CN109676726A - 一种竹木改性剂、其制备方法和速生竹木的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种竹木改性剂，包括：糠醇5～50wt％，蒙脱土0.5～10wt％，表面活性剂0.5～5wt％，有机醇0.5～5wt％，酸性催化剂0.1～4wt％，余量为水。还公开了所述竹木改性剂的制备方法和采用所述竹木改性剂对速生竹木进行改性的方法。本发明的竹木改性剂糠醇添加量低，对竹木的改性效果优异，改性时采用微波/红外耦合固化，固化时间短，能耗低，可避免长时间高温固化而影响木质结构或涂膜的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及竹材及木材改性技术领域，具体涉及一种竹木改性剂、其制备方法和采用所述竹木改性剂对速生竹木进行改性的方法。
背景技术
我国速生竹材及木材资源丰富，但因材质疏松、强度低、尺寸稳定性差、易腐朽等缺点限制了其应用，且原始竹木原料制品阻燃性较差，通常需要进行改性处理。在众多的竹木改性处理技术中，糠醇树脂改性具有以下独特优势：1)糠醇以可再生的玉米芯、甘蔗渣和稻壳等农作物废料制得，能变废为宝，且生产及加工过程对环境友好；2)改性材尺寸稳定性、抗蚀性和耐久性能显著提高。基于上述优点，糠醇树脂竹木改性技术引起了研究者的广泛关注。
糠醇树脂浸渍改性竹木的过程，通常是采用满细胞法，先使糠醇和酸性催化剂浸渍到竹木材内，然后升温，使糠醇发生原位缩聚反应形成三维结构的高分子树脂并填充于竹木空隙中，使细胞壁永久保持充胀状态，从而改善竹木的力学性能。为保证改性效果，通常需要达到一定的树脂存留量，即糠醇含量通常较高，如现有采用糠醇对竹木进行改性的工业化生产方法中，糠醇浓度一般在50wt％以上，甚至高达70wt％；但是糠醇添加量过多，会增加改性成本、延长固化时间，从工业化应用的角度考虑，尚且缺乏一种糠醇用量少，能平衡改性效果与工艺成本的竹木改性技术。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明提供一种糠醇添加量较低的竹木改性剂及其制备方法，采用该竹木改性剂对速生竹木进行改性，配合采用微波/红外耦合固化，可缩短固化时间，降低能耗，避免长时间高温固化而影响木质结构或涂膜的综合性能，所得改性材的力学性能、阻燃性和耐腐性能明显提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种竹木改性剂，包括以下按重量百分比计的组分：糠醇5～50wt％，蒙脱土0.5～10wt％，表面活性剂0.5～5wt％，有机醇0.5～5wt％，酸性催化剂0.1～4wt％，余量为水。
优选的，所述蒙脱土为有机改性蒙脱土或钠基蒙脱土。
优选的，所述表面活性剂为季铵盐，更优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、双十烷基二甲基氯化铵(DDAC)和十二烷基二甲基苄基溴化铵(DDBAB)中的至少一种。
优选的，所述有机醇为长链脂肪醇，更优选为PVA或PEG。
优选的，所述酸性催化剂采用马来酸酐与铵类酸性盐复配。所述铵类酸性盐优选为磷酸铵、磷酸氢铵、硫酸铵、聚合度10～20的聚磷酸铵中的至少一种。
一种竹木改性剂的制备方法，包括步骤：
按重量比称取原料，将有机醇溶解于水中，然后加入表面活性剂和酸性催化剂，溶解完全后加入糠醇，搅拌均匀，再加入蒙脱土，分散均匀即可。
优选的，所述蒙脱土采用球磨分散。
本发明还提供一种采用上述竹木改性剂对速生竹木进行改性的方法，包括步骤：
将竹材或木材烘干至绝干，放入浸渍罐中，密封，在真空度-0.01MPa下保持0.5～1h，然后导入改性剂直至其充满浸渍罐，加压至0.5～1.2MPa，保持0.5～1h，加压时间结束后，抽出多余的改性剂，取出改性材，用耐热材料包覆，在40～60℃预固化1～5h，进行微波/红外耦合固化，微波功率0.8-8kW，红外温度80-120℃。
优选的，所述微波/红外耦合固化为微波固化和红外固化交替进行，每段固化时间分别为1～5min；或者同时进行微波固化和红外固化，固化时间为5～20min。更优选为微波固化和红外固化同时进行。
优选的，所述耐热材料为锡箔纸或铝箔纸。
本发明的有益效果：
