CN1556126A - 改性有机胺-醛-酚低分子树脂及其在木材塑料复合材料中的应用 - Google Patents

Abstract

一种生产木材塑料复合材料用低分子树脂的制备方法及其在木材塑料复合材料生产中的应用。低分子树脂是一种改性有机氨－醛－酚预聚物，改性物质为聚乙烯醇、羟乙脂类及酰胺类等有机化合物，水溶性无机碱、无机酸和有机酸为催化剂使有机氨化合物与甲醛聚合。该树脂渗透进入木材内部，经80～100℃左右烘干，树脂在木材中交联固化，制得木材塑料复合材料。

Description

改性有机胺-醛-酚低分子树脂 及其在木材塑料复合材料中的应用

                         发明领域

本发明属木材防护技术，涉及一种生产木材塑料复合材料用低分子树脂，特别是一种改性有机胺-醛-酚低分子树脂的制备方法及其在木材塑料复合材料生产中的应用。

                         发明背景

制备木材塑料复合材料一般采用加压注入法和深层注入法。将某些塑料预聚物或单体注入木材内部，通过物理和化学方法交联或引发聚合而制成一种新型材料--木材塑料复合材料(塑合木，简称WPC)。其目的是使木材的硬度、强度、密度得到较大的提高，具有抗腐蚀、防虫蛀等特点。

以往的制备木材塑料复合材料方法，或多或少存在以下一些缺点：工艺复杂、WPC外观不理想，所采用的塑料树脂或单体毒性大、易燃易爆、环境污染严重、稳定性差、成本过高等。例如中国专利CN1208684A用松香和SBS树脂以及苯乙烯单体等的汽油-乙醇溶液、中国专利CN1031958A用苯乙烯单体或苯乙烯-丙烯腈混合单体、日本专利昭59-19801用酚醛树脂、日本专利平1-136704用硅烷偶联剂、美国专利US4276329用聚异氰酸脂、美国专利US5133834用脲醛树脂，注入木材后加热(有的还须加压)使树脂交联固化或引发单体聚合固化。

本发明克服现有技术的一些不足之处，提出一种工艺相对简单、产品外观基本保持不变，且纹理清晰美观的WPC制备方法。所采用的树脂是一种水溶性低分子改性有机胺-醛-酚树脂，成本低、无污染、不可燃、稳定性好、使用安全。

                         发明概要

本发明包括一种生产WPC用低分子树脂的制备方法及其在WPC生产中的应用。低分子树脂是一种改性有机胺-醛-酚预聚物，改性物质为低聚合度聚乙烯醇、苯酚、羟乙酯类及酰胺类等有机化合物，水溶性无机碱、无机酸和有机酸为催化剂使有机胺化合物与甲醛聚合。该树脂经高压渗透进入木材内部，经80～100℃左右烘干，树脂在木材中进一步交联固化，形成WPC。

                         发明详述

木材在人类的日常生活起着其它材料无法代替的作用，是人们珍爱的建筑、家具和室内装修材料。和钢材、塑料、水泥等材料相比，木材具有独特的颜色、香味、质地和纹理等特性，并且木材表面所具有的天然视觉美学特性风格独特，具有最优异、最强烈的材质感。人们在有木材制品存在的环境里工作、学习、休息会感到舒适，从而可以提高人们的工作效率和学习兴趣，提高人类的生活质量。但木材又存在胀缩性大、易受虫菌侵蚀等缺点。一些木质松软、重量轻的木材，强度低、不易加工、涂漆性能差，无法满足作为建筑、家具和室内装修用材料的要求。

采用上述发明背景提到的方法制造WPC，是提高木材硬度、强度、密度以及抗虫菌侵蚀的行之有效的途径。但这些方法所存在的缺点，大大地阻碍了WPC的发展。

本发明提出一种生产WPC用的新型树脂。这种树脂是一种低分子树脂，大部分分子量约在300～500之间。以水作溶剂，不可燃、使用安全、不会造成环境污染，稳定性极好，原材料成本低廉而且树脂合成工艺简单。

本低分子树脂是一种改性有机胺-醛-酚预聚物，改性物质为低聚合度聚乙烯醇、苯酚、羟乙酯类及酰胺类等有机化合物及硫酸铜，水溶性硅酸盐、水溶性硼酸盐、氢氧化铵、有机酸、磷酸、硼酸等为催化剂使有机胺化合物与甲醛聚合。

