CN104070572B

CN104070572B - 一种多功能木材浸渍用树脂改性剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN104070572B
Application number: CN201410308703.0A
Authority: CN
Inventors: 柴宇博; 刘君良; 吕文华; 张玉萍; 孙柏玲; 王小青
Original assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Current assignee: Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: CN104070572A

Abstract

本发明属于一种多功能木材浸渍用树脂改性剂的制备方法及应用,本发明以苯酚、甲醛、三聚氰胺、尿素为主剂，以硼酸和硼酸锌为功能性助剂，合成出一种兼具增重增强、阻燃、防腐功能的低碱性多元共缩聚树脂改性剂，通过添加一定量的一缩二丙二醇，使该改性剂可长期、稳定地储存，实现重复循环利用。本发明能使经过该改性剂处理的人工林木材的尺寸稳定性、密度、表面硬度、抗弯强度、抗弯弹性模量、加工良好特性，阻燃防腐和耐磨性得到大幅提高，且该改性剂具有抗流失性强、环保性好，对木材的韧性无损失作用，不影响木材的油漆涂饰性能，提高了人工林木材的应用价值的优点。

Description

一种多功能木材浸渍用树脂改性剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于一种多功能木材浸渍用树脂改性剂的制备方法及应用。

背景技术

木材是一种可再生、可再循环利用和可自然降解的绿色材料和生物资源，它具有纹理美观、色泽天然、质感舒适、可塑性好、易于加工等优点。但木材也存在一些缺陷，如由于含水率的变化产生干缩、湿胀，从而引起构件尺寸及形状的变化和强度的降低，易霉变腐朽，易被虫菌蛀蚀，易燃烧等。尤其是目前我国资源非常丰富的人工速生林木材，除了以上所述的木材固有缺陷外，还存在材质软、密度小、强度低、表面加工性能差等缺点（如杨木、杉木、柳杉等），使其实木利用受到很大限制，仅用于人造板、造纸等低附加值产品。为了改善和克服人工林木材的缺点，提高其材质等级，实现其增值高效利用，必须对人工林木材进行功能性改良。

浸渍用水溶性树脂是一种可明显提高木材密度、尺寸稳定性、强度等物理力学性能的木材改性剂，一般多采用酚醛、脲醛或三聚氰胺改性脲醛树脂等。酚醛树脂强度高、耐候性好，但其高碱性会使木材韧性损失较大，且成本较高；脲醛树脂价格便宜，但耐水性差、甲醛释放量高；三聚氰胺改性脲醛树脂耐水性好，且有一定阻燃功能，但稳定性较差，难以长期储存。随着国家对室内及室外用木质材料环保性、阻燃性、耐腐性、尺寸稳定性等应用指标标准的全面加强，仅能提高木材某些物理力学性能的水溶性树脂改性剂已无法满足市场对改性木材多功能化的要求。

硼化合物一般具有良好的阻燃性和防腐性（如硼酸、硼砂、硼酸锌等），通常被用于木材的阻燃、防腐处理，效果显著。然而，这种无机阻燃剂或防腐剂的吸湿性强，在非干燥环境下会导致处理材尺寸不稳定，且有效成分不能在木材内部长期被固定，容易流失。所以研发一种既能提高木材物理、力学和加工性能，同时又能赋予木材良好的阻燃性和防腐性的多功能改性剂，显得十分必要和迫切。

发明内容

本发明的目的是设计一种多功能木材浸渍用树脂改性剂的制备方法及应用, 能使经过该改性剂处理的人工林木材的尺寸稳定性、密度、表面硬度、抗弯强度、抗弯弹性模量、加工良好特性，阻燃防腐和耐磨性得到大幅提高，且该改性剂具有抗流失性强、环保性好，对木材的韧性无损失作用，不影响木材的油漆涂饰性能，提高了人工林木材的应用价值的优点。

为此, 本发明的多功能木材浸渍用树脂改性剂的制备方法有如下步骤：

(1) 按照苯酚、甲醛、三聚氰胺、尿素摩尔比为1:3.0~4.0:0.5~1.0:1.0~2.0的配比备料，甲醛质量百分比浓度为37%，硼酸加入量为反应液总量的5%~10%，硼酸锌加入量为反应液总量的3%~8%，一缩二丙二醇加入量为反应液总量的1%~5%，催化剂为质量百分比浓度为40%和20%的氢氧化钠溶液，以及质量百分比浓度为20%的磷酸溶液；

(2) 将苯酚和占甲醛总量的50%的第1批甲醛加入反应釜中，开始加热、搅拌，用40%氢氧化钠溶液调节反应液pH值为9.0~10.0，待温度升至55~65℃，停止加热，依靠反应液自身放热使温度升至80～85℃，反应20～40分钟，待温度降至70～75℃时，再用40%氢氧化钠溶液调节反应液pH值为11.0~12.0，温度保持在80～85℃，反应30～60分钟，得到羟甲基化的酚醛树脂溶液；

(3) 将酚醛树脂溶液降温至65～70℃，用20%的磷酸溶液将酚醛树脂溶液pH值调至9.0~9.5，加入剩余的第2批甲醛和三聚氰胺，使该反应液的温度升至80～85℃，反应40～60分钟，得到苯酚-甲醛-三聚氰胺的共缩聚体溶液；

