CN106188501B - 木质素生质环氧树脂与其形成方法与包含其的组合物 - Google Patents

木质素生质环氧树脂与其形成方法与包含其的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供的木质素生质环氧树脂的形成方法，包括：(a)取木质素、酸酐化合物与溶剂混合反应后，形成一第一中间物；(b)取第一中间物与第一多元醇反应，形成一第二中间物；以及(c)取第二中间物与环氧化合物反应，以形成木质素生质环氧树脂。

Description

木质素生质环氧树脂与其形成方法与包含其的组合物
技术领域
本发明涉及木质素生质环氧树脂，更具体地涉及其形成方法与应用。
背景技术
对石油原料储存及供应量不足的担忧，导致石化价格颷涨，石化原料来源不足的问题日益严重，并且在石化产品生产、使用及废弃销毁过程中，也产生大量CO2及污染物，造成许多环境的问题，因此植物型生质材料是目前极力发展项目之一，未来生质型材料也将取代石化原料，成为重要的关键工业原料。在植物中木质素的储量仅次于纤维素，来源可从稻草、纸浆黑液、木屑、林木及各种植物等，根据不同的取得方法，而分为碱溶木质素(Kraftlignin)、可溶型木质素(Organosolv lignin)、木质素磺酸盐(Lignosulfonate)等等种类，其中碱溶木质素的来源可由造纸厂的黑液中取得，料源稳定且价格便宜，可工业化大量生产。近期木质素逐渐被研究且应用在添加剂、分散剂与反应合成上，其中又以木质素基环氧树脂备受关注。
发明内容
在已知的木质素生质环氧树脂中，多以多元醇搭配酸酐化合物改质木质素。然而多元醇可能与木质素竞争，同时与酸酐化合物反应。如此一来，真正与木质素反应的酸酐化合物减少，从而劣化产品性质。
本发明一实施例提供的木质素生质环氧树脂的形成方法，包括：(a)取木质素与酸酐化合物反应后，形成一第一中间物；(b)取第一中间物与第一多元醇反应，形成一第二中间物；以及(c)取第二中间物与环氧化合物反应，以形成木质素生质环氧树脂。
本发明一实施例提供的木质素生质环氧树脂的形成方法，包括：(a)取木质素、酸酐化合物、溶剂与多元醇混合反应后，形成中间物；以及(b)取中间物与环氧化合物反应，以形成木质素生质环氧树脂，其中木质素与多元醇的重量比介于1∶0.05至1∶3之间，且多元醇包括二元醇、三元醇或上述的组合。
本发明一实施例提供的木质素生质环氧树脂，其结构为：
其中Lignin为木质素，R为-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2OCH2-、-CH2O(CH2)4OCH2-、环氧化大豆油基或上述的组合物；R1为C2～8烷撑基、C3～8羟基烷撑基或上述的组合物；R2为-CH＝CH-、或上述的组合物；m为1至10的整数，n为0至20的整数，而p为1至5的整数。
本发明一实施例提供的木质素生质环氧树脂组合物，包含：100重量份上述的木质素生质环氧树脂；0.5-1.5重量份助剂；以及25-40重量份交联剂。
为了避免多元醇与木质素同时竞争与酸酐化合物反应，本发明提供方法使酸酐化合物先与木质素反应后，再与多元醇反应。上述反应形成的中间物可进一步与环氧化合物反应，形成木质素生质环氧树脂。上述木质素生质环氧树脂再与助剂和交联剂组合形成涂料后，可涂布于马口铁基材上并具有优异的粘合性。
具体实施方式
发明一实施例提供木质素生质环氧树脂的形成方法。首先(a)取木质素与酸酐化合物反应后，形成第一中间物。在本发明一实施例中，木质素可为碱溶木质素(Kraftlignin)、木质素磺酸盐(Lignosulfonate)、可溶型木质素(Organosolv lignin)等种类，或上述的组合，其重复单位结构表示如下：
在上式中，R′与R″各自为OCH3或H，X为SO3M或H，其中M为碱金属元素，且X′为SH或H。在本发明一实施例中，酸酐化合物包括马来酸酐、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、上述的衍生物或上述的组合。木质素的羟基可与酸酐化合物进行反应，形成羧酸基。末端羧酸基可进一步与后述的多元醇的羟基反应，而多元醇的另一羟基又再与另一酸酐化合物进行反应形成羧酸基，即所谓的酯化聚合反应。值得注意的是，酸酐化合物在反应后会保留许多未反应的羧酸基，而多元醇在反应后会保留许多未反应的羟基。木质素与酸酐化合物的重量比可介于1∶0.1至1∶6.5之间。若酸酐化合物的用量过大，则会影响后段的环氧化改质。若酸酐化合物的用量过低，则木质素环氧化改质效果不佳。
接着(b)取第一中间物与第一多元醇反应，形成第二中间物。在本发明一实施例中，木质素与第一多元醇的重量比介于1∶0.1至1∶2之间。若第一多元醇的用量过多，则会造成结构中羧酸基含量过少，影响后段环氧化改质。若第一多元醇的用量过少，则残留过多羧酸基结构，第二中间物容易胶化，将无法进行后段环氧化改质。在本发明一实施例中，第一多元醇包括二元醇如乙二醇或丙二醇、三元醇如丙三醇或上述的组合。由于第一多元醇在步骤(b)才加入，因此不会影响步骤(a)中木质素与酸酐化合物的反应。
接着(c)取第二中间物与环氧化合物反应，以形成木质素生质环氧树脂。在本发明一实施例中，环氧化合物具有多个环氧基，比如缩水甘油醚、二缩水甘油醚、双酚A型二缩水甘油醚、环氧植物油或上述的组合。在本发明一实施例中，木质素与环氧化合物的重量比介于1∶0.7至1∶5之间。若环氧化合物的用量过大，则涂料还需要添加额外的硬化剂，才可完全交联。若环氧化合物的用量过低，则环氧改质率变低，降低涂料物性。
在本发明另一实施例中，步骤(a)的组成无法完全溶解，有些许颗粒，因此需将(b)步骤的第一多元醇取出部份作为第二多元醇加入步骤(a)以帮助溶解。在此实施例中，木质素与步骤(a)的第二多元醇的重量比介于1∶0.3至1∶0.9之间，木质素与步骤(b)的第一多元醇的重量比介于1∶0.1至1∶0.7之间。第二多元醇包括二元醇如乙二醇或丙二醇、三元醇如丙三醇或上述的组合。若第二多元醇的用量过低，则无法帮助溶解。
在另一实施例中，由于木质素、酸酐化合物与溶剂无法完全溶解，因此将原本步骤(b)中的多元醇全数加入步骤(a)中，并省略步骤(b)。举例来说，即(a)取木质素、酸酐化合物、溶剂与多元醇混合反应后，形成中间物；以及(b)取中间物与环氧化合物反应，以形成木质素生质环氧树脂，其中木质素与多元醇的重量比介于1∶0.05至1∶3之间，且多元醇包括二元醇、三元醇或上述的组合。至于其他参数如木质素与酸酐化合物的重量比例、木质素与环氧化合物的重量比例、木质素的种类、酸酐化合物的种类、或环氧化合物的种类均与前述类似，在此不赘述。
在上述实施例中，溶剂可为醚类(如乙二醇二丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、苯甲醚)、酮类(如环己酮、环戊酮、丁酮、二異丁酮、甲基丙基酮、甲基异戊酮)、酯类(如丙二醇甲醚醋酸酯、混二元酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯)、醇类(如乙醇、异丁醇、二丙酮醇)、酰胺类(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)或上述的组合。