本低分子树脂所使用的有机胺化合物可采用脲类、三聚氰胺、二氰二酰胺、乙二酰脲、丙烯尿素等，选用其中一种或一种以上；聚乙烯醇可使用川维公司等国产05-88型产品，也可以使用日本可乐丽公司PVA205型等进口产品；羟乙酯类化合物为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；酰胺类化合物选N-羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺；水溶性硅酸盐可用其钾盐或钠盐；水溶性硼酸盐可用四硼酸钾或四硼酸钠；有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。具体比例如下(重量份)：苯酚0.3～0.5；有机酸或磷酸0.3～0.5；硼酸1～3；羟乙酯类化合物1.0～1.8；酰胺类化合物0.5～1.25；水溶性硅酸盐3～6；水溶性硼酸盐4～8；硫酸铜3.5～4.5；有机胺化合物80～120；甲醛68～96；低聚合度聚乙烯醇1.5～3.0。

本低分子树脂具体的合成方法为：往反应釜加入甲醛溶液、聚乙烯醇和酰胺类化合物，先加入水溶性硅酸盐，然后用氢氧化铵调整反应釜中的反应物pH＝8.0～9.5，加入计算量42.5～68wt％的有机胺化合物以及苯酚，加热升温至85～90℃，保温30～50min.，加入计算量25～32.5wt％的有机胺化合物，在30min.内降温至70±5℃，加入有机酸和硼酸或有机酸、硼酸和磷酸调整pH＝6.5±0.5，保温约60min.，加入水溶性硼酸盐，用氢氧化铵调整pH＝7～7.5，然后边降温边慢慢加入羟乙酯类化合物，温度降至≤50℃(意即室温～50℃，以下同)时，加入3.5～8wt％的有机胺化合物和硫酸铜，搅拌溶解后用400目尼龙布过滤放出产品即为本低分子树脂。

原料中的甲醛与有机胺化合物、苯酚在酸碱催化剂存在下聚合成为有机胺-醛-酚预聚物。改性物质低聚合度聚乙烯醇、羟乙酯类及酰胺类有机化合物，以及丙烯酸类有机酸在聚合过程中参与共聚、交联或接枝反应，因此，预聚物加热固化形成具有PIN(互穿网络)结构的塑料物质。

聚合过程中，氨与甲醛反应除了聚合成为树脂以外，部分歧化生成乌洛托品，与原料中的硼酸和水溶性硼酸盐一起起到防虫(特别是防白蚁)作用。铜盐的加入，使生产出来的WPC具有较好的抑菌抗腐性能。

采用上述合成出来的低分子树脂溶液，常压或高压浸泡木材，让树脂浸透饱满木材，取出放入烘烤房慢慢加热到80～100℃，低分子树脂逐渐塑料化，最后得到WPC。

                         发明效果

本发明生产WPC用的低分子树脂溶液，无色透明、流动性极好。具有很好的稳定性，可在室温～80℃下使用，连续生产不会变浑或凝固。以水作溶剂，不可燃、挥发性低，基本无味。树脂使用安全，不会造成环境污染。

采用本低分子树脂溶液生产的WPC，硬度、强度、密度、耐久性以及抗虫菌侵蚀性能有了大幅度的提高，而外观基本保持不变，且纹理清晰美观。

                       具体实施例

下面的实施例仅是出于对本发明的进一步阐述，不能将本发明限仅仅制在实施例所表述的范围。

实施例1

往反应釜加入计量好的甲醛溶液72kg、聚乙烯醇1.5kg、丙烯酰胺1.0kg，先加入硅酸钠3.5kg，然后用氢氧化铵调整反应釜中的反应物pH＝8.0～9.5，加入二氰二酰胺52.5kg，苯酚3.5kg，加热升温至85～90℃，保温30～50min.，加入脲27.5kg，在30min.内降温至70±5℃，加入硼酸3kg，用丙烯酸0.45kg调整pH＝6.5±0.5，保温约60min.，加入四硼酸钾4.5kg，用氢氧化铵调整pH＝7～7.5，然后边降温边慢慢加入甲基丙烯酸羟乙酯1.0kg。温度降至≤50℃时，加入脲7.5kg和硫酸铜4kg，搅拌15min.后用400目尼龙布过滤得到低分子树脂溶液。

将低分子树脂溶液常压或高压浸泡木材，让树脂浸透饱满木材，取出放入烘烤房慢慢加热到80～100℃，低分子树脂逐渐塑料化，最后得到WPC。

实施例2

往反应釜加入计量好的甲醛溶液90kg、聚乙烯醇2.5kg、丙烯酰胺0.5kg和N-羟甲基丙烯酰胺0.8kg，先加入硅酸钠5.5kg，然后用氢氧化铵调整反应釜中的反应物pH＝8.0～9.5，加入乙二酰脲20.0kg、丙烯尿素10.0kg，脲70.0kg，苯酚3.0kg，加热升温至85～90℃，保温30～50min.，加入三聚氰氨13.5kg，在30min.内降温至70±5℃，加入硼酸1.5kg、甲基丙烯酸0.5kg，用磷酸调整pH＝6.5±0.5，保温约60min.，加入四硼酸钠6.5kg，用氢氧化铵调整pH＝7～7.5，然后边降温边慢慢加入丙烯酸羟乙酯1.5kg。温度降至≤50℃时，加入脲6.0kg和硫酸铜3.5kg，搅拌15min.后用400目尼龙布过滤得到低分子树脂溶液。