(1)采用糠醇和蒙脱土复配，利用蒙脱土独特的层状结构、适宜的离子交换容量、优良的力学性能及其在极性介质中的膨润性，在保证改性效果的基础上大大降低了糠醇添加量，此外有机醇和表面活性剂能协同作用于蒙脱土插层改性，特别是在球磨过程中，能更好地插入到蒙脱土层间，加大改性蒙脱土层间距，降低蒙脱土粒径，使其更易于进入木材细胞腔及细胞壁内进行层积，从而进一步改善对竹木的改性效果。
(2)微波/红外耦合固化较传统的热固化而言，固化时间明显缩短，降低了能耗，并避免长时间高温固化影响木质结构或涂膜的综合性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种竹木改性剂，包括以下按重量百分比计的组分：糠醇5～50wt％，蒙脱土0.5～10wt％，表面活性剂0.5～5wt％，有机醇0.5～5wt％，酸性催化剂0.1～4wt％，余量为水。其中，糠醇添加量优选为5～20wt％，既可以保证一定的改性效果，同时糠醇用量明显降低，有利于降低改性成本，提高生产效率。
采用糠醇、蒙脱土、有机醇和表面活性剂复配，利用蒙脱土独特的层状结构、适宜的离子交换容量、优良的力学性能及其在极性介质中的膨润性，以及有机醇和表面活性剂对蒙脱土的协同插层改性作用，在保证改性效果的基础上大大降低了糠醇添加量。
本发明对蒙脱土的类型没有特别限制，优选为有机改性蒙脱土或钠基蒙脱土，更优选为有机改性蒙脱土。发明人经大量实验发现，与高岭土、纳米氧化硅、碳酸钙、氧化铝等相比，采用蒙脱土与其他组分复配对竹木的改性效果明显更佳，甚至优于现有技术单独使用高浓度糠醇的技术方案。这是因为片状的蒙脱土可以进入到竹木细胞壁等微小孔隙中，利于糠醇、有机醇和表面活性剂插入层间，在糠醇固化过程中能形成大面积的三维增强网络，提高力学性能，此外，片状的蒙脱土还具有阻隔作用，能提高改性材的阻燃性能。
所述表面活性剂优选为季铵盐，更优选为CTAB、DDAC和DDBAB中的至少一种。所述有机醇为长链脂肪醇，更优选为PVA或PEG，采用季铵盐表面活性剂和长链脂肪醇搭配，改性效果最佳。本发明对有机醇的分子量没有特别限定，只要能溶于水或在加热状态下能溶于水即可，例如对于PVA和分子量较高的PEG，可将水加热至90～95℃，对于低分子量的PEG，则无需加热。
所述酸性催化剂优选采用马来酸酐与铵类酸性盐复配，在促进糠醇树脂固化的同时，与蒙脱土有阻燃协效作用，能进一步增强改性竹木的阻燃性能，其中，所述铵类酸性盐优选为磷酸铵、磷酸氢铵、硫酸铵、聚合度10～20的聚磷酸铵中的至少一种。在所限定的酸性催化剂的用量范围内，以使得改性剂体系的pH≤3为优选，更优选为pH≤2，利于后期微波/红外耦合固化工艺的快速进行。
本发明还提供一种制备上述竹木改性剂的方法，包括步骤：
按重量比称取原料，将有机醇溶解于水中，然后加入表面活性剂和酸性催化剂，溶解完全后加入糠醇，搅拌均匀，再加入蒙脱土，分散均匀即可。
本发明对蒙脱土的分散方式没有特别限定，可以采用机械搅拌、超声、球磨等已知的分散方式，其中以球磨分散为最佳。这是因为，与其他分散方式相比，球磨能有效降低蒙脱土粒径，使其更容易进入到管胞腔、纹孔等竹木组织孔隙中，利于有机醇和表面活性剂插层，提高蒙脱土的分散稳定性和改性效果。
本发明还提供一种采用上述竹木改性剂对速生竹木进行改性的方法，包括步骤：
将竹材或木材烘干至绝干，放入浸渍罐中，密封，在真空度-0.01MPa下保持0.5～1h，然后导入改性剂直至其充满浸渍罐，加压至0.5～1.2MPa，保持0.5～1h，加压时间结束后，抽出多余的改性剂，取出改性材，用耐热材料包覆，在40～60℃预固化1～5h，最后进行微波/红外耦合固化，微波功率0.8-8kW，红外温度80～120℃。所述微波/红外耦合固化可以为微波固化和红外固化交替进行，每段固化时间分别为1～5min，或者微波固化和红外固化同时进行，固化时间为5～20min。
上述方法中，低温预固化主要用于调控木材的含水率在60～80％之间。在浸渍完成后，抽出的改性剂可回收，因而一次加入的改性剂能重复利用多次。包裹改性材的耐热材料优选为锡箔纸或铝箔纸，用于对待改性的竹材或木材进行简单密封，防止改性剂挥发逸散。
