JPH07196923A - リグノセルロース系物質の部分樹脂化組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 木質系成型材料として、また木質繊維系物質
の結合剤や接着剤として有用な、リグノセルロース系物
質の部分樹脂化組成物及びその効率のよい製造方法を提
供する。 【構成】 このリグノセルロース系物質の部分樹脂化組
成物は、リグノセルロース系物質とフェノール類とをア
ルカリ触媒の存在下で反応させてなる反応生成物にアル
デヒド類を反応させて、熱硬化性を付与したものであっ
て、１０重量％以上の繊維状物質を含有するものであ
り、リグノセルロース系物質とフェノール類とをアルカ
リ触媒の存在下で反応させた後、その反応生成物とアル
デヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させることによ
り製造できる。なお、この際、アルデヒド類の使用量が
フェノール類１モルに対して0.２モル以上とするのがよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、木質系成型体、ファイ
バーボード、パーティクルボード等の製造に用いられる
木質系成形材料又は主に木質繊維系物質の結合剤ないし
接着剤として有用な熱硬化性を有するリグノセルロース
系物質の部分樹脂化組成物及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、木質系成形材料は、異質の主原料
であるリグノセルロース系物質とフェノール樹脂とを、
硬化剤（例えばヘキサメチレンテトラミン）、離型剤等
の添加物とともに機械的に混練もしくは混合し、均質化
して製造されている。

【０００３】一方、木質系資源の有効利用の観点から、
リグノセルロース系物質とフェノール類とを反応させ
て、樹脂状の反応生成物を製造する方法として、例えば
酸触媒常圧法（特公昭６１−２６９７号公報及び特開平
４−６３８３４号公報参照）、無触媒高圧法（特公平５
−３７１６９号公報参照）等が提案されている。

【０００４】ところが、前記した製造法では、リグノセ
ルロース系物質を構成している主成分、例えばセルロー
ス、ヘミセルロース及びリグニンの中で、特にセルロー
ス成分がフェノール類との樹脂化反応に関与して分解消
費されるため、得られる樹脂状の反応生成物は、木質繊
維系物質に対する馴染み性やセルロース系繊維が本来持
っている補強機能が損なわれるという問題があった。

【０００５】そこで、本発明者等の一部は、上記問題に
鑑み鋭意研究した結果、リグノセルロース系物質のリグ
ニン成分を選択的にフェノール類との樹脂化反応に関与
させてセルロースを良好な状態で温存させうる方法を見
出し、先に特願平５−２０７１８９号としてリグノセル
ロース系物質の部分樹脂化組成物及びその製造方法を提
案した。

【０００６】しかしながら、上記リグノセルロース系物
質の部分樹脂化組成物は、未反応フェノール類の含有量
が少なくても実用上硬化剤（例えばヘキサメチレンテト
ラミン）を用いる必要があるため、これを加熱加圧成形
した場合には、ヘキサメチレンテトラミンより誘発され
る不快臭ガスによる作業環境の汚染を招くおそれがあ
り、また得られた成形体は、実用上からさらに機械的強
度の改良を必要とし、更に、未反応フェノール類を除去
するため、一製造単位当たりの組成物の収量（生産効
率）の低下を生じるという問題があり、他方、未反応フ
ェノール類の含有量が多い状態では、未反応フェノール
類により作業環境の汚染を招くおそれがあり、また得ら
れた成形体の機械的強度は実用に供されない程度に低下
するなどの問題を有しており、これらを改善する余地が
残されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記特願平
５−２０７１８９号の出願に係る発明の問題点に着目し
て開発されたものであり、未反応フェノール類の含有量
が少なく、かつ前記硬化剤を必要としない熱硬化性を有
し、しかも機械的強度の改善機能と結合剤機能とを備
え、かつ作業環境の汚染を伴うおそれのないリグノセル
ロース系物質の部分樹脂化組成物を提供することを目的
とする。また、このような組成物を高収量で製造できる
効率のよい生産方法を提供することをも目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成するべく鋭意研究した結果、特願平５−２０７１
８９号に基づくリグノセルロース系物質の部分樹脂化組
成物を、更に塩基性触媒の存在下でアルデヒド類と反応
させると、前記課題の解決に極めて有効であることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の組成物は、リグノセルロー
ス系物質とフェノール類とをアルカリ触媒の存在下で反
応させてなる反応生成物にアルデヒド類を反応させて付
与された熱硬化性を有し、かつ１０重量％以上の繊維状
物質を含有することを特徴とするリグノセルロース系物
質の部分樹脂化組成物である。また、本発明における該
組成物の製造方法は、リグノセルロース系物質とフェノ
ール類とをアルカリ触媒の存在下で反応させる工程と、
該工程で得られる反応生成物とアルデヒド類とを塩基性
触媒の存在下で反応させる工程を含み、アルデヒド類の
使用量をフェノール類１モルに対して0.２モル以上とす
ることに特徴を有する。