将低分子树脂溶液常压或高压浸泡木材，让树脂浸透饱满木材，取出放入烘烤房慢慢加热到80～100℃，低分子树脂逐渐塑料化，最后得到WPC。

实施例3

往反应釜加入计量好的甲醛溶液96kg、聚乙烯醇2.5kg、丙烯酰胺0.8kg和N-羟甲基丙烯酰胺0.5kg，先加入硅酸钾2.8kg，然后用氢氧化铵调整反应釜中的反应物pH＝8.0～9.5，加入脲90.5kg和乙二酰脲2.5kg，苯酚4.5kg，加热升温至85～90℃，保温30～50min.，加入脲7.5kg和三聚氰氨2.5，在30min.内降温至70±5℃，加入硼酸1.8kg、磷酸3.5kg，用甲基丙烯酸调整pH＝6.5±0.5，保温约60min.，加入四硼酸钠5.0kg，用氢氧化铵调整pH＝7～7.5，然后边降温边慢慢加入丙烯酸羟乙酯0.5kg。温度降至≤50℃时，加入脲5.5kg和硫酸铜4kg，搅拌15min.后用400目尼龙布过滤得到低分子树脂溶液。

将低分子树脂溶液常压或高压浸泡木材，让树脂浸透饱满木材，取出放入烘烤房慢慢加热到80～100℃，低分子树脂逐渐塑料化，最后得到WPC。

实施例4

往反应釜加入计量好的甲醛溶液72.5kg、聚乙烯醇1.8kg、N-羟甲基丙烯酰胺1.1kg，先加入硅酸钠5.5kg，然后用氢氧化铵调整反应釜中的反应物pH＝8.0～9.5，加入脲70.0kg和丙烯尿素10.0kg，苯酚4.0kg，加热升温至85～90℃，保温30～50min.，加入三聚氰氨10.0kg，在30min.内降温至70±5℃，加入硼酸3.0kg，用磷酸调整pH＝6.5±0.5，保温约60min.，加入四硼酸钾6.5kg，用氢氧化铵调整pH＝7～7.5，然后边降温边慢慢加入丙烯酸羟乙酯1.0kg。温度降至≤50℃时，加入二氰二酰胺16.0kg和硫酸铜4.5kg，搅拌15min.后用400目尼龙布过滤得到低分子树脂溶液。

将低分子树脂溶液常压或高压浸泡木材，让树脂浸透饱满木材，取出放入烘烤房慢慢加热到80～100℃，低分子树脂逐渐塑料化，最后得到WPC。

实施例5

往反应釜加入甲醛溶液95kg、聚乙烯醇3.0kg和丙烯酰胺1.2kg，先加入硅酸钠3.5kg，然后用氢氧化铵调整反应釜中的反应物pH＝8.0～9.5，加入脲85.0kg，苯酚5.0kg，加热升温至85～90℃，保温30～50min.，加入乙二酰脲8.0kg、丙烯尿素20.0kg，在30min.内降温至70±5℃，加入硼酸2.0kg，用丙烯酸调整pH＝6.5±0.5，保温约60min，加入水溶性硼酸盐，用氨水调整pH＝7～7.5，然后边降温边慢慢加入丙烯酸羟乙酯0.5kg。温度降至≤50℃时，加入脲7.5kg，用400目尼龙布过滤放出产品即为本低分子树脂。

采用上述合成出来的低分子树脂溶液，常压或高压浸泡木材，让树脂浸透饱满木材，取出放入烘烤房慢慢加热到80～100℃，低分子树脂逐渐塑料化，最后得到WPC。

实施例6

往反应釜加入计量好的甲醛溶液85kg、聚乙烯醇2.3kg、丙烯酰胺0.5kg和N-羟甲基丙烯酰胺0.75kg，先加入硅酸钠4.5kg，然后用氢氧化铵调整反应釜中的反应物pH＝8.0～9.5，加入二氰二酰胺5.5kg，脲65kg，苯酚4.5kg，加热升温至85～90℃，保温30～50min.，加入脲20.5kg，在30min.内降温至70±5℃，加入硼酸2.0kg，用丙烯酸0.2kg，用磷酸调整pH＝6.5±0.5，保温约60min.，加入四硼酸钠4.5kg，用氢氧化铵调整pH＝7～7.5，然后边降温边慢慢加入甲基丙烯酸羟乙酯1.0kg。温度降至≤50℃时，加入脲7.5kg，二氰二酰胺和蜜胺各2.5kg和硫酸铜3.5kg，搅拌15min.后用400目尼龙布过滤得到低分子树脂溶液。

