CN101100079B - 核壳型多功能复合木材前驱液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
核壳型多功能复合木材前驱液及其制备方法属于建筑材料中复合木材的制备技术领域。本发明包括无机纳米微粒的表面修饰，经过表面修饰的无机纳米微粒与含有双键的有机单体进行种子乳液聚合，制备出核壳型复合木材前驱液，然后用该前驱液对木材进行浸注处理以制备复合木材等步骤。本发明制备的核壳型木材改性前驱液既有无机物的高强度、高热稳定和耐磨，还具有有机物的柔韧性、抗变形的特点，以其对木材进行改性，既提高了木材的硬度和强度，又增强了木材的阻燃、耐朽性，并且有效提高了木材的抗流失性。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型多功能复合木材前驱液及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种无机/有机聚合物核壳型木材改性前驱液，用这种前驱液可制备多功能、高性能的复合木材，属于建筑材料中复合木材的制备技术领域。
背景技术
木材作为传统的材料，一直为人类所利用。为了适应木材工业的发展、木材需求的扩大，世界上许多国家都大面积种植培育人工林，且成效显著，既保证了木材的供应，促进了经济发展，又增加了森林资源，改善了生态环境。我国属于少林国家，木材资源缺乏，天然林少，今后将主要是依靠速生用材林满足对木材的需求。但速生人工林及其它一些低档木材的特点是密度小、硬度和强度低、变形性大、加工工艺性能差等缺陷尤为显著。因此，木材材质改性是实现速生林木材取代高档优质木材，提高其附加值的重要途径。将木材与其它材料复合形成新的复合材料，是速生林木材改性最有效的手段之一，它不仅可以减少和克服材料的不良性质，而且能够使这种新型材料具有原来单一组分材料所不具备的优良品质，从而扩展木材的应用领域，对合理利用我国木材资源和保护生态环境有重要的作用。
木材改性的途径之一是原木木材原位强化，即不需将木材碎化，直接用原木进行机械加工成的常规板材和方材进行浸渍处理，已报导了主要有有机物前驱液处理后形成的木塑复合木材和无机物前驱液处理形成的陶瓷复合木材。其中，有机物处理液主要有，美国专利US5133834、US4276329、US3539386、和日本专利昭59-19801、平1-136704公开的采用脲醛树脂、氨基甲酸改性醇酸树脂、聚异氰酸脂、酚醛树脂、硅烷偶联剂等真空加压浸注木材；国内专利，如CN1031958A公开的苯乙烯与丙烯腈单体加压注入木材引发后形成的塑化木材；CN 1935475A公开的将改性溶胶在真空度为10-5～10-6吸入原木基材内，采用钴60或紫外线使原木基材内的改性溶胶进行固化。CN 1270977A公开了一种组合物，用于降低水存在下木材的溶胀，该组合物是丙烯酸酯类单体以溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合法制备的均聚或共聚物，然后将制备的聚合物溶于水或二甲苯/甲苯((48/52比)中形成的混合物；CN1439499A公开了一种由丙烯酰胺、糠醇、甲醛、尿素、含胍基团(CH4N3-)化合物、多羟基有机化合物、磷酸、氨水等合成而得的水溶性树脂组成的组合物进行木材后置处理。采用无机物前驱液处理的方法主要有，CN 1104144A公开的在原木中先后浸入氯化钡-硼酸溶液和磷酸二氢铵-硼酸水溶液，形成磷酸钡-硼酸无机物的陶瓷木材；专利CN 1263810A公开的用化学方法在含硅的醇盐及硅烷偶联剂的溶液中引入能催化醇盐及偶联剂水解、缩聚并参与相关反应的无机添加剂-碱式氯化铝，制成木材改性前驱液，将该前驱体溶液压力注人木材，经热处理固化，形成陶瓷复合木材；CN 1350912A公开了一种将纳米材料分散于交联前的高分子聚合物预聚液中，作为木材浸渍液；ZL200310121477.7公开了一种由无机组分、有机组分、功能和工艺增强组分组成的陶瓷复合木材前驱液，对原木木材进行处理后，其尺寸稳定性、抗弯强度、抗压强度、抗流失性能等都有了较大提高。