值得注意的是，上述(a)、(b)与(c)步骤不需添加催化剂(路易士酸，如对苯磺酸，或其衍生物，如甲基苯磺酸、硫酸或上述的组合)。
经上述反应步骤所得的木质素生质环氧树脂，其结构为：
其中Lignin为木质素，R为-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2OCH2-、-CH2O(CH2)4OCH2-、环氧化大豆油基或上述的组合物。在上式中，R1为C2～8烷撑基(例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-)、C3～8羟基烷撑基(例如-CH2CH(OH)CH2-)或上述的组合物。
在上式中，R2为-CH＝CH-、或上述的组合物。m为1至10的整数，n为0至20的整数，而p为1至5的整数。
在本发明一实施例中，取100重量份上述的木质素生质环氧树脂，加入0.5至1.5重量份(或1.1至1.3重量份)的助剂与25至40重量份(或30至40重量份)的交联剂混合，即形成生质环氧树脂涂料。若助剂的用量过低，则涂层容易出现缺陷(如缩孔或针孔)。若助剂的用量过高，则影响涂层高温蒸煮后的物性与涂料的安定性。若交联剂的用量过低，则交联会不够完全，将影响涂层物性。若交联剂的用量过高，则涂层过硬缺乏韧性，影响后续涂层应用，且残留未反应的交联剂，也会影响涂料的安定性。
上述生质环氧树脂涂料与溶剂的相溶性极佳，可加入溶剂调配固体成份，形成适用于各种金属基材表面的生质涂料。上述涂料可施加于基材如玻璃、陶瓷、石材、塑胶、金属或高分子上，再干燥成膜。施加方式可为旋转涂布法、浸泡涂布法、刷涂法、喷涂法、辊涂法或上述的组合。在本发明一实施例中，去除生质涂料溶液的溶剂或干燥涂层的条件可为在180℃至220℃之间烘干10至30分钟。上述助剂可为高分子型聚合物、聚醚改性有机硅、聚醚硅氧烷共聚物、有机硅添加剂、无硅添加剂、聚丙烯酸酯表面添加剂或上述的组合。上述交联剂包括酚醛树脂类、胺类、酸酐类、聚酰胺树脂类，或生质材料如木质素、糖类、淀粉类、纤维素类或上述的组合。
由上述可知，本发明实施例采用的主要原料木质素其来源稳定、大量。通过简易的改质技术，可提升木质素的相容性与环氧化反应效率，使其适用于金属基材环氧树脂涂布材料。生质环氧树脂涂料可取代现有石化原料环氧树脂涂料，甚至发展为无双酚A系(无BPA)环氧树脂涂料，以进一步应用于食品罐头内漆。
为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例作详细说明如下：
实施例
实施例1(PGME+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自Aldrich公司的Lignin，alkali-MKBH3445)、20重量份的乙二醇(Ethylene glycol，EG)与149重量份的丙二醇甲醚(Propylene Glycol Mono-methyl Ether，PGME)混合形成混合物。接着将38.95重量份的顺丁烯二酸酐(Maleicanhydride，MA)加入上述混合物，加热至120℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将74.68重量份的多环氧基化合物(购自长春公司的BE-188，环氧值为0.5319mol/100g)溶于40重量份的丙二醇甲醚(PGME)后，再加入第一中间物，在90℃下反应1小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(购自长兴公司的8215-BX-50)，适量的聚醚改性有机硅类助剂，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在190℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为2H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例2(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份的木质素(源自来禾公司)、4重量份的乙二醇(EG)与98重量份的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAc)混合形成混合物。接着将4.78重量份的偏苯三酸酐(Trimellitic anhydride，TMA)加入上述混合物，加热至150℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将46.78重量份的多环氧基化合物(BE-188)溶于18重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，再加入第一中间物，在100℃下反应1小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取4g的上述深棕色液体添加1g的交联剂(购自Bayer公司的3175 SN)，适量的聚醚改性有机硅类助剂，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在190℃间烘烤11分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例3(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自中华纸浆公司)、21重量份的乙二醇(Ethyleneglycol，EG)与191重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将69.41重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(1，2，4，5-Benzenetetracarboxylic anhydride，PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将86.16重量份的多环氧基化合物(购自长春的环氧化大豆油B22，环氧值为0.4125mol/100g)溶于50重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，再加入第一中间物，在90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(购自Cytec公司的PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格40/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格95/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格95/100。但此沸水煮后的百格结果无法作为罐内涂层使用。
实施例4(DMAc+两段乙二醇)