采用上述合成出来的低分子树脂溶液，常压或高压浸泡木材，让树脂浸透饱满木材，取出放入烘烤房慢慢加热到80～100℃，低分子树脂逐渐塑料化，最后得到WPC。

实施例7

往反应釜加入计量好的甲醛溶液95kg、聚乙烯醇3.0kg、丙烯酰胺0.5kg，先加入水玻璃5.5kg，然后用氢氧化铵调整反应釜中的反应物pH＝8.0～9.5，加入脲77.5kg，加热升温至85～90℃，保温30～50min.，加入脲10.5kg、二氰二酰胺20kg，苯酚3.0kg，在30min.内降温至70±5℃，加入硼酸3kg，用磷酸约0.5kg调整pH＝6.5±0.5，保温约60min.，加入四硼酸钠7.5kg，用氢氧化铵调整pH＝7～7.5，然后边降温边慢慢加入甲基丙烯酸羟乙酯1.0kg。温度降至≤50℃时，加入蜜胺5.0kg和硫酸铜4kg，搅拌15min.后用400目尼龙布过滤得到低分子树脂溶液。

采用上述合成出来的低分子树脂溶液，常压或高压浸泡木材，让树脂浸透饱满木材，取出放入烘烤房慢慢加热到80～100℃，低分子树脂逐渐塑料化，最后得到WPC。

Claims (10)

1.一种改性有机胺-醛-酚低分子树脂，其特征在于：所述有机胺-醛-酚低分子树脂是通过如下步骤制备的：

(1)在反应釜中加入甲醛，聚乙烯醇和酰胺类化合物；

(2)加入水溶性硅酸盐；

(3)加入氢氧化铵，调整反应釜中的反应物PH＝8.0～9.5；

(4)加入有机胺化合物和苯酚，所述有机胺的用量为有机胺化合物总量的42.5～68重量％；

(5)加热升温至85～90℃；

(6)加入有机胺化合物，其量为有机胺化合物总量的25～32.5重量％；

(7)降温至70±5℃；

(8)加入有机酸和硼酸或有机酸、硼酸和磷酸，调整PH＝6.5±0.5；

(9)加入水溶性硼酸盐，用氢氧化铵调整PH＝7～7.5；

(10)降温，同时加入羟乙酯类化合物；

(11)当温度降至50℃以下时，加入有机胺化合物和硫酸铜，所述有机胺化合物的量为有机胺化合物总量的3.5～8重量％，搅拌溶解后用400目尼龙布过滤放出产品；

其中，步骤(4)、(6)、(11)中所用的有机胺化合物为相同或不同。

2.如权利要求1所述的改性有机胺-醛-酚低分子树脂，其特征在于：所述的有机胺化合物选自脲、三聚氰胺、二氰二酰胺、乙二酰脲、丙烯尿素中的一种或一种以上。

3.如权利要求1所述的改性有机胺-醛-酚低分子树脂，其特征在于：所述的羟乙酯类化合物为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

4.如权利要求1所述的改性有机胺-醛-酚低分子树脂，其特征在于：所述酰胺类化合物为N-羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。

5.如权利要求1所述的改性有机胺-醛-酚低分子树脂，其特征在于：所述水溶性硅酸盐为其钾盐或钠盐。

6.如权利要求1所述的改性有机胺-醛-酚低分子树脂，其特征在于：所述水溶性硼酸盐为四硼酸钾或四硼酸钠。

7.如权利要求1所述的改性有机胺-醛-酚低分子树脂，其特征在于：所述有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

8.如权利要求1所述的改性有机胺-醛-酚低分子树脂，其特征在于：各原料组分的用量为：苯酚0.3～0.5重量份；有机酸或磷酸0.3～0.5重量份；硼酸1～3重量份；羟乙酯类化合物1.0～1.8重量份；酰胺类化合物0.5～1.25重量份；水溶性硅酸盐3～6重量份；水溶性硼酸盐4～8重量份；硫酸铜3.5～4.5重量份；有机胺化合物80～120重量份；甲醛68～96重量份；聚乙烯醇1.5～3.0重量份。

9.一种木材塑料复合材料，其特征在于：所用的粘合剂为权利要求1～8中任一项所述的改性有机胺-醛-酚低分子树脂。

10.权利要求9所述木材塑料复合材料的制备方法，其特征在于：采用权利要求1～8中任一项所述的改性有机胺-醛-酚低分子树脂浸泡木材，让树脂浸透饱满木材，取出放入烘烤房加热到80～100℃，改性有机胺-醛-酚低分子树脂逐渐塑料化，最后得到木材塑料复合材料。