PT99020A

PT99020A - Processo de preparacao de composicoes promotoras de adesao de resinas fenolicas, de composicoes adesinas e de ligacao de uma superficie metalica a um substrato elastomerico

Info

Publication number: PT99020A
Application number: PT99020A
Authority: PT
Inventors: Helmut W Kucera; Ernest Barritt Troughton Jnr
Original assignee: Lord Corp
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1992-08-31
Also published as: EP0476902A3; AU8456291A; CA2052056A1; DE69123111T2; AU645604B2; CA2052056C; US5162156A; DE69123111D1; JPH04234474A; EP0476902B1; CN1051792C; JP3330965B2; ZA916895B; CN1060101A; EP0476902A2

Description

73 113 IR-1823(CE)

-2-

MEMÓRIA DESCRITIVA

Este invento refere-se à ligação de superfícies metálicas a substratos elastoméricos pelo uso de composições adesivas apropriadas. Mais especificamente, o presente invento refere-se a resinas fenólicas derivadas de certos compostos poli-hidroxi-aromáticos e ao uso de resinas fenólicas para intensificarem a adesão entre superfícies elastoméricas e metálicas. O invento refere-se ainda a uma nova composição adesiva baseada em promotores de adesão de resinas fenólicas. A ligação de superfícies metálicas a substratos elastoméricos é uma arte em evolução que exige progressos contínuos e modificações dos sistemas adesivos correspondentes, para acompanhar a situação industrial e automobilística, rapidamente evolutivas, onde se utiliza o conjunto elastómero-metal. Recentes avanços tecnológicos nas aplicações automobilísticas e industriais resultaram em ambientes de trabalho relativamente exigentes para os componentes elastoméricos e metálicos ligados adesivamente. Por exemplo, muitos dispositivos de montagem de motores que utilizam ligações adesivas de elastómero-metal, contêm fluidos para auxiliarem o amortecimento da vibração do motor. Estes dispositivos de montagem de motores, cheios de fluidos, são expostos a temperaturas cada vez maiores, de modo que as ligações adesivas elastómero-metal nos apoios estão sujeitas a um ambiente de fluidos a temperaturas muito elevadas. Além disso, muitos conjuntos elastómero-metal, particularmente os utilizados em aplicações em automóveis, são habitualmente expostos a materiais que contêm sais corrosivos ou outros materiais corrosivos que podem degradar a ligação adesiva elastómero-metal.

Para aplicar eficientemente muitas das composições adesivas elastómero-metal normalmente disponíveis, é necessário pré-tratar a superfície metálica de modo a remover qualquer sujidade, óleo, humidade ou camadas fracas de óxido, utilizando uma ou mais técnicas de preparação de superfície tais como a fosfatização, deposição de uma liga por electrólise ("alodizing”), anodização, 73 113 IR-1823(CE) -3-

limpeza com solventes, jacto de areia ou desengorduramento pelo vapor. A maior parte das composições adesivas exige que a superfície do metal seja desengordurada e ainda passada a jacto de areia, antes de se poder obter uma ligação adesiva adequada. Estas técnicas são relativamente caras, demoradas e algumas delas podem criar produtos perigosos como os cromatos que geram problemas significativos no controlo dos lixos. Devido à crescente consciência ambiental e aos correspondentes regulamentos da indústria, o uso de composições adesivas que exigem uma preparação substancial das superfícies, torna-se cada vez mais caro e incómodo. Seria portanto desejável obter uma composição adesiva que eliminasse a necessidade de uma ou mais das acima mencionadas técnicas de preparação de superfícies metálicas. Várias composições adesivas foram anteriormente desenvolvidas, num esforço para melhorar a adesão elastómero-metal e melhorar as tecnologias do revestimento. Por exemplo as patentes US Nas. 3 258 388 e 3 258 389 descrevem uma composição adesiva que contém um aderente à borracha e um aderente ao metal, tal que o adesivo liga o metal à borracha, após aquecimento sob pressão. Vários aderentes ao metal, já descritos, incluem resinas termo-endurecíveis de fenol-aldeído, polímeros de materiais etilenicamente insaturados e borracha halogenada como a borracha natural clorada ou o policloropreno clorado. 0 aderente à borracha consiste basicamente num composto poli-C-nitroso, ainda que possam ser utilizados vários outros componentes de adesão à borracha, tais como as olefinas vulcanizáveis. A patente US Na. 4 139 693 descreve composições adesivas úteis para a ligação a superfícies metálicas que tenham sido preparadas misturando um éster monomérico do ácido 2-cianoacrílico com um inibidor aniónico de polimerização e um composto tri-hidroxi-aromático carboxi-substituído. A patente U.S. Na. 4 167 500 descreve uma composição adesiva aquosa que contém uma resina novolak-fenólica, dispersável em água, um dador de metileno como por exemplo um homopolímero de acetal ou copolímero de acetal, e água. as resinas fenólicas des- IR-1823(CE) -4-

