CN106893451B

CN106893451B - 一种不含壬基酚的环氧厚漆及其制备使用方法

Info

Publication number: CN106893451B
Application number: CN201710135777.2A
Authority: CN
Inventors: 郑耀臣
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2018-11-16
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: CN106893451A

Abstract

本发明提供一种不含壬基酚的环氧厚漆，解决鱼竿或其它体育用品使用的环氧厚漆中含有壬基酚等有害化学物质和环氧厚漆的颜色容易加深的问题。相比现有技术的环氧厚漆，本发明提出的不含壬基酚的环氧厚漆不含具有酚结构的化合物，因此得到的环氧固化剂与固化涂层有较好的颜色稳定性，不易变色；同时，本发明从源头上消除了壬基酚对人体和环境的危害，达到国内以及向国外各地区出口此类产品的环保要求，更加生态环保。

Description

一种不含壬基酚的环氧厚漆及其制备使用方法

技术领域

本发明涉及一种环氧厚漆，该环氧厚漆不含有壬基酚等有害化合物，满足国内以及向美国、欧洲等国家和地区出口的要求。

背景技术

环氧厚漆用于渔具行业渔竿导环缠线、渔竿竿体贴标签等处的涂敷、保护和装饰。当前使用时要求配合后的环氧厚漆颜色稳定、在常温下能够快速硬化、表面光泽度高、柔韧性高和耐化学品性能好。

现有的环氧厚漆为了满足常温下硬化快、涂层表面光亮的要求，但是随着时间延长经光化学反应易生成带有颜色的基团，导致变色，影响美观，尤其影响装饰用途时黏贴的美观。

另外，现有技术在环氧厚漆的固化剂组分中通常加入壬基酚和三-(二甲胺基甲基)苯酚等化合物作为催化剂。这些催化剂对人体健康和环境有明显毒害，其中壬基酚属于有机污染物，对人畜的内分泌有严重的破坏作用，已经被国际上列为禁用化合物。作为与人体频繁接触的鱼竿等体育休闲物品，含壬基酚的环氧厚漆的升级换代势在必行。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的为提供一种不含壬基酚的环氧厚漆，解决鱼竿或其它体育用品使用的环氧厚漆中含有壬基酚等有害化学物质和环氧厚漆的颜色容易加深的问题。

一种不含壬基酚的环氧厚漆,由分装的环氧组分和固化剂组分组成;

按照质量份数，

环氧组分由双酚A型环氧树脂80~94 份及其它环氧化合物5~18.5 份，涂料助剂1~1.5份组成;

按照质量份数,

固化剂组分由双酚A型环氧树脂10 ~26份及其它环氧化合物0 ~16份，脂肪胺15 ~25份，脂环胺3~13份，苯甲醇的36~45份，端羧基的超支化聚醚化合物1~8份组成；

使用时，所述环氧组分与固化剂组分按照质量比1∶0.8～1.2比例混合，即得所述环氧厚漆；

所述其它环氧化合物为丁基缩水甘油醚、C₁₂~C₁₄烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、低分子量双酚F环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基缩水甘油醚中的一种或任意几种；

所述涂料助剂由消泡剂和流平剂组成，按质量份数，消泡剂6~8份，流平剂3~9份；消泡剂消除环氧厚漆在制备、混合过程中产生的气泡。流平剂主要是在环氧厚漆未硬化时，使其充分流动，使漆膜平整、光滑，漆膜的光亮度高；

所述脂肪胺为二乙烯三胺、三乙基四胺的一种或任意几种，所述脂环胺为异氟尔酮二胺、N-(ß-氨基乙基)哌嗪的一种或任意几种。

优选，所述消泡剂为改性有机硅类消泡剂，流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂。

优选，所述双酚A型环氧树脂为环氧值在0.44 ~ 0.54 eq/100g之间的低分子量双酚A型环氧树脂，从而进一步降低环氧厚漆的成本。

优选，所述端羧基超支化聚醚的平均分子量 ≥ 300 g/mol、端羧基的数目不小于3，所述端羧基超支化聚醚是由三羟甲基丙烷与环氧丙醇反应制备的。

双酚A型环氧树脂及其它环氧化合物的混合起到调节未固化环氧厚漆的粘度、调节环氧厚漆的硬化速度、调节固化后环氧厚漆涂层如硬度、韧性、光亮度等性能的作用，同时起到降低环氧厚漆的成本的作用。有机胺的作用是进一步调节所述固化剂组分的粘度、颜色等性能特征，降低所述固化剂组分的成本，并且可起到调节环氧厚漆的硬化速度，以及改变硬度、韧性等性能的作用。