【００１０】本発明において用いられるリグノセルロー
ス系物質は、主にリグニン、ヘミセルロース及びセルロ
ースを主成分とする繊維構造を有する物質であり、この
ようなリグノセルロース系物質の例としては、例えば、
木材、樹皮、稲藁、籾殻、故紙、パルプ等が挙げられる
が、勿論これらに限定されるものではない。これらは、
単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
また、その使用形態についても特に限定はなく、例えば
塊状、細片状、粉末状など任意の形態で用いても差し支
えない。

【００１１】また、本発明に使用されるフェノール類と
しては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、パラターシャリーブチルフェノール等の１価のフェ
ノール類、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノー
ル類が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。中でもフェノール、クレゾール、レゾルシン及びビ
スフェノールＡの使用が好ましく、特にフェノールの使
用が好適である。これらは、単独で使用されても、二種
以上組み合わせて使用されてもよい。また、フェノール
類の配合量は、リグノセルロース系物質１００重量部に
対して１０重量部以上、好ましくは１０〜１０００重量
部、より好ましくは５０〜５００重量部である。配合量
が１０重量部未満では、フェノール類によるリグノセル
ロース系物質の改質効果が十分でないので好ましくな
い。

【００１２】本発明において用いられるアルデヒド類と
しては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、
ポリオキシメチレン等のホルムアルデヒド類、並びにグ
リオキザール、フルフラール等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、これらは、単独で使
用されても、二種以上組み合わせて使用されてもよい
が、反応性及びコストの点から、ホルムアルデヒド類を
使用するのが好ましい。アルデヒド類の配合量は、リグ
ノセルロース系物質との反応で消費されるフェノール類
の量がリグノセルロース系物質の種類や反応条件等によ
り変動するため、一概に限定できないが、少なくともリ
グノセルロース系物質の部分硬化組成物に熱硬化性を付
与するに足る量を用いる必要があり、一般には仕込フェ
ノール類１モルに対して0.２モル以上、好ましくは0.４
モル以上、より好ましくは0.６〜1.５モル使用される。
配合量が0.２モル未満では、未反応フェノール類の低減
効果が小さくかつ十分な熱硬化性を付与できないので好
ましくない。

【００１３】なお、例えば、アルデヒド類としてホルム
アルデヒド類を使用した場合、本発明の組成物に含まれ
るフェノール類の２量体以上の重合体のメチロール化物
及びリグノセルロース系物質とフェノール類との反応物
のメチロール化物も、フェノール類単量体のメチロール
化物と同様に熱硬化性に寄与し、熱硬化後の製品の機械
的強度に大きく影響を及ぼすが、本発明の組成物は、少
なくとも、該組成物中のテトラヒドロフラン可溶分中の
フェノール類単量体メチロール化物の含有量が、ゲル濾
過クロマトグラフィーに基づく面積百分率法で１０％以
上、特に２０％以上含むのが、熱硬化性及び熱硬化後の
製品の機械的強度の改善の点において好ましい。また、
組成物中の未反応単量体フェノール類の含有率は、作業
環境及び物性の面から１０重量％以下、特に５重量％以
下であるのが好ましい。