(a)取17重量份的木质素(源自中华纸浆公司)、9.76重量份的乙二醇(EG)与163.2重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将58.9重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(b)将8.09重量份的乙二醇(EG)溶于8.5重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将73.35重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于42.5重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为6H，附着性(百格测试)为100/100，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格95/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格90/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格90/100。此测试结果均可通过标准，是可以作为罐内涂层所使用。
实施例5(DMAc+未加乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自中华纸浆公司)与47重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将11.77重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至160℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将14.1重量份的多环氧基化合物(BE-188)溶于9重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入第一中间物，加热至90℃下反应1小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(8215-BX-50)，适量的聚醚改性有机硅类助剂，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在190℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为2H，附着性(百格测试)为80/100。
实施例6(DMAc+两段乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自中华纸浆公司)、11.48重量份的乙二醇(EG)与192重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将69.31重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(b)将8.52重量份的乙二醇(EG)溶于10重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将96.29重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于50重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(如流动性的深棕色液体)。
取240g的上述深棕色液体添加72g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为95/100，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格90/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格90/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格100/100。此测试结果均可通过标准，可以作为罐内涂层使用。
实施例7(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自中华纸浆公司)、20重量份的乙二醇(EG)与177重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将62.32重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至160℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将74.68重量份的多环氧基化合物(BE-188)溶于40重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，再加入第一中间物，在90℃下反应1小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(选用三种类型相互比较，分别为8215-BX-50，BL-3175-SN，以及购自Cytec公司的Cymel 303)，适量的聚醚改性有机硅类助剂，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在190℃间烘烤15分钟，三种涂料在硬化成膜后的外观均平整有光泽，使用交联剂8215-BX-50时铅笔硬度为4H，百格100/100，使用交联剂BL-3175-SN时铅笔硬度为2H，百格90/100，使用交联剂Cymel 303时铅笔硬度为2H，百格0/100。
实施例8(PGME+全部后段加乙二醇)
(a)取20重量份的木质素(源自中华纸浆公司)与181重量份的丙二醇甲醚(PGME)混合后，加入69.41重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。将溶液加热至120℃反应3小时，以得第一中间物。(b)将21重量份的乙二醇(EG)溶于10重量份PGME中，加入到上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将86.16重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于50重量份PGME中，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为4H，附着性(百格测试)为95/100，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格100/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格95/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格95/100。此测试结果均可通过标准，可以作为罐内涂层使用。