所有这些木材改性技术都在不同程度提高了木材的某些性能。但是也存在一些不足：
1.采用有机单体及其它有机物混合前驱液浸渍木材，然后进行固化或聚合，由于这些有机物价格较高且易挥发，浸渍过程中因原料挥发易造成原料利用率低和环境污染，并且脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等处理后的甲醛释放对环境造成不利影响；
2.采用有机聚合物处理后形成的塑化木材，因有机聚合物的热稳定性较差，要提高木材的阻燃性必须另外加入阻燃剂；
3.用无机盐与木材复合的陶瓷木材虽然在硬度、强度、阻燃性和耐磨性等方面比原来有了一定的改善，但材料的脆性增加，韧性下降，影响了材料的手感，并且由于无机盐的抗流失性较差，使陶瓷木的性能随使用时间的延长而降低。
4.陶瓷复合木材存在的问题是注入木材的陶瓷前驱体溶胶形成凝胶的过程中水解、缩聚过程缓慢，导致耗能耗时且原料挥发损失严重；并且反应不完全或形成的SiO2凝胶抗流失性差。目前发展的趋势是金属醇盐的有机分子链越来越大、并且多种无机组分复合，但大分子类的金属醇盐价格昂贵，不宜大规模生产。
5.无机组分与有机组分混合后形成的木材改性前驱液，成分复杂，并且由于无机组分与有机组分之间的界面相容性问题，使得无机物在有机物中分散不均匀，导致改性后材料的性能不稳定。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种用有机聚合物包覆无机颗粒形成的无机/聚合物核壳乳液，作为木材改性前驱液。用本发明制备的木材改性前驱液是在同一微观颗粒上实现了无机物的高强度、高热稳定和耐磨，以及有机物的柔韧性、抗流失、抗变形性等的结合，可用于制备高性能和特殊功能的复合木材。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：采用偶联剂或者表面活性剂对无机纳米粒子进行修饰达到无机粒子的表面功能化，然后采用乳液聚合技术，以被修饰的纳米无机粒子为种子，以有机聚合物进行包覆制备出具有良好稳定性的无机/聚合物核壳聚合物乳液，作为木材改性前驱液，再以该前驱液与木材进行复合，制备出性能优良的复合木材。本发明包括以下步骤：1.无机纳米微粒表面的修饰；2.经过表面修饰的无机纳米微粒与含有双键的有机单体进行乳液聚合，制备出核壳型复合木材前驱液；3.用本发明制备的核壳型复合木材前驱液对木材进行浸注处理，制备复合木材。
一种核壳型多功能复合木材前驱液，其特征在于，该前驱液是以0.5％～10.0％wt的无机纳米粒子为核、以90.0％～99.5％wt的有机聚合物为壳，二者通过乳液聚合形成的芯、壳分别为异质材料的复合粒子，其中所用的纳米无机粒子为被硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅和纳米二氧化钛粒子，或者被表面活性剂修饰的纳米氢氧化镁粒子和纳米氢氧化铝粒子，所用的有机聚合物为含双键的有机单体聚合而成的聚合物。
所述的前驱液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)无机纳米微粒表面的修饰
将硅烷偶联剂或表面活性剂用无水乙醇稀释至浓度为0.0002～0.0035mol/mL，然后加入5.0％～50.0％wt的纳米二氧化硅粒子、或纳米二氧化钛、或纳米氢氧化镁粒子、或纳米氢氧化铝，超声分散0.5～3h后，将该溶液离心、洗涤、干燥，得到表面修饰的功能性的无机纳米微粒。
(2)无机/聚合物核壳聚合物乳液的制备