微波加热是一种内部加热方式，通过使分子间产生碰撞和摩擦产生热量，加热效率高、均匀性好，但是单独使用微波加热易使竹材或木材变形。红外加热是一种外部加热方式，热量由外部逐渐到传递到内部，加热快，但是存在一定的温度梯度，易致使水分残留，影响改性材的整体性能。基于此，本发明采用微波固化和红外固化交替或同时进行的微波/红外耦合固化，充分利用两种固化方式的优点，在较低的温度下快速固化，并避免基材变形；与传统的热固化(固化温度一般为110-150℃，固化时间2-8h)相比，本发明固化温度区间向低温移动，且固化时间明显缩短，减少了大量能耗；与单一使用微波固化或红外固化相比，提高了改性材的力学性能和尺寸稳定性等综合性能。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中，PVA为PVA2488，平均聚合度为2400～2500，醇解度为86～89％，购自四川川维；PEG为PEG-1450，平均分子量1300～1600，购自陶氏化学。有机改性蒙脱土和钠基蒙脱土均购自广州亿峰化工公司，粒度分别为300～400目；聚磷酸铵，聚合度15，购自广州浩宇国际贸易有限公司。
实施例1
(1)制备竹木改性剂：取65重量份水，加热至90℃，加入PVA1重量份，溶解完全后降温至50℃，加入DDAC1重量份，马来酸酐0.5重量份以及磷酸氢铵0.5重量份，溶解完全后加入糠醇10重量份，搅拌均匀，再加入有机改性蒙脱土2重量份，球磨30min，得到竹木改性剂(糠醇添加量12.5wt％)。
(2)浸渍：将杨木烘干至绝干状态，放入浸渍罐中，密封，用真空泵抽罐体内空气，使真空度达到-0.01MPa，保持0.5h，然后关闭真空泵，将制得的竹木改性剂导入浸渍罐中，待罐体内改性剂充满后，加压至0.5MPa，保持1h，加压时间结束后，抽出罐体内改性剂，打开浸渍罐，取出改性材，用铝箔纸包覆整个改性材，简单密封，防止改性剂挥发逸散。
(3)预固化：在55℃恒温2h，使木材含水率达到60～70％之间。
(4)微波/红外耦合固化：同时进行微波固化和红外固化，微波功率4kW，红外温度80℃，固化时间12min，得到改性材。
实施例2
(1)制备竹木改性剂：取93.4重量份水，加热至90℃，加入PVA0.5重量份，溶解完全后降温至40℃，加入CTAB0.5重量份以及马来酸酐0.05重量份和硫酸铵0.05重量份，溶解完全后加入糠醇5重量份，搅拌均匀，再加入有机改性蒙脱土0.5重量份，球磨60min，得到竹木改性剂(糠醇添加量5wt％)。
(2)浸渍：将杨木烘干至绝干状态，放入浸渍罐中，密封，用真空泵抽罐体内空气，使真空度达到-0.01MPa，保持1h，然后关闭真空泵，将制得的竹木改性剂导入浸渍罐中，待罐体内改性剂充满后，加压至1MPa，保持1h，加压时间结束后，抽出罐体内改性剂，打开浸渍罐，取出改性材，用锡箔纸包覆整个改性材，简单密封，防止改性剂挥发逸散。
(3)预固化：在40℃恒温5h，使木材含水率达到60～70％之间。
(4)微波/红外耦合固化：同时进行微波固化和红外固化，微波功率0.8kW，红外温度110℃，固化时间20min，得到改性材。
实施例3
(1)制备竹木改性剂：将3重量份PEG溶解于73重量份水中，溶解完全后加入DDBAB3重量份以及马来酸酐0.3重量份、磷酸铵0.4重量份和磷酸氢铵0.3重量份，溶解完全后加入糠醇15重量份，搅拌均匀，再加入有机改性蒙脱土5重量份，球磨90min，得到竹木改性剂(糠醇添加量15wt％)。
(2)浸渍：将杨木烘干至绝干状态，放入浸渍罐中，密封，用真空泵抽罐体内空气，使真空度达到-0.01MPa，保持0.8h，然后关闭真空泵，将制得的竹木改性剂导入浸渍罐中，待罐体内改性剂充满后，加压至0.8MPa，保持1h，加压时间结束后，抽出罐体内改性剂，打开浸渍罐，取出改性材，用铝箔纸包覆整个改性材，简单密封，防止改性剂挥发逸散。
(3)预固化：在50℃恒温2h，使木材含水率达到65～75％之间。
(4)微波/红外耦合固化：同时进行微波固化和红外固化，微波功率6kW，红外温度90℃，固化时间8min，得到改性材。
实施例4
(1)制备竹木改性剂：取61重量份水，加热至90℃，加入PVA5重量份，溶解完全后降温至45℃，加入CTAB2.5重量份、DDAC2.5重量份以及马来酸酐3重量份、硫酸铵0.5重量份、聚磷酸铵0.5重量份，溶解完全后加入糠醇15重量份，搅拌均匀，再加入有机改性蒙脱土10重量份，球磨120min，得到竹木改性剂(糠醇添加量15wt％)。