实施例9(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取10重量份的木质素磺酸盐(购自Borregaard公司的DP651)、6重量份的乙二醇(EG)、20重量份的1，4-丁二醇(1，4-Butanediol，BD)与138重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将60.83重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至140℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将44.93重量份的多环氧基化合物(购自TCI公司的Ethylene glycol diglycidyl ether，EGDE)溶于35重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，再加入第一中间物，在110℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取4g的上述深棕色液体添加1g的交联剂(PR722)，适量的聚醚改性有机硅类助剂，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在190℃间烘烤11分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例10(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份的木质素磺酸盐(DP651)、20重量份的乙二醇(EG)与190重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将66.7重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将92.65重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于58重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，再加入第一中间物，在90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取16g的上述深棕色液体添加4.8g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(高分子型聚合物类助剂的混合物)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格100/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格40/100，泡水试片漆膜外观有起泡现象，百格100/100。然而灭菌后的水蒸气中试片的百格结果无法作为罐内涂层使用。
实施例11(DMAc+两段乙二醇)
(a)取20重量份的木质素磺酸盐(DP651)、12.4重量份的乙二醇(EG)与190重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将66.7重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(b)将7.6重量份的乙二醇(EG)加入上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将92.65重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于58重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(如流动性的深棕色液体)。
取16g的上述深棕色液体添加4.8g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(高分子型聚合物类助剂的混合物)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格100/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格100/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格100/100。此测试结果均可通过标准，可以作为罐内涂层使用。
实施例12(DMAc+两段乙二醇)
(a)取20重量份的木质素磺酸盐(DP651)、12.4重量份的乙二醇(EG)与173重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)混合形成混合物。接着将66.7重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(b)将7.6重量份的乙二醇(EG)溶于10重量份DMAc中，加入到上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将46.32重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于20重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取16g的上述深棕色液体添加6g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格90/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格80/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格100/100。此测试结果均可通过标准，可以作为罐内涂层使用。
实施例13(PGME+全部后段加乙二醇)
(a)取40重量份的木质素(源自Stora Enso公司)与139重量份的丙二醇甲醚(PGME)混合后，加入19.65重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与35.34重量份的顺丁烯二酸酐(MA)形成溶液。将溶液加热至130℃反应3小时，以得第一中间物。(b)将10重量份的乙二醇(EG)溶于10重量份PGME中，加入到上述中间物反应2小时，得到第二中间物。(c)将32.78重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于20重量份PGME中，再加入第二中间物，加热至90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100，沸水煮(100℃×1h)后外观无变化，百格100/100，高温高压灭菌后，水蒸气中试片漆膜外观无变化，百格100/100，泡水试片漆膜外观无变化，百格100/100。此测试结果均可通过标准，可以作为罐内涂层使用。