将占总量0.5％～10.0％wt的经表面修饰的无机纳米微粒分散在含有机单体的乳液中进行超声或机械搅拌，以充分乳化，该乳液的组成为占总量50％～82％wt的水、占水重量的5％～50％含双键的有机单体、占总量0.01％～5.0％的十二烷基磺酸钠和0.01～5.0％的对壬基酚聚氧乙烯醚。待充分乳化0.5～3h后，将体系转移至含有冷凝器、N2导入管及搅拌装置的反应器中，加入单体量0.05％～5.0％的过硫酸钾或过硫酸铵，控制温度为70～85℃，在N2气氛下，反应4～12h后，过滤除去体系中的凝聚物，即得到无机/聚合物核壳纳米微球的乳液，作为核壳型木材改性前驱液。该微球的平均粒径从200nm至470nm，可通过无机纳米粒子和聚合物的比例以及反应时所用乳化剂的量来调节。
优化方案为：采用的含双键的有机单体为乙酸乙烯酯、或甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯、或苯乙烯以及它们的混合物；硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚。
参考ZL 200310121477.7公开的方法，用本发明提供的核壳型复合木材改性前驱液对木材进行浸渍处理，以制备复合木材，具体步骤为：①将含水率为10％～13％的原木木材置于处理罐中，先抽真空至0.03MPa～0.08MPa，抽掉木材内部的气体，在放真空的过程中使木材改性前驱液吸入处理罐；②当罐内注入浸渍液后，卸除真空，慢慢地加压至0.08MPa～1.2MPa，保持60min～90min，此时，通过压力将浸渍液压入木材孔隙内部；③当达到浸渍要求后，卸压，从处理罐中放出处理前驱液，将木材从罐内取出，自然条件下放置8h～12h，进行陈化处理；④将经过陈化处理的木材放入烘干装置内，103±2℃的温度下保持4h～7h，烘干结束后取出，即制得高性能复合木材。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
1.本发明提供的核壳型木材改性前驱液从分子结构上改变了现有木材改性处理液的结构和特性，采用有机聚合物包覆无机颗粒，在同一微观颗粒上实现了无机和有机物异质材料的微观复合，并可根据需要通过无机组分与有机物的不同复合实现对复合木材的性能设计；
2.本发明制备的核壳型颗粒，其核层和壳层之间具有一定的作用力，在相同组成原料的情况下，具有这种结构的乳液颗粒，增加了无机粒子的稳定性和在介质中的分散性，克服了将纳米材料直接引入有机物体系中易团聚且与有机物相容性差等缺点；
3.该核壳型木材改性前驱液既有无机物的高强度、高热稳定和耐磨，还具有有机物的柔韧性、抗变形的特点，以其对木材进行改性，既提高了木材的硬度和强度，又增强了木材的阻燃、耐朽性，并且有效提高了木材的抗流失性。
4.用本发明提供的核壳型木材改性前驱液对木材进行处理时，该前驱液可重复利用，并且前驱液中不含易挥发组分；
5.本发明的制备方法简单、操作方便，可用于制备高性能和特殊功能的复合木材。
具体实施方式
下面通过若干实例和样品的测试数据来说明本发明核壳型木材改性前驱液的制备方法以及采用此方法所制备的复合木材的性能。
实施例1
将11.2g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷分散于200mL无水乙醇中，超声分散均匀，然后加入5.0g平均粒径为40nm的SiO2粒子，超声分散2h后，将该溶液离心、洗涤、低温干燥，得到表面修饰的SiO2纳米微粒；将1.0g表面修饰的SiO2纳米微粒分散在由100mL水、5g乙酸乙烯酯(VAc)、1.0g十二烷基磺酸钠和2.5g的对壬基酚聚氧乙烯醚组成的乳液中，超声充分乳化1h后，将体系转移至含有冷凝器、N2导入管及电动搅拌的反应器中，搅拌速度为250转/分，加入0.05g过硫酸钾引发剂，控制温度为70℃，在通入N2的情况下，反应12h，停止反应后，将产生的少量凝胶过滤，即得到平均粒径为200nm具有核壳结构的SiO2/PVAc乳液；