(2)浸渍：将杨木烘干至绝干状态，放入浸渍罐中，密封，用真空泵抽罐体内空气，使真空度达到-0.01MPa，保持1h，然后关闭真空泵，将制得的竹木改性剂导入浸渍罐中，待罐体内改性剂充满后，加压至1.2MPa，保持0.5h，加压时间结束后，抽出罐体内改性剂，打开浸渍罐，取出改性材，用铝箔纸包覆整个改性材，简单密封，防止改性剂挥发逸散。
(3)预固化：在60℃恒温1h，使木材含水率达到70～80％之间。
(4)微波/红外耦合固化：采用微波固化和红外固化同时进行，其中微波功率8kW，红外温度80℃，固化时间6min，得到改性材。
实施例5
同实施例1，不同的是，微波/红外耦合固化采用微波固化-红外固化-微波固化-红外固化交替进行，每段固化时间分别为5min。
实施例6
同实施例1，不同的是，蒙脱土为钠基蒙脱土。
实施例7
同实施例1，不同的是，有机蒙脱土的分散方式为机械搅拌，搅拌时间为5h。
实施例8
同实施例1，不同的是，基材为3年生毛竹。
对比例1
将实施例1中的有机蒙脱土用相同含量的高岭土代替。
对比例2
与实施例1相比，不含有机改性蒙脱土，对应的，未进行球磨。
对比例3
竹木改性剂为30重量份糠醇、4重量份马来酸酐和66重量份水的混合液，浸渍、预固化和微波/红外耦合固化工艺与实施例1相同。
实施例1-8和对比例1-3的改性材的性能测试结果如表1所示：
表1
由以上结果可知，采用有机蒙脱土与其他组分复配时，能显著提高竹木的综合力学性能、阻燃性和耐腐性，其中采用球磨分散并同时进行红外固化和微波固化时，以糠醇添加量12.5wt％的改性剂进行浸渍固化，得到的改性杨木的综合力学性能与糠醇添加量30wt％(不含有机改性蒙脱土)的方案大致相当，而随着糠醇添加量的提高(至15wt％时)，改性效果明显更佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种竹木改性剂，其特征在于，包括以下按重量百分比计的组分：糠醇5～50wt％，蒙脱土0.5～10wt％，表面活性剂0.5～5wt％，有机醇0.5～5wt％，酸性催化剂0.1～4wt％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的竹木改性剂，其特征在于，所述蒙脱土为有机改性蒙脱土或钠基蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的竹木改性剂，其特征在于，所述表面活性剂为季铵盐。
4.根据权利要求3所述的竹木改性剂，其特征在于，所述季铵盐选自CTAB、DDAC和DDBAB中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的竹木改性剂，其特征在于，所述有机醇为长链脂肪醇。
6.根据权利要求1所述的竹木改性剂，其特征在于，所述酸性催化剂采用马来酸酐与铵类酸性盐复配。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的竹木改性剂的方法，其特征在于，包括步骤：
按重量比称取原料，将有机醇溶解于水中，然后加入表面活性剂和酸性催化剂，溶解完全后加入糠醇，搅拌均匀，再加入蒙脱土，分散均匀即可。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，蒙脱土的分散方式为球磨分散。
9.一种采用权利要求1-6任一项所述的竹木改性剂对速生竹木进行改性的方法，其特征在于，包括步骤：
将竹材或木材烘干至绝干，放入浸渍罐中，密封，在真空度-0.01MPa下保持0.5～1h，然后导入改性剂直至其充满浸渍罐，加压至0.5～1.2MPa，保持0.5～1h，加压时间结束后，抽出多余的改性剂，取出改性材，用耐热材料包覆，在40～60℃预固化1～5h，进行微波/红外耦合固化，微波功率0.8-8kW，红外温度80-120℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述微波/红外耦合固化为微波固化和红外固化交替进行，每段固化时间分别为1～5min；或者同时进行微波固化和红外固化，固化时间为5～20min。
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