CN113980281B - 一种环氧基改性硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧基改性硅树脂及其制备方法，属于硅树脂技术领域，包括如下重量份原料：苯基含氢硅树脂100‑110份、催化剂0.3‑0.6份、溶剂100‑110份、改性剂5‑7份、阻聚剂0.2‑0.3份；制备方法包括如下步骤：向反应容器中依次加入苯基含氢硅树脂、催化剂、溶剂，搅拌均匀后得到混合料，对混合料进行加热，边搅拌边向混合料中加入改性剂和阻聚剂，加完后保持温度不变，反应8‑14h；反应结束后降温，得到一种环氧基改性硅树脂。本发明采用的是使改性剂与苯基含氢树脂发生硅氢加成引入环氧基，解决了现有技术中为提高粘结性加入环氧类偶联剂、增粘剂而引起的体系相容性差等问题。
Description
技术领域
本发明属于硅树脂技术领域，具体地，涉及一种环氧基改性硅树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的粘结性、耐腐蚀性及电学性能，但是环氧树脂固化物具有质脆、抗冲击强度低、高温变黄、耐候性差等缺点，长时间受到高热量辐射，造成老化变黄，对光线的反射率有所下降。有机硅树脂因具有特殊的O-Si-O键结构，使其具有优越的透光率、热稳定性、耐候性、柔韧性等相关性能，渐渐取代了环氧树脂。但有机硅树脂机械强度稍差，也不具备对基材的粘结性能，这导致有机硅树脂封装材料在外力或冷热收缩情况下与基材剥离。为了提高有机硅树脂的粘结效果，目前多为直接向有机硅树脂中加入环氧类偶联剂、增粘剂等，但是因环氧类偶联剂、增粘剂等与有机硅树脂的相容性差，且具有易潮解的特性，简单的物理混合容易使整个体系发白，出现絮状物，甚至凝胶，从而影响存储的稳定性。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种环氧基改性硅树脂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环氧基改性硅树脂，包括如下重量份原料：
苯基含氢硅树脂100-110份、催化剂0.3-0.6份、溶剂100-110份、改性剂5-7份、阻聚剂0.2-0.3份；
改性剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、辛烯基琥珀酸酐加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入氧化石墨烯和去离子水，在40-50kHz频率的条件下超声分散10min，然后继续搅拌5h，搅拌结束后，用氢氧化钠水溶液调节pH值为10，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到中间物a；
步骤S12、将中间物a和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后加入四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，在温度为70℃条件下，反应8h，反应结束后，冷却至室温，然后依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到改性剂。改性剂的制备过程为，先在氧化石墨烯的表面引入羧基和不饱和双键，然后和环氧氯丙烷反应，引入环氧基，制得改性剂，其中引入的不饱和双键可为硅氢加成提供反应位点，改性剂的分子链中含有硅氧基团，保证了与硅树脂的良好相容性，既能降低硅树脂的内应力，减少和消除硅树脂固化后产生的裂纹，并且改性剂中同时含有环氧基团，能提高剥离强度，增强了硅树脂耐酸碱、耐化学溶剂等性能。氧化石墨烯作为改性剂的基体材料，不仅可以提高树脂的力学性能，而且可以提高热稳定性，起到无机阻燃剂的作用。
进一步地，步骤S11中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和辛烯基琥珀酸酐的摩尔比为1.2：1；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯和去离子水的用量比为1.1g：20mL：2g：2mL；
步骤S12中中间物a、N，N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的用量比为10g：50mL：0.5g：6-8g。
进一步地，催化剂为氯铂酸。
进一步地，溶剂为甲苯、丙酮和四氯化碳中的一种。
进一步地，阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的一种。
一种环氧基改性硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
向反应容器中依次加入苯基含氢硅树脂、催化剂、溶剂，搅拌均匀后得到混合料，并加热使混合料升温至100-130℃；边搅拌边向混合料中加入改性剂和阻聚剂，加完后保持温度不变，反应8-14h；反应结束后降温，得到一种环氧基改性硅树脂。
本发明的有益效果：
本发明采用的是使改性剂与苯基含氢树脂发生硅氢加成引入环氧基，解决了现有技术中为提高粘结性加入环氧类偶联剂、增粘剂而引起的体系相容性差等问题。
本发明中以氧化石墨烯作为改性剂的基体材料，提高树脂的韧性，与硅树脂的良好相容性，既能降低硅树脂的内应力，减少和消除硅树脂固化后产生的裂纹，并且改性剂中同时含有环氧基团，能提高剥离强度，同时制备的改性硅树脂具备优异的耐黄变、耐酸碱、耐化学溶剂等性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性剂：
步骤S11、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、辛烯基琥珀酸酐加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入氧化石墨烯和去离子水，在40kHz频率的条件下超声分散10min，然后继续搅拌5h，搅拌结束后，用氢氧化钠水溶液调节pH值为10，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到中间物a；其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和辛烯基琥珀酸酐的摩尔比为1.2：1；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯和去离子水的用量比为1.1g：20mL：2g：2mL；
步骤S12、将中间物a和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后加入四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，在温度为70℃条件下，反应8h，反应结束后，冷却至室温，然后依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到改性剂。其中，中间物a、N，N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的用量比为10g：50mL：0.5g：6g。
实施例2
制备改性剂：