(4) 在得到的共缩聚体溶液中，加入占尿素总量的70%的第1批尿素，并用20%氢氧化钠溶液将反应液pH值调至10.0~11.0，保持反应液温度为75℃，反应20～40分钟，得到苯酚-甲醛-三聚氰胺-尿素的共缩聚体溶液；

(5)将苯酚-甲醛-三聚氰胺-尿素的共缩聚体溶液的温度控制在65～75℃，继续反应，并随时测试反应液与水混合的比例，当反应液与水的混合比例达到1:2~5时，加入硼酸锌，反应10～15分钟，再加入硼酸，待反应液由浑浊变透明时，测试反应液与水混合的比例，当混合比例达到1:7~10时，加入剩余的第2批尿素，反应10～15分钟后在反应液pH值变为8.0~8.5时，降温至35～40℃，加入一缩二丙二醇，搅拌5～10分钟后出料，得到低碱性的多元共缩聚树脂改性剂，为多功能木材浸渍用树脂改性剂。

一种多功能木材浸渍用树脂改性剂的应用是：

用于对人工林木材进行浸渍处理和干燥。

所述的浸渍处理和干燥的方法是：

(1) 将含水率为15%以下的人工林木材放入密闭的浸渍处理罐中，抽真空使罐内负压为-0.1～-0.08MPa，保持30～60分钟。所述的人工林木材为杨木，柳木，杉木，柳杉木。

(2)用水将合成的多功能木材浸渍用树脂改性剂稀释至质量百分比浓度为15%～30%，通过浸渍处理罐内的负压作用将改性液注入并完全淹没木材，解除真空，向罐体内施加0.6～2.0MPa的气压，保持1～4小时。

(3)解除压力，将剩余改性液排出、储存、重复使用，将处理材移出罐外，气干至含水率50%以下后，移至干燥窑进行烘干，干燥温度60～90℃，干燥时间7～15天。最终得到含水率为5%～8%的改性处理材。

上述方法达到了本发明的目的。

本发明能使经过该改性剂处理的人工林木材的尺寸稳定性、密度、表面硬度、抗弯强度、抗弯弹性模量、加工良好特性，阻燃防腐和耐磨性得到大幅提高，且该改性剂具有抗流失性强、环保性好，对木材的韧性无损失作用，不影响木材的油漆涂饰性能，提高了人工林木材的应用价值的优点。

本发明以苯酚、甲醛、三聚氰胺、尿素为主剂，以硼酸和硼酸锌为功能性助剂，合成出一种兼具增重增强、阻燃、防腐功能的低碱性多元共缩聚树脂改性剂，通过添加一定量的一缩二丙二醇，使该改性剂可长期、稳定地储存，实现重复循环利用。采用该改性剂对人工林木材进行真空加压浸渍处理，可使木材的尺寸稳定性、密度、表面硬度、抗弯强度、抗弯弹性模量、耐磨性得到大幅提高，同时也使木材的横截、刨切、砂光和榫槽加工等性能得到明显改善，并且还赋予木材良好的阻燃、防腐功能。另外，该改性剂抗流失性强、环保性好，对木材的韧性无损失作用，且不影响木材的油漆涂饰性能。改性后的木材可广泛用于地板、门窗、家具、户外平台甲板等产品的加工，大幅提高了人工林木材的应用价值，对实现以人工林代替天然林资源，缓解我国木材供需矛盾，实现森林资源可持续发展利用具有重要意义。

采用本发明的改性剂浸渍处理后的人工林木材，具有密度大、强度和表面硬度高、尺寸稳定、耐磨、机械加工和油漆涂饰性能好、阻燃防腐等优点，可广泛应用于地板、门窗、家具、户外平台甲板等产品，市场前景广阔。

具体实施方式

一种多功能木材浸渍用树脂改性剂的制备方法，步骤如下；

(3) 将酚醛树脂溶液降温至65～70℃，用20%的磷酸溶液将酚醛树脂溶液pH值调至9.0~9.5，加入剩余的(占甲醛总量的50%)第2批甲醛和三聚氰胺，使该反应液的温度升至80～85℃，反应40～60分钟，得到苯酚-甲醛-三聚氰胺的共缩聚体溶液；

(5)将苯酚-甲醛-三聚氰胺-尿素的共缩聚体溶液的温度控制在65～75℃，继续反应，并随时测试反应液与水混合的比例，当反应液与水的混合比例达到1:2~5时，加入硼酸锌，反应10～15分钟，再加入硼酸，待反应液由浑浊变透明时，测试反应液与水混合的比例，当混合比例达到1:7~10时，加入剩余的(占尿素总量的70%的)第2批尿素，反应10～15分钟后在反应液pH值变为8.0~8.5时，降温至35～40℃，加入一缩二丙二醇，搅拌5～10分钟后出料，得到低碱性的多元共缩聚树脂改性剂，为多功能木材浸渍用树脂改性剂。