critas derivam principalmente do resorcinol e de alquilfenóis como o p-nonilfenol ainda que sejam mencionados outros poli-hidro-xi-fenóis como o floroglucinol e o pirogalhol. A patente U.S. Na. 4 195 140 descreve uma composição promotora de adesão, de dois componentes, que contém como primeiro componente um isocianurato de triglicidilo e um agente de reticulação dador de metileno, e, como segundo componente, pelo menos um receptor de metileno escolhido entre vários alquilfenóis mono-hídricos, monoméricos, e fenóis poli-hídricos, monoméricos, como o fenol p-t-butilfenol, p-fenilfenol, o-cresol, m-cresol, resorcinol, floroglucinol, orcinol e pirogalhol.

Verificou-se que muitas composições adesivas tradicionais para ligação adesiva de elastómeros a metais, tais como as acima descritas, não aguentam as condições adversas de fluidos a altas temperaturas e materiais corrosivos que normalmente se encontram nas aplicações automóveis e industriais. Por exemplo, muitas das composições adesivas actualmente disponíveis empolam ou são rapidamente corroídas quando expostas a ambientes de fluidos a altas temperaturas ou corrosivos. Além disso, muitas das composições adesivas tradicionais exigem uma substancial preparação da superfície metálica, como acima se referiu, antes da aplicação do adesivo. Existe portanto necessidade de um sistema adesivo elastómero-metal que satisfaça esta procura crescente e aguente condições ambientais severas e que possa ser aplicado, com um mínimo de preparação da superfície metálica, a diversas superfícies metálicas contaminadas com óleos, ferrugem, sujidade e semelhantes. 0 presente invento refere-se a um promotor de adesão que, quando incorporado em composições ou sistemas adesivos de elastómero-metal, tem pelo menos um contacto substancial com a superfície metálica, produz uma ligação adesiva elastómero-metal que resiste a ambientes de fluidos a altas temperaturas e a de materiais corrosivos sem pré-tratamento intensivo da superfície metálica. Verificou-se que uma resina fenólica derivada de certos compostos tri-hidroxi-aromáticos mostra uma afinidade de ligação 73 113 IR-1823(CE) -5-

sinérgica, e inesperadamente melhor, a uma superfície metálica. Crê-se presentemente que os múltiplos grupos hidróxilo desta resina fenólica entram num arranjo quelante, até agora não verificado, com os iões da superfície metálica de que resulta uma maior eficiência de ligação sem preparação substancial da superfície metálica. Mais especificamente, este promotor de adesão compreende uma resina fenólica preparada a partir de certas quantidades de um composto mono-hidroxi-aromático e/ou um composto di-hidroxi-aromático (daqui em diante designados por "primeiro componente fenólico"), como o fenol e/ou o resorcinol; um composto tri-hidroxi-aromático (daqui em diante designado por "segundo componente fenólico"), como o pirogalhol; e uma fonte de formaldeído como p. ex. o formaldeído.

Num outro aspecto, o presente invento refere-se a uma nova composição adesiva que utiliza eficazmente o promotor de adesão acima descrito. A composição adesiva é um sistema adesivo em duas partes, contendo um componente primário e um componente de sobre-capa. 0 componente primário contém pelo menos o promotor de adesão da resina fenólica do presente invento e uma poliolefina halogenada, enquanto que o componente de sobrecapa contém pelo menos uma segunda poliolefina halogenada e um composto nitroso. Este tipo particular de composição adesiva que utiliza o presente promotor de adesão mostrou exibir resistência substancialmente melhorada a fluidos a alta temperatura e a materiais corrosivos sem pré-tratamento intenso da superfície metálica. 0 presente invento apresenta uma composição adesiva elastó-mero-metal com maior resistência à temperatura dos fluidos e a materiais corrosivos. 0 presente invento apresenta ainda um promotor de adesão que, quando utilizado em composições adesivas tais que o promotor esteja pelo menos em contacto substancial com uma superfície metálica, aumenta significativamente a resistência a fluidos a elevada temperatura e a materiais corrosivos, da composição adesiva elastómero-metal. 73 113 IR-1823(CE)

-6-

Além disso, o presente invento apresenta uma composição adesiva específica que resiste eficazmente a fluidos a altas temperaturas e a materiais corrosivos.