步骤S11、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、辛烯基琥珀酸酐加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入氧化石墨烯和去离子水，在50kHz频率的条件下超声分散10min，然后继续搅拌5h，搅拌结束后，用氢氧化钠水溶液调节pH值为10，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到中间物a；其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和辛烯基琥珀酸酐的摩尔比为1.2：1；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯和去离子水的用量比为1.1g：20mL：2g：2mL；
步骤S12、将中间物a和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后加入四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，在温度为70℃条件下，反应8h，反应结束后，冷却至室温，然后依次用饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水洗涤，洗涤结束后，在40℃条件下干燥至恒重，得到改性剂。其中，中间物a、N，N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的用量比为10g：50mL：0.5g：8g。
实施例3
一种环氧基改性硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
向反应容器中依次加入苯基含氢硅树脂、催化剂、溶剂，搅拌均匀后得到混合料，并加热使混合料升温至100℃；边搅拌边向混合料中加入改性剂和阻聚剂，加完后保持温度不变，反应8h；反应结束后降温，得到一种环氧基改性硅树脂。
其中，苯基含氢硅树脂100份、催化剂0.3份、溶剂100份、改性剂5份、阻聚剂0.2份；催化剂为氯铂酸；溶剂为甲苯；阻聚剂为对苯二酚；改性剂为实施例1制得的。苯基含氢硅树脂的含氢重量百分比为0.25％，25℃的黏度为20000mPa.s，其折射率为1.5。
实施例4
一种环氧基改性硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
向反应容器中依次加入苯基含氢硅树脂、催化剂、溶剂，搅拌均匀后得到混合料，并加热使混合料升温至115℃；边搅拌边向混合料中加入改性剂和阻聚剂，加完后保持温度不变，反应10h；反应结束后降温，得到一种环氧基改性硅树脂。
其中，苯基含氢硅树脂105份、催化剂0.5份、溶剂105份、改性剂6份、阻聚剂0.2份；催化剂为氯铂酸；溶剂为甲苯；阻聚剂为对苯二酚；改性剂为实施例1制得的。苯基含氢硅树脂的含氢重量百分比为0.25％，25℃的黏度为20000mPa.s，其折射率为1.5。
实施例5
一种环氧基改性硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
向反应容器中依次加入苯基含氢硅树脂、催化剂、溶剂，搅拌均匀后得到混合料，并加热使混合料升温至130℃；边搅拌边向混合料中加入改性剂和阻聚剂，加完后保持温度不变，反应14h；反应结束后降温，得到一种环氧基改性硅树脂。
其中，苯基含氢硅树脂110份、催化剂0.6份、溶剂110份、改性剂7份、阻聚剂0.3份；催化剂为氯铂酸；溶剂为甲苯；阻聚剂为对苯二酚；改性剂为实施例1制得的。苯基含氢硅树脂的含氢重量百分比为0.25％，25℃的黏度为20000mPa.s，其折射率为1.5。
对比例1
将实施例4中的改性剂换成氧化石墨烯，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
将实施例4中的改性剂去掉，其余原料及制备过程保持不变。
分别取实施例3-5和对比例1-2制得的树脂，添加适量的甲基四氢苯酐、二氧化硅和2-甲基咪唑溶于丁酮、甲苯和丙二醇甲醚混合溶剂中，得到均匀的胶液。然后将2116玻璃纤维布(基重105g/m2)浸渍于上述胶液，于热风循环烤箱180℃烘烤3min，得到树脂含量为50％的预浸料。将4片预浸料层叠，在该层叠体上下两面各覆盖一张厚度为12μm的电解铜箔，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在25kgf/cm2的压力、200℃的温度下固化150min，制成0.4mm厚度的覆铜箔层压板。
剥离强度使用IPC-TM-6502.4.8方法进行测试；
树脂相容性：配制覆铜板配方胶水时，观察树脂之间的相容性。
测试结果如下表1所示：
表1
从上表1可知用本发明制得的树脂制备的层压板相容性和剥离强度比未改性的效果好。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种环氧基改性硅树脂，其特征在于，包括如下重量份原料：苯基含氢硅树脂100-110份、催化剂0.3-0.6份、溶剂100-110份、改性剂5-7份、阻聚剂0.2-0.3份；
改性剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、辛烯基琥珀酸酐加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入氧化石墨烯和去离子水，超声分散10min，然后继续搅拌5h，搅拌结束后，调节pH值为10，然后用无水乙醇和蒸馏水洗涤，洗涤结束后，干燥至恒重，得到中间物a；
步骤S12、将中间物a和N，N-二甲基甲酰胺混合，然后加入四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，在温度为70℃条件下，反应8h，反应结束后，冷却、洗涤、干燥，得到改性剂；
所述催化剂为氯铂酸。
2.根据权利要求1所述的一种环氧基改性硅树脂，其特征在于，步骤S11中γ-氨丙基三乙氧基硅烷和辛烯基琥珀酸酐的摩尔比为1.2：1；γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯和去离子水的用量比为1.1g：20mL：2g：2mL。
3.根据权利要求1所述的一种环氧基改性硅树脂，其特征在于，步骤S12中中间物a、N，N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵和环氧氯丙烷的用量比为10g：50mL：0.5g：6-8g。
4.根据权利要求1所述的一种环氧基改性硅树脂，其特征在于，溶剂为甲苯、丙酮和四氯化碳中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种环氧基改性硅树脂，其特征在于，阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种环氧基改性硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应容器中依次加入苯基含氢硅树脂、催化剂、溶剂，搅拌均匀后得到混合料，对混合料进行加热，边搅拌边向混合料中加入改性剂和阻聚剂，加完后保持温度不变，反应8-14h；反应结束后降温，得到一种环氧基改性硅树脂。
7.根据权利要求6所述的一种环氧基改性硅树脂的制备方法，其特征在于，混合料的加热温度为100-130℃。
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