使用时，将所述环氧组分的各组分按照所述配方质量比混合，搅拌均匀得所述环氧组分，在25^oC下所述环氧组分的黏度在2000 ~ 3500 mPa.s范围内；

将所述固化剂组分的各组分按照所述配方质量比在搅拌条件下直接混合反应，或者将含环氧树脂的苯甲醇溶液向脂肪胺和脂环胺的混合物中慢慢滴加的方式得到所述固化剂组分，固化剂组分的胺值在165 ~ 230 mgKOH/g的范围内，25 ^oC下的黏度在2000 ~3500 mPa.s范围内；

然后，将所述环氧组分与所述固化剂按照等质量比例混合即可得所述环氧厚漆使用，或质量比为1∶0.8～1.2范围内混合，可得所述环氧厚漆使用。

相比现有技术的环氧厚漆，本发明提出的不含壬基酚的环氧厚漆不含具有酚结构的化合物，因此得到的环氧固化剂与固化涂层有较好的颜色稳定性，不易变色，如图1所示，储存3个月后本发明的环氧厚漆固化剂组分基本不发生变色；本发明解决现有环氧厚漆中含有壬基酚等有害化学物质的问题，在满足鱼竿涂覆、保护、装饰和施工条件的同时，从源头上消除了壬基酚对人体和环境的危害，达到国内以及向国外各地区出口此类产品的环保要求，更加生态环保。

同时，本发明的方法缩短了环氧厚漆的干燥时间，消除涂层表面的起皱和失光缺陷，从而满足环氧厚漆的施工要求、性能要求，以及在国内外的安全使用要求。

所得环氧厚漆具有以下优点，

1）颜色稳定性好，室温下，在透明容器内储存12个月，用铁-钴比色法评价，环氧组分和固化剂组分的颜色加深不大于1个色号。

2）提供了一种无毒不含壬基酚的环氧厚漆，替代现有技术中的环氧厚漆。

3）硬化速度快，配合物在室温下，2.0～3.5小时初步固化，24小时内完全硬化；黏度适中，25 ^oC下环氧组分和固化剂组分的黏度分别为2000～3500 mPa.s；配合物硬化后无色透明，表面光亮，无表面发白、起皱的问题。

4）使用方便，环氧组分和固化剂组分混合时，配比不必非常严格，目视等比例混合时使用即可。

本发明的创新在于使用端羧基超支化聚醚为催化剂，超支化聚醚的羧基可以与伯胺基相互作用，屏蔽了伯胺基与空气中的二氧化碳的反应，因此可以消除涂层表面的起皱和失光缺陷，提高了环氧厚漆的颜色稳定性；同时支化聚醚的羧基供质子基团能够促进胺基与环氧基的加成开环反应，从而进一步缩短反应时间；另外，更重要的是端羧基超支化聚醚对人体友好，无毒环保，克服了现有环氧厚漆含有壬基酚的技术问题。

附图说明

图1为本发明的环氧厚漆固化剂组分、现有环氧厚漆固化剂组分分别储存三个月对照图。

其中，图1左侧为本发明的环氧厚漆固化剂组分，右侧为现有环氧厚漆固化剂组分。

具体实施方式

本方法的基本原理是通过加入含有给质子基团的化合物，提高环氧基与胺基中活性氢的加成反应反应速度。

在环氧组分和固化剂组分配方被优化的前提下，用端羧基超支化聚醚替代对环境有害壬基酚，缩短环氧厚漆的干燥时间，消除涂层表面的起皱和失光缺陷，从而满足环氧厚漆的施工要求、性能要求，以及在国内外的安全使用要求。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