实施例14(环己酮+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份的木质素(源自Stora Enso公司)、10重量份的乙二醇(EG)与174重量份的环己酮(Cyclohexanone)混合形成混合物。接着将19.65重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与35.34重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将49.14重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于20重量份的环己酮中后，再加入第一中间物，在90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例15(环己酮/MEK+第一段全部的乙二醇)
(a)取80重量份的木质素(源自Stora Enso公司)、20重量份的乙二醇(EG)、298.33重量份的环己酮与59.67重量份的丁酮(methyl ethyl ketone，MEK)混合形成混合物。接着将39.3重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与70.68重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将163.84重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于83.33重量份的环己酮与16.67重量份的丁酮(MEK)中后，再加入第一中间物，在90℃下反应1.5小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例16(PGME/MEK/DIBK+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份的木质素(源自Stora Enso公司)、10重量份的乙二醇(EG)、127.86重量份的丙二醇甲醚(PGME)、25.57重量份的丁酮(MEK)与25.57重量份的二异丁酮(Diisobutyl ketone，DIBK)混合形成混合物。接着将19.65重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与35.34重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将81.92重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于33.33重量份的丁酮(MEK)与16.67重量份的二异丁酮(DIBK)中后，再加入第一中间物，在90℃下反应2小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
实施例17(PGME/PGMEA+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份的木质素(源自Stora Enso公司)、10重量份的乙二醇(EG)、149.17重量份的丙二醇甲醚(PGME)与29.83重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycolmonomethyl ether acetate，PGMEA)混合形成混合物。接着将19.65重量份的1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)与35.34重量份的顺丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加热至130℃后反应3小时，以得第一中间物。(c)将81.92重量份的多环氧基化合物(环氧化大豆油B22)溶于41.67重量份的丙二醇甲醚(PGME)与8.33重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中后，再加入第一中间物，在100℃下反应2小时，回到室温后，可得到木质素生质环氧树脂的均相溶液(例如流动性的深棕色液体)。
取8g的上述深棕色液体添加2.4g的交联剂(PR722)与适量的混合助剂(混合高分子型聚合物类助剂与聚醚改性有机硅类助剂)，搅拌片刻后即得固含量35～50％涂料，涂布于马口铁片基材上，在210℃间烘烤15分钟，涂料在硬化成膜后的外观平整有光泽，铅笔硬度为3H，附着性(百格测试)为100/100。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种木质素生质环氧树脂的形成方法，包括：
(a)取木质素、酸酐化合物与一溶剂混合反应后，形成一第一中间物；
(b)取该第一中间物与一第一多元醇反应，形成一第二中间物；以及
(c)取该第二中间物与环氧化合物反应，以形成木质素生质环氧树脂。
2.如权利要求1所述的木质素生质环氧树脂的形成方法，其中该木质素为碱溶木质素、木质素磺酸盐、可溶型木质素或上述的组合，其重复单位结构为：
其中R′与R″各自为OCH3或H，X为SO3M或H，其中M为碱金属元素，且X′为SH或H。
3.如权利要求1所述的木质素生质环氧树脂的形成方法，其中该木质素与该酸酐化合物的重量比介于1∶0.1至1∶6.5之间，且酸酐化合物包括马来酸酐、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、上述的衍生物或上述的组合。
4.如权利要求1所述的木质素生质环氧树脂的形成方法，其中该木质素与该第一多元醇的重量比介于1∶0.1至1∶2之间，且该第一多元醇包括二元醇、三元醇或上述的组合。
5.如权利要求1所述的木质素生质环氧树脂的形成方法，其中该木质素与该环氧化合物的重量比介于1∶0.7至1∶5之间，且该环氧化合物包括缩水甘油醚、环氧植物油或上述的组合。
6.如权利要求5所述的木质素生质环氧树脂的形成方法，其中缩水甘油醚包括二缩水甘油醚。
7.如权利要求6所述的木质素生质环氧树脂的形成方法，其中二缩水甘油醚包括双酚A型二缩水甘油醚。
8.如权利要求1所述的木质素生质环氧树脂的形成方法，其中该溶剂包括醚类、酮类、酯类、醇类、酰胺类或上述的组合。
9.一种木质素生质环氧树脂组合物，包含：
100重量份如权利要求1所述的木质素生质环氧树脂的形成方法所形成的木质素生质环氧树脂；
0.5-1.5重量份助剂；以及
25-40重量份交联剂。
10.如权利要求9所述的木质素生质环氧树脂组合物，其中该助剂包括高分子型聚合物、无硅添加剂或上述的组合。
11.如权利要求9所述的木质素生质环氧树脂组合物，其中该助剂包括有机硅添加剂。
12.如权利要求10所述的木质素生质环氧树脂组合物，其中该高分子型聚合物包括聚醚改性有机硅、聚丙烯酸酯表面添加剂或上述的组合。
13.如权利要求10所述的木质素生质环氧树脂组合物，其中该高分子型聚合物包括聚醚硅氧烷共聚物。
14.如权利要求9所述的木质素生质环氧树脂组合物，其中该交联剂包括酚醛树脂类、胺类、酸酐类、聚酰胺树脂类或生质材料。
15.如权利要求14所述的木质素生质环氧树脂组合物，其中该生质材料包括木质素、醣类或上述的组合。
16.如权利要求15所述的木质素生质环氧树脂组合物，其中该醣类包括淀粉类、纤维素类或上述的组合。
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