用制备的SiO2/PVAc核壳型复合木材前驱液对木材进行浸渍处理，以制备复合木材，具体步骤为：①将含水率为12％的原木木材置于处理罐中，先抽真空至0.03MPa，抽真空时间15min，在放真空的过程中使木材改性前驱液吸入处理罐；②当罐内注入浸渍液后，卸除真空，慢慢地加压至1.0MPa，保持90min；③当达到浸渍要求后，卸压，从处理罐中放出处理前驱液，将木材从罐内取出，自然条件下放置8h，进行陈化处理；④将经过陈化处理的木材放入烘干装置内，103±2℃的温度下保持4h，烘干结束后取出，即制得复合木材的性能见表1。
实施例2
将7.6g γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷分散于200mL无水乙醇中，超声分散均匀，然后加入5.0g平均粒径为80nm的SiO2粒子，超声分散2h后，将该溶液离心、洗涤、低温干燥，得到表面修饰的SiO2纳米微粒；将4.5g表面修饰的SiO2纳米微粒分散在由300mL水、40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.0g十二烷基磺酸钠和6.5g的对壬基酚聚氧乙烯醚组成的乳液中，超声充分乳化2h后，将体系转移至含有冷凝器、N2导入管及电动搅拌的反应器中，搅拌速度为250转/分，加入2.0g过硫酸钾引发剂，控制温度为70℃，在通入N2的情况下，反应6h，停止反应后，将产生的少量凝胶过滤，即得到平均粒径为330nm具有核壳结构的SiO2/PMMA乳液；
用制备的SiO2/PMMA核壳型复合木材前驱液对木材进行浸渍处理，以制备复合木材，具体步骤为：①将含水率为13％的原木木材置于处理罐中，先抽真空至0.08MPa，抽真空时间60min，在放真空的过程中使木材改性前驱液吸入处理罐；②当罐内注入浸渍液后，卸除真空，慢慢地加压至1.0MPa，保持60min；③当达到浸渍要求后，卸压，从处理罐中放出处理前驱液，将木材从罐内取出，自然条件下放置12h，进行陈化处理；④将经过陈化处理的木材放入烘干装置内，103±2℃的温度下保持7h，烘干结束后取出，即制得复合木材的性能见表1。
实施例3
将13.3g γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷分散于200mL无水乙醇中，超声分散均匀，然后加入5.0g平均粒径为80nm的TiO2粒子，超声分散2h后，将该溶液离心、洗涤、低温干燥，得到表面修饰的TiO2纳米微粒；将3.5g表面修饰的TiO2纳米微粒分散在由250mL水、10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5g丙烯酸丁酯(BA)、5.0g十二烷基磺酸钠和5.5g的对壬基酚聚氧乙烯醚组成的乳液中，超声充分乳化2h后，将体系转移至含有冷凝器、N2导入管及电动搅拌的反应器中，搅拌速度为200转/分，加入0.75g过硫酸钾引发剂，控制温度为75℃，在通入N2的情况下，反应6h，停止反应后，将产生的少量凝胶过滤，即得到平均粒径为250nm具有核壳结构的TiO2/PMMA-BA乳液；
用制备的TiO2/PMMA-BA核壳型复合木材前驱液对木材进行浸渍处理，以制备复合木材，具体步骤为：①将含水率为10％的原木木材置于处理罐中，先抽真空至0.05MPa，抽真空时间45min，在放真空的过程中使木材改性前驱液吸入处理罐；②当罐内注入浸渍液后，卸除真空，慢慢地加压至1.2MPa，保持80min；③当达到浸渍要求后，卸压，从处理罐中放出处理前驱液，将木材从罐内取出，自然条件下放置10h，进行陈化处理；④将经过陈化处理的木材放入烘干装置内，103±2℃的温度下保持5h，烘干结束后取出，即制得复合木材的性能见表1。
实施例4