下述实施例中所用端羧基超支化聚醚为三羟甲基丙烷与环氧丙醇反应制备的产物，消泡剂为聚二甲基硅氧烷，流平剂为聚丙烯酸酯溶液。

实施例 1：

1）环氧厚漆环氧组分的制备：低分子量双酚A型环氧树脂94份，C₁₂~C₁₄烷基缩水甘油醚5份，消泡剂0.6份，流平剂0.4份，上述组分混合后，搅拌均匀。

2）环氧厚漆固化剂组分的制备：低分子量双酚A型环氧树脂（环氧值在0.50~0.54eq/100g）19份，丁基缩水甘油醚7份，二乙烯三胺21份，异氟尔酮二胺9份，苯甲醇36份，分子量为3000~7000 g/mol的端羧基超支化聚醚8份，上述组分在搅拌条件下，混合反应4小时，得到改性固化剂。

使用时，将上述环氧组分、固化剂组分等比例混合即可得环氧厚漆，直接用于涂覆。

实施例 2：

1）环氧厚漆环氧组分的制备：低分子量双酚A型环氧树脂80份，低分子量双酚F型环氧树脂10份，苄基缩水甘油醚8.5份，消泡剂0.8份，流平剂0.7份，上述组分混合后，搅拌均匀。

2）环氧厚漆固化剂组分的制备：双酚A型环氧树脂16份，丁基缩水甘油醚7份，1,4-丁二醇二缩水甘油醚3份，二乙烯三胺17份，三乙烯基四胺4份，N-(ß-氨基乙基)哌嗪7份，苯甲醇45份，分子量为800~1700 g/mol端羧基超支化聚醚1份，上述组分在搅拌条件下，环氧化合物溶在苯甲醇中，向有机胺的混合物中滴加2小时，滴加完再搅拌反应3小时，得到改性固化剂。

实施例 3：

1）环氧厚漆环氧组分的制备：低分子量双酚A型环氧树脂（环氧值在0.50-0.54eq/100g）80份，低分子量双酚A型环氧树脂（环氧值在0.42-0.45 eq/100g）12份，新戊二醇二缩水甘油醚7份，消泡剂0.7份，流平剂0.3份，上述组分混合后，搅拌均匀。

2）环氧厚漆固化剂组分的制备：双酚A型环氧树脂16份，低分子量双酚F环氧树脂3份，1,6-己二醇二缩水甘油醚7份，二乙烯三胺19份，三乙烯基四胺2份，N-(ß-氨基乙基)哌嗪5份，异氟尔酮二胺2份，苯甲醇41份，分子量为1400~3000 g/mol端羧基超支化聚醚5份，上述组分在搅拌条件下，环氧化合物溶在苯甲醇中，向有机胺的混合物中滴加2.5小时，滴加完再搅拌反应3小时，得到改性固化剂。

实施例 4：

1）环氧厚漆环氧组分的制备：低分子量双酚A型环氧树脂92份，三羟甲基缩水甘油醚7份，消泡剂0.6份，流平剂0.4份，上述组分混合后，搅拌均匀。

2）环氧厚漆固化剂组分的制备：双酚A型环氧树脂（环氧值0.52 eq/100g）10份，低分子双酚F环氧树脂11份，聚丙二醇二缩水甘油醚5份，二乙烯三胺21份，N-(ß-氨基乙基)哌嗪3份，异氟尔酮二胺2份，苯甲醇45份，分子量为800~1700 g/mol端羧基超支化聚醚3份，上述组分在搅拌和冷却条件下，上述化合物直接混合，得到改性固化剂。

实施例 5：

1）环氧厚漆环氧组分的制备：低分子量双酚A型环氧树脂（环氧值在0.52 eq/100g）62份，低分子量双酚F型环氧树脂31份，苄基缩水甘油醚4份，三羟甲基缩水甘油醚1.5份，消泡剂0.6份，流平剂0.9份，上述组分混合后，搅拌均匀。