Num outro aspecto, o presente invento apresenta uma composição adesiva que mostra uma ligação substancialmente melhorada a superfícies metálicas minimamente preparadas e que tolera uma larga variedade de substratos metálicos que podem estar contaminados com quantidades variáveis de óleo, sujidade, ferrugem e semelhantes . 0 invento também inclui um processo de intensificar a adesão entre uma superfície metálica e um substrato elastomérico, e um novo conjunto elastómero-metal, ligado adesivamente, como se torna evidente após consideração das seguintes especificações e reivindicações. 0 promotor de adesão do presente invento compreende uma resina fenólica preparada a partir de certos compostos multi-hidro-xi-aromáticos e de uma fonte de formaldeído que, quando utilizada numa composição adesiva elastómero-metal tal que o promotor esteja pelo menos em contacto substancial com a superfície metálica, produz uma ligação elastómero-metal que resiste a condições adversas como fluidos a elevadas temperaturas e materiais corrosivos, sem pré-tratamento intensivo da superfície metálica. Especi-ficamente, o promotor de adesão da resina fenólica do presente invento é preparado combinando um composto mono-hidroxi-aromático e/ou um composto di-hidroxi-aromático, como um primeiro componente fenólico, com um composto tri-hidroxi-aromático, como um segundo componente fenólico, e uma fonte de formaldeído, em condições de reacção suficientes para produzir uma resina fenólica que irá melhorar substancialmente a resistência ao ambiente, de um adesivo elastómero-metal que utilize o promotor de adesão.

Os compostos mono-hidroxi-, di-hidroxi- e tri-hidroxi-aromá-ticos do presente invento podem ser essencialmente qualquer composto aromático com um, dois ou três substituintes hidroxilo,

73 113 IR-1823(CE) respectivamente. O composto aromático é de preferência benzeno e os outros substituintes, não hidroxilo, do anel do benzeno ou de outros compostos aromáticos podem ser hidrogénio, alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, carboxilo, alcoxilo, amida, imida, halogéneo ou semelhantes. Os substituintes não hidroxilo são, com maior preferência, hidrogénio e, se forem alquilo, são de preferência alquilos inferiores com 1 a 10 átomos de carbono, incluindo metilo, etilo, propilo, amilo e nonilo. São compostos de mo-no-hidroxilo representativos, o fenol, p-t-butilfenol, p-fenilfe-nol, p-clorofenol, p-alcoxifenol, o-cresol, m-cresol, o-clorofe-nol, m-bromofenol, 2-etilfenol, amilfenol e nonilfenol, sendo preferidos o fenol, p-t-butilfenol e o nonilfenol. São compostos de di-hidroxilo representativos, o resorcinol, hidroquinona e ca-tecol, sendo o resorcinol o composto di-hidroxi-aromático preferido. O composto mono-hidroxi-aromático, o composto di-hidroxi--aromático ou uma sua combinação, constitui o primeiro componente fenólico e é utilizado no invento numa quantidade entre cerca de 1 e 97, de preferência entre cerca de 75 e 95% em peso, do promotor de adesão da resina fenólica.

Os compostos de tri-hidroxilo representativos incluem o pi-rogalhol, galhatos como o galhato de propilo, robinetina, bapti-genina e o antragalhol, sendo o pirogalhol o composto tri-hidro-xi-aromático preferido. O composto tri-hidroxi-aromático constitui o segundo componente fenólico e é utilizado no invento numa quantidade entre cerca de 1 e 97, de preferência entre cerca de 5 e 25%, em peso, do promotor de adesão da resina fenólica.