将12.8g聚乙二醇月桂酸酯分散于200mL无水乙醇中，超声分散均匀，然后加入5.0g平均粒径为100nm的Mg(OH)2粒子，超声分散4h后，将该溶液离心、洗涤、低温干燥，得到表面修饰的Mg(OH)2纳米微粒；将3.0g表面修饰的Mg(OH)2纳米微粒分散在由280mL水、18g苯乙烯(St)、6.0g十二烷基磺酸钠和7.5g的对壬基酚聚氧乙烯醚组成的乳液中，超声充分乳化2h后，将体系转移至含有冷凝器、N2导入管及电动搅拌的反应器中，搅拌速度为210转/分，加入0.90g过硫酸钾引发剂，控制温度为73℃，在通入N2的情况下，反应6h，停止反应后，将产生的少量凝胶过滤，即得到平均粒径为270nm具有核壳结构的Mg(OH)2/PSt乳液，作为木材改性前驱液；其它步骤同实施例1，所得复合木材的性能见表1。
实施例5
将8.6g脂肪醇聚氧乙烯醚分散于200mL无水乙醇中，超声分散均匀，然后加入5.0g平均粒径为70nm的Al(OH)3粒子，超声分散3h后，将该溶液离心、洗涤、低温干燥，得到表面修饰的Al(OH)3纳米微粒；将2.5g表面修饰的Al(OH)3纳米微粒分散在由280mL水、14g苯乙烯、6g丙烯酸乙酯(EA)、8.0g十二烷基磺酸钠和10.5g的对壬基酚聚氧乙烯醚组成的乳液中，超声充分乳化2h后，将体系转移至含有冷凝器、N2导入及电动搅拌的反应器中，搅拌速度为230转/分，加入1.05g过硫酸钾引发剂，控制温度为75℃，在通入N2的情况下，反应6h，停止反应后，将产生的少量凝胶过滤，即得到平均粒径为210nm具有核壳结构的Al(OH)3/PSt-EA乳液，作为木材改性前驱液；其它步骤同实施例3，所得复合木材的性能见表1。
表1各实施例得到的复合木材的力学性能
Claims (3)
1.一种核壳型多功能复合木材前驱液，其特征在于，该前驱液是以0.5％～10.0％wt的无机纳米粒子为核、以90.0％～99.5％wt的有机聚合物为壳，二者通过乳液聚合形成的芯、壳分别为异质材料的复合粒子，其中所用的纳米无机粒子为被硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅和纳米二氧化钛粒子，或者被表面活性剂修饰的纳米氢氧化镁粒子和纳米氢氧化铝粒子，所用的有机聚合物为含双键的有机单体聚合而成的聚合物。
2.制备权利要求1所述的核壳型多功能复合木材前驱液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)无机纳米微粒表面的修饰
将硅烷偶联剂用无水乙醇稀释至浓度为0.0002～0.0035mol/mL，然后加入5.0％～50.0％wt的纳米二氧化硅粒子或纳米二氧化钛得到溶液；或表面活性剂用无水乙醇稀释至浓度为0.0002～0.0035mol/mL，然后加入5.0％～50.0％wt的纳米氢氧化镁粒子或纳米氢氧化铝得到溶液；超声分散0.5～3h后，将该溶液离心、洗涤、干燥，得到表面修饰的功能性的无机纳米微粒；
(2)无机/聚合物核壳聚合物乳液的制备
将占总量0.5％～10.0％wt的经表面修饰的无机纳米微粒分散在含有机单体的乳液中进行超声或机械搅拌，以充分乳化，该乳液的组成为占总量50％～82％wt的水、占水重量的5％～50％含双键的有机单体、占总量0.01％～5.0％的十二烷基磺酸钠和0.01～5.0％的对壬基酚聚氧乙烯醚；待充分乳化0.5～3h后，将体系转移至含有冷凝器、N2导入管及搅拌装置的反应器中，加入单体量0.05％～5.0％的过硫酸钾或过硫酸铵，控制温度为70～85℃，在N2气氛下，反应4～12h后，过滤除去体系中的凝聚物，即得到无机/聚合物核壳纳米微球的乳液，作为核壳型木材改性前驱液。
3.如权利要求2所述的核壳型多功能复合木材前驱液的制备方法，其特征在于，所采用的含双键的有机单体为乙酸乙烯酯、或甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯、或苯乙烯以及它们的混合物；硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚。
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