2）环氧厚漆固化剂组分的制备：双酚A型环氧树脂（环氧值0.52 eq/100g）19份，低分子双酚F环氧树脂7份，二乙烯三胺12份，三乙烯基四胺9份，N-(ß-氨基乙基)哌嗪5份，异氟尔酮二胺2份，苯甲醇40份，分子量为3000~7000 g/mol端羧基超支化聚醚6份，上述组分在搅拌和冷却条件下，上述化合物直接混合，得到改性固化剂。

实施例 6：

1）环氧厚漆环氧组分的制备：低分子量双酚A型环氧树脂90份，1,6-己二醇二缩水甘油醚5份，苄基缩水甘油醚3.8份，消泡剂0.6份，流平剂0.6份，上述组分混合后，搅拌均匀。

2）环氧厚漆固化剂组分的制备：双酚A型环氧树脂20份，丁基缩水甘油醚4份，二乙烯三胺16份，三乙烯基四胺4份，异氟尔酮二胺11份，苯甲醇42份，分子量为1400~1700 g/mol端羧基超支化聚醚3份，上述组分在搅拌条件下，环氧化合物溶在苯甲醇中，向有机胺的混合物中滴加2.5小时，滴加完再搅拌反应3小时，得到改性固化剂。

实施例 7：

1）环氧厚漆环氧组分的制备：低分子量双酚A型环氧树脂85份，低分子量双酚F型环氧树脂5份，苄基缩水甘油醚8.7份，消泡剂0.7份，流平剂0.6份，上述组分混合后，搅拌均匀。

2）环氧厚漆固化剂组分的制备：双酚A型环氧树脂16份，丁基缩水甘油醚6份，二乙烯三胺17份，三乙烯基四胺4份，N-(ß-氨基乙基)哌嗪7份，苯甲醇43份，分子量为3000~7000g/mol端羧基超支化聚醚7份，上述组分在搅拌和冷却条件下，上述化合物直接混合，得到改性固化剂。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。

本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。

例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims

1.一种不含壬基酚的环氧厚漆，由分装的环氧组分和固化剂组分组成，其特征在于，

环氧组分，按照质量份数，

由双酚A型环氧树脂80 ~94 份及其它环氧化合物5 ~18.5 份，涂料助剂1~ 1.5份组成；

固化剂组分，按照质量份数，

由双酚A型环氧树脂10 ~26份及其它环氧化合物0 ~16份，脂肪胺15 ~25份，脂环胺3 ~13份，苯甲醇36 ~45份，端羧基的超支化聚醚化合物1 ~8份组成；

其中，

所述涂料助剂由消泡剂和流平剂组成，按质量份数，消泡剂6~8份，流平剂3~9份；

所述脂肪胺为二乙烯三胺、二乙烯三胺、三乙基四胺的一种或任意几种，所述脂环胺为异氟尔酮二胺、异氟尔酮二胺、N-(ß-氨基乙基)哌嗪的一种或任意几种。

2.根据权利要求1所述一种不含壬基酚的环氧厚漆，其特征在于所述双酚A型环氧树脂为环氧值在0.44 ~ 0.54 eq/100g之间的低分子量双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求2所述一种不含壬基酚的环氧厚漆，其特征在于所述消泡剂为改性有机硅类消泡剂，流平剂为聚丙烯酸酯类流平剂。

4.根据任一权利要求1-3所述的一种不含壬基酚的环氧厚漆，其特征在于所述端羧基超支化聚醚的平均分子量 ≥ 300 g/mol、端羧基的数目不小于3，所述端羧基超支化聚醚是由三羟甲基丙烷与环氧丙醇反应制备的。

5.权利要求1所述环氧厚漆制备方法，其特征在于先将权利要求1所述环氧组分的各组分按照所述配方质量比混合，搅拌均匀得所述环氧组分；

将权利要求1所述固化剂组分的各组分按照所述配方质量比在搅拌条件下直接混合反应，或者将含环氧树脂的苯甲醇溶液向脂肪胺和脂环胺的混合物中慢慢滴加的方式得到所述固化剂组分；

然后，将所述环氧组分与所述固化剂按质量比1∶0.8～1.2混合即可得所述环氧厚漆。