的多功能生物基甲醛捕捉剂。

6.一种降低人造板材中甲醛释放量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求5所述的多功能生物基甲醛捕捉剂作为助剂添加到脲醛或改性脲醛树脂胶黏剂中；

或者，将权利要求5所述的多功能生物基甲醛捕捉剂喷洒或涂刷在人造板材的表面。