【００１４】次に、本発明において、リグノセルロース
系物質とフェノール類の一次反応系に存在させるアルカ
リ触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物又は
燐酸塩や、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物等を
使用するのが好ましく、特に、水酸化ナトリウム及び水
酸化カリウムを使用するのが好ましい。アルカリ触媒の
使用量は、特に限定されないが、リグノセルロース系物
質１００重量部に対して、１〜３０重量部、特に１〜２
０重量部であるのが好ましい。また、得られた反応生成
物とアルデヒド類との二次反応系に存在させる塩基性触
媒としては、前記アルカリ触媒の他、アンモニヤ、ヘキ
サメチレンテトラミン等が挙げられるが、これらに限ら
れるものではない。これら塩基性触媒の使用量は、特に
限定されないが、仕込みフェノール類１００重量部に対
して２０重量部以下で十分であり、特に１０重量部以下
であるのが好ましい。なお、前記一次反応で用いたアル
カリ触媒が反応過程で生じる酸類、詳しくはヘミセルロ
ースのアルカリ分解で生じるヒドロキシ酸、ウロン酸、
酢酸等の酸類により中和されずに残存している場合に
は、追加の塩基性触媒を用いずに二次反応を実施しても
よい。また、前記触媒は、固体状態で使用しても、水溶
液として使用してもよい。

【００１５】本発明の製造法において、リグノセルロー
ス系物質とフェノール類との一次反応は、４０〜２００
℃、好ましくは８０〜１７０℃の温度で１〜１０時間ほ
ど実施すればよい。また、反応生成物とアルデヒド類と
の二次反応は、４０〜１５０℃の温度で２０分〜１０時
間ほど実施すればよい。勿論、いずれの反応においても
これらの条件に限られるものではない。

【００１６】本発明の製造法で得られるリグノセルロー
ス系物質の部分樹脂化組成物は、成形材料として用いる
際の補強効果又は結合剤として用いる際の木質繊維系物
質に対する馴染み性の観点から１０重量％以上、好まし
くは２０〜７０重量％程度の繊維状物質を含有する必要
がある。

【００１７】

【作用】本発明の製造法で得られるリグノセルロース系
物質の部分樹脂化組成物が優れた性能を発揮する理由
は、必ずしも明確なものではないが、次のように推察さ
れる。

【００１８】すなわち、本発明製造法における一次反応
では、リグノセルロース系物質のリグニン成分を選択的
にフェノール類との樹脂化反応に関与させてセルロース
成分を良好な状態で温存させているため、得られる樹脂
状の反応生成物は、木質繊維系物質に対して優れた馴染
み性を発揮し、多量の木質繊維系物質と良好な混合物を
形成できる。なお、前記樹脂状の反応生成物は、繊維状
物質と樹脂とが複合一体化した状態、すなわち繊維組織
の一部が樹脂で変性された繊維や未変性繊維等の繊維間
や細胞腔内に樹脂が充填ないし浸透して複合化された状
態で形成されているものと推察される。また、かかる反
応系においては、アルカリを触媒として使用するが、ヘ
ミセルロース成分のアルカリ分解によって生じるヒドロ
キシ酸、ウロン酸、酢酸等の酸類で中和されるため、反
応条件によっては反応系のpH低下現象を生じる。