Note-se que se crê que a eficácia do presente promotor de adesão se baseia na presença do composto tri-hidroxi-aromático (o segundo componente fenólico) na resina fenólica, e portanto o composto tri-hidroxi-aromático é um componente essencial do promotor de adesão. O primeiro componente fenólico do promotor de adesão pode ser um composto mono-hidroxi-aromático, um composto di-hidroxi-aromático ou uma sua combinação. Contudo, o uso de pelo menos um composto di-hidroxi-aromático no primeiro componente fenólico do invento, tem mostrado exibir uma excepcional capacidade de ligação (possivelmente devido aos numerosos grupos 73 113 IR-1823(CE) -8-

hidroxilo presentes na resina resultante) e portanto é preferido para uso no primeiro componente fenólico do invento um composto di-hidroxi-aromático. 0 presente promotor de adesão da resina fenólica exige uma fonte de formaldeído para reagir com os compostos multi-hidroxi--aromáticos para formar uma resina novolak-fenólica. A fonte de formaldeído pode ser essencialmente qualquer tipo de formaldeído gue se saiba reagir com compostos hidroxi-aromáticos para formar resinas novolak-fenólicas. São compostos típicos, úteis como fontes de formaldeído do presente invento, o formaldeído e soluções aquosas de formaldeído, como a formalina, acetaldeído, propional-deído, isobutiraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2-metilpentaldeído, 2-etil-hexaldeído, benzaldeído, bem como os compostos que se decompõem em formaldeído, como o paraformaldeído, trioxano, furfu-ral, hexametilenotetraamina, acetais que libertam formaldeído quando aquecidos, e semelhantes. A fonte de formaldeído é utilizada numa quantidade que varia entre cerca de 1 e 25, de preferência entre cerca de 5 e 15%, em peso, do promotor de adesão da resina fenólica. Quando se utiliza uma solução aquosa de formaldeído como a formalina, a percentagem em peso da fonte de formaldeído baseia-se no teor real de formaldeído. 0 promotor de adesão da resina fenólica é normalmente preparado dissolvendo em primeiro lugar o primeiro componente fenólico e o segundo componente fenólico num solvente adequado. São solventes úteis para este fim, a água, éter-álcoois como éter propilenoglicol-monoetílico que se pode obter no comércio, vendido sob o nome de DOWANOL PM, pela The Dow Chemical Company, a metilisobutilcetona, tolueno, xileno, percloroetileno e suas misturas, sendo DOWANOL PM ou uma mistura aproximadamente 1:1 de DOWANOL PM/água, os solventes preferidos. A fonte de formaldeído é então adicionada à mistura de compostos hidroxilo dissolvidos, a uma temperatura entre cerca de 80°C e 110°C. Depois da reacção exotérmica resultante se completar e de acabar a correspondente libertação de calor, junta-se à mistura reagente uma quantidade catalítica de um ácido, p. ex. ácido fosfórico concentrado, ácido oxálico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido nítrico, de

73 113 IR-1823(CE) -9-preferência o ácido fosfórico, e depois aguece-se a mistura até uma temperatura entre cerca de 80°C e 120"C por um período de tempo entre cerca de 30 min a 2 h para completar a reacção de po-limerização. Deixa-se a mistura arrefecer até temperatura ambiente e pode juntar-se à mistura um solvente adicional, p. ex. a ci-clo-hexanona, água ou um éter-álcool como o DOWANOL, para solubi-lizar melhor a resina resultante a fim de se obter um teor em sólidos entre cerca de 30 e 70%, de preferência entre cerca de 40 e 60%. O promotor de adesão da resina fenólica, preparado como acima, pode então ser utilizado como adesivo, como primário ou como revestimento para qualquer substrato ou superfície ou pode ser incorporado em diversos adesivos elastómero-metal ou em revestimentos para metais. O presente promotor de adesão pode ser utilizado em diversas composições, incluindo composições adesivas em uma só parte ou em duas partes, primários ou revestimentos, para aumentar a eficácia da adesão à superfície metálica. Pode ser necessário utilizar um solvente adicional para dissolver o promotor de adesão de modo a facilitar a sua incorporação no adesivo ou revestimento correspondente. São solventes típicos para este fim, vários solventes polares como as cetonas, solventes aromáticos como o tolueno, xileno e solventes alifáticos como o hexano ou heptano ou suas combinações, sendo a ciclo-hexanona, metiletilcetona e metilisobutilcetona os solventes preferidos.

Quando se utiliza o promotor de adesão sozinho ou numa composição adesiva curável pelo calor que não contenha inerentemente