一种多功能木材浸渍用树脂改性剂的应用是：

用于对人工林木材进行浸渍处理和干燥。

所述的浸渍处理和干燥的方法是：

本发明的检测数据如下：

按照GB/T 14074-2006 《木材胶黏剂及其树脂检验方法》测试本发明的改性剂的各项性能指标如下：

外观：淡黄色均匀液体；

固体含量：62.4%；

pH值：8.0~8.5；

粘度：30～75 mPa•s；

游离甲醛含量：0.08%；

水混合倍数：7～10倍；

储存期：2～3个月。

按照GB/T 1927~1943-2009《木材物理力学性质试验方法》对杨木经改性处理前、后的各项物理力学性能指标进行检测结果是：

处理后木材增重率30%，含水率5%，密度由处理前的0.35g/cm³增大到0.71g/cm³；

抗胀率可达50%以上；

抗弯弹性模量由8.2Gpa增大到14.1Gpa；抗弯强度由56.3Mpa增大到105.2Mpa；

表面硬度由1132.5 N 增大到3674.8 N；磨耗值由78.6 mg/100r减小到59.4 mg/100r，说明耐磨性有所提高；

冲击韧性由30.34 KJ/m²增大到30.52 KJ/m²，基本无变化，说明此改性剂对杨木的韧性无损失作用。

按照美国标准ASTM中的D1666-87 《木材与木基复合材料机械加工性能测试方法》对杨木改性材的横截、刨切、砂光和榫槽加工性能进行检测结果：

均为1级水平（优等），未处理材的加工性能为4～5级水平（差等）；按照GB/T 9286-1998 《色漆和清漆漆膜的划格试验》检测杨木改性材及未处理材的漆膜附着力，结果均为1级水平（优等）。说明该改性剂大幅提高了杨木的各项机械加工性能，并且不影响后期的油漆涂饰性能。

根据GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》测试杨木改性处理前后的氧指数，结果为：氧指数由处理前的26%提高到69%；按照ISO 5660-1:2002《热释放量-锥形量热仪测试方法》测试杨木改性处理前后的燃烧性能，结果为：热释放速率由处理前的289.5kw/m²降低到78.2kw/m²，前5分钟的总热释放量由33.0MJ/m²降低到4.5MJ/m²，总烟释放量由288.45m²•m^-2减小到27.68m²•m^-2。说明改性处理后的杨木是一种阻燃性和抑烟性都非常好的材料。

按照GB/T 13942.1-92 《木材天然耐久性试验方法—木材天然耐腐性实验室试验方法》测定杨木处理前后的耐腐性能，结果为：改性材经木腐菌腐朽后的失重率为5.4%，达到强耐腐等级（失重率0～10%）；未处理材经木腐菌腐朽后的失重率为67.5%，达到不耐腐等级（失重率＞45%）。说明改性处理后杨木的耐腐性得到大幅提高。

按照美国AWPA E11-06《木材防腐剂流失性的标准测试方法》测定经该多元共缩聚树脂改性剂和硼酸、硼酸锌水溶液分别浸渍处理的木材中改性剂的流失率，结果为：本发明的多元共缩聚树脂改性材、硼酸和硼酸锌改性材的改性剂流失率分别为0.6%、10.5%和12.3%，说明树脂对硼酸和硼酸锌在木材中的固定具有促进作用，本发明的多元共缩聚树脂改性剂的抗流失性更好，对木材的改性时效更长。

按照GB18580-2001《室内装饰装修材料、人造板及其制品中甲醛释放限量》测试杨木改性材的游离甲醛含量为0.2mg/L，达到日本F****级标准。

总之，本发明能使经过该改性剂处理的人工林木材的尺寸稳定性、密度、表面硬度、抗弯强度、抗弯弹性模量、加工良好特性，阻燃防腐和耐磨性得到大幅提高，且该改性剂具有抗流失性强、环保性好，对木材的韧性无损失作用，不影响木材的油漆涂饰性能，提高了人工林木材的应用价值的优点。

Claims

1.一种多功能木材浸渍用树脂改性剂的制备方法, 其特征在于：步骤如下,

2.一种根据权利要求1所述的制备方法所合成的多功能木材浸渍用树脂改性剂的应用, 其特征在于：用于对人工林木材进行浸渍处理和干燥，所述的浸渍处理和干燥的方法是：

(1) 将含水率为15%以下的人工林木材放入密闭的浸渍处理罐中，抽真空使罐内负压为-0.1～-0.08MPa，保持30～60分钟；

(2)用水将根据权利要求1所述的制备方法所合成的多功能木材浸渍用树脂改性剂稀释至质量百分比浓度为15%～30%，通过浸渍处理罐内的负压作用将改性液注入并完全淹没木材，解除真空，向罐体内施加0.6～2.0MPa的气压，保持1～4小时；

(3)解除压力，将剩余改性液排出、储存、重复使用，将处理材移出罐外，气干至含水率50%以下后，移至干燥窑进行烘干，干燥温度60～90℃，干燥时间7～15天，最终得到含水率为5%～8%的改性处理材。

3.按权利要求2所述的应用, 其特征在于：所述的人工林木材为杨木，柳木，杉木，柳杉木。