【００１９】次に、前記反応で得られた樹脂状の反応生
成物にアルデヒド類を作用させて熱硬化性を付与させる
ための二次反応においては、前記理由から必要に応じて
塩基性触媒が用いられる。その結果、樹脂状の反応生成
物中のフェノール類は、分子内にメチロール基のような
熱硬化性官能基を有するフェノール系樹脂に変換され、
かつ内含される未反応フェノール類の減少によって、作
業環境の汚染は回避されることとなる。しかも、生成し
たフェノール系樹脂は、木質系繊維物質との馴染み性が
良く、かつ加熱及び／又は酸性化合物、特に加熱により
熱硬化して良好な結合機能を発揮する性質を有する。従
って、このような性質を有するフェノール系樹脂が内在
する本発明組成物は、従来組成物のように例えばヘキサ
メチレンテトラミン等の硬化剤を併用しなくても、単に
これを加熱加圧処理することで、改善された機械的強度
を有する木質系成形体を形成することができるし、また
主として木質繊維系物質の結合剤ないしは接着剤として
も利用することができる。加えて従来組成物のように作
業環境の汚染を生じるおそれもない。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、リグノセルロース系物質の部分樹脂化組成物
中の未反応フェノール類の含有量および該組成物中のテ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）可溶分中
のフェノール類単量体メチロール化物の含有量は、東ソ
ー社製のＨＬＣ８０１０型ゲル濾過クロマトグラフィー
（カラムはＧＸＬ１０００＋２０００、キャリアはテト
ラヒドロフラン１cc/min、検出器ＵＶ）に基づき、前者
は検量線法で、後者は面積百分率法で求めたものであ
る。なお、これらの測定には、組成物５０mgとＴＨＦ５
０ccを混合し、濾過して得た濾液を試料とした。また、
pHは蒸留水１００ml中で反応生成物５０ｇを攪拌混合し
て得られた上澄液をpHメーターで測定した。

【００２１】実施例１ 温度計を備えた加熱及び混練機能付き反応装置に木粉
（２０〜８０メッシュ、含水率約１０重量％）１０００
ｇを仕込んだ後、フェノール１０００ｇと４８重量％水
酸化ナトリウム水溶液２１０ｇとの混合液を添加し、混
合しながら加熱昇温して１７０（±１０）℃で１２０分
間反応させた。その後、熱源を切って約９０分間混練を
継続しながら冷却して、樹脂状の反応生成物１７００ｇ
を得た。この反応生成物（Ａ）は、２１重量％の未反応
フェノールを含有し、pH9.５であった。

【００２２】次に、上記反応生成物（Ａ）５００ｇ、４
７重量％ホルマリン２１０ｇ（仕込みフェノール量に対
する配合モル比が1.１に相当）及び４８重量％水酸化ナ
トリウム水溶液５０ｇを前記反応装置に仕込んだ後、混
合しながら加熱昇温して７０（±５）℃で１４０分間反
応させた。その後、冷却してリグノセルロース系物質の
部分樹脂化組成物５６０ｇを得た。このリグノセルロー
ス系物質の部分樹脂化組成物（Ａ−１）の未反応フェノ
ール含有量は0.８重量％であった。また、組成物（Ａ−
１）のＴＨＦ可溶分中のフェノール単量体のメチロール
化物の含有量は３５％であった。

【００２３】実施例２ 実施例１における後段の反応で、４８重量％水酸化ナト
リウム水溶液５０ｇを使用せずに、７８（±５）℃の温
度で１４０分間反応させた以外は、実施例１と同様の方
法を実施して、樹脂状のリグノセルロース系物質の部分
樹脂化組成物５４０ｇを得た。このリグノセルロース系
物質の部分樹脂化組成物（Ａ−２）の未反応フェノール
含有量は1.４重量％であった。また、組成物（Ａ−２）
のＴＨＦ可溶分中のフェノール単量体のメチロール化物
の含有量は３３％であった。

【００２４】比較例１ 実施例１で用いた反応装置により、実施例１で調製した
反応生成物（Ａ）５００ｇを減圧下で脱フェノール処理
して、リグノセルロース系物質の部分樹脂化組成物４０
０ｇを得た。このリグノセルロース系物質の部分樹脂化
組成物（Ｂ）の未反応フェノール含有量は2.０重量％で
あった。

【００２５】実施例３ 実施例１で用いた反応装置に木粉（２０〜８０メッシ
ュ、含水率約１０重量％）１０００ｇを仕込んだ後、フ
ェノール１０００ｇと４８重量％水酸化ナトリウム水溶
液１５０ｇとの混合液を添加し、混合しながら加熱昇温
して１５０（±１０）℃で１５０分間反応させた後、直
ちに取り出して樹脂状の反応生成物１８００ｇを得た。
この反応生成物（Ｃ）は、２３重量％の未反応フェノー
ルを含有し、pH8.７であった。

【００２６】次に、上記反応生成物（Ｃ）５００ｇ、４
７重量％ホルマリン２１０ｇ（仕込みフェノール量に対
する配合モル比が1.１に相当）及び４８重量％水酸化ナ
トリウム水溶液５０ｇを前記反応装置に仕込んだ後、混
合しながら加熱昇温して７０（±５）℃で１４０分間反
応させた。その後、冷却してリグノセルロース系物質の
部分樹脂化組成物５８０ｇを得た。このリグノセルロー
ス系物質の部分樹脂化組成物（Ｃ−１）の未反応フェノ
ール含有量は1.３重量％であった。また、組成物（Ｃ−
１）のＴＨＦ可溶分中のフェノール単量体のメチロール
化物の含有量は３１％であった。

【００２７】実施例４ 実施例３で調製した反応生成物（Ｃ）５００ｇ、４７重
量％ホルマリン１２０ｇ（仕込みフェノール量に対する
配合モル比が0.６に相当）及び４８重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液５０ｇを反応装置に仕込んだ後、混合しなが
ら加熱昇温して７０（±５）℃で１４０分間反応させ
た。その後、冷却してリグノセルロース系物質の部分樹
脂化組成物３９０ｇを得た。このリグノセルロース系物
質の部分樹脂化組成物（Ｃ−２）の未反応フェノール含
有量は2.０重量％であった。また、組成物（Ｃ−２）の
ＴＨＦ可溶分中のフェノール単量体のメチロール化物の
含有量は３０％であった。

【００２８】実施例５ 実施例３で調製した反応生成物（Ｃ）３００ｇ、４７重
量％ホルマリン４８ｇ（仕込みフェノール量に対する配
合モル比が0.４に相当）及び４８重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液３０ｇを反応装置に仕込んだ後、混合しながら
加熱昇温して７０（±５）℃で１４０分間反応させた。
その後、冷却してリグノセルロース系物質の部分樹脂化
組成物３０５ｇを得た。このリグノセルロース系物質の
部分樹脂化組成物（Ｃ−３）の未反応フェノール含有量
は3.５重量％であった。また、組成物（Ｃ−３）のＴＨ
Ｆ可溶分中のフェノール単量体のメチロール化物の含有
量は２４％であった。

【００２９】比較例２ 実施例１で用いた反応装置により、実施例３で調製した
反応生成物（Ｃ）２００ｇを減圧下に脱フェノール処理
して、リグノセルロース系物質の部分樹脂化組成物１６
０ｇを得た。このリグノセルロース系物質の部分樹脂化
組成物（Ｄ）の未反応フェノール含有量は1.８重量％で
あった。

【００３０】比較例３ ４７重量％ホルマリンの使用量を１２ｇ（仕込みフェノ
ール量に対する配合モル比が0.１に相当）に減じた以外
は、実施例５と同様の方法を実施してリグノセルロース
系物質の部分樹脂化組成物２７５ｇを得た。このリグノ
セルロース系物質の部分樹脂化組成物（Ｃ−４）の未反
応フェノール含有量は１2.０重量％であった。また、組
成物（Ｃ−４）のＴＨＦ可溶分中のフェノール単量体の
メチロール化物の含有量は４％であった。

【００３１】応用例１ 実施例１〜５及び比較例３で調製した本発明の組成物
（試料Ａ−１、Ａ−２、Ｃ−１〜Ｃ−４）のそれぞれ
を、１８０℃の成形金型中に入れ、ゲージ圧５０Kgf/cm
² で３分間加熱加圧して曲げ強度測定用の試験片（長さ
１００mm×幅２０mm×厚さ３mm）を成形した。また、実
施例１、３で調製した試料Ａ（比較例４）及びＣ（比較
例５）と、この試料Ａ及びＣを脱フェノール処理した試
料Ｂ（比較例１）及びＤ（比較例２）については、試料
（組成物）に対して１０重量％のヘキサメチレンテトラ
ミン（硬化剤）を混合した後、前記同様にして曲げ強度
測定用の試験片を成形した。得られた試験片はＪＩＳＫ
６９１１に準拠して曲げ強度を測定した。その結果、表
１に示す通り、本発明の組成物は従来の組成物より機械
的強度が大幅に向上することが確認された。なお、試料
Ａ〜Ｄは成形時にアミン臭を感じたが、本発明の組成物
は全く感じなかった。更に試料Ａ（比較例４）及びＣ
（比較例５）は、成形時に未反応フェノールが染み出
し、臭気もかなり強かった。また、ホルマリンの使用量
が少なかった試料Ｃ−４（比較例３）では、十分な強度
を得ることができなかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】応用例２ 実施例１で調製した試料Ａ−１又は試料Ｂと木粉（スギ
／ベイトガ混合粉２０〜８０メッシュ、含水率約１０
％）とを表２に示す重量割合で混合して、成形材料を作
製した。次いで、得られた成形材料について、応用例１
と同様にして曲げ強度測定用の試験片を成形し、それぞ
れの曲げ強度を測定した。その結果、表２に示す通り、
本発明の組成物は、従来の組成物より多量の木粉と混合
でき、しかも結合剤機能を有することが確認できた。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、次のような効果が得ら
れる。 (1) 本発明組成物は、未反応フェノール類の含有量が少
なく、かつ硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）を用い
なくても熱硬化可能であり、更に改善された機械的強度
を有するので、木質系成形材料として使用できる。 (2) 本発明の組成物は、木質繊維系物質との馴染みが良
く、かつ結合剤機能を有するため、単に木質繊維系物質
と混合することにより、従来の組成物より更に木質繊維
系物質含有量の多い成形材料を製造でき、新たな用途を
開発できる。また、主として木質繊維系物質の接着剤と
しても使用できる。 (3) 本発明の製法では、煩雑な未反応フェノール類の除
去工程を設ける必要がなく、しかも熱硬化性のリグノセ
ルロース系物質の部分樹脂組成物を高収量で生産効率よ
く製造することができるため、従来の組成物より材料コ
ストを低減することができる。 (4) 本発明の製法では、従来必須工程とされていた組成
物と硬化剤との混合工程又は組成物を製造するためのリ
グノセルロース系物質、フェノール系樹脂、硬化剤及び
その他の添加物を混練ないしは混合する工程を省くこと
ができるため、従来の製法より製造工程の簡素化を図る
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リグノセルロース系物質とフェノール類
   とをアルカリ触媒の存在下で反応させてなる反応生成物
   にアルデヒド類を反応させて、熱硬化性を付与したもの
   であって、１０重量％以上の繊維状物質を含有すること
   を特徴とするリグノセルロース系物質の部分樹脂化組成
   物。
2. 【請求項２】 上記組成物中のテトラヒドロフラン可溶
   分中のフェノール類単量体メチロール化物の含有量が１
   ０％以上であることを特徴とする請求項１のリグノセル
   ロース系物質の部分樹脂化組成物。
3. 【請求項３】 リグノセルロース系物質とフェノール類
   とをアルカリ触媒の存在下で反応させた後、その反応生
   成物とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応させ
   るものであり、アルデヒド類の使用量がフェノール類１
   モルに対して0.２モル以上であることを特徴とする１０
   重量％以上の繊維状物質を含有し、かつ熱硬化性を有す
   るリグノセルロース系物質の部分樹脂化組成物の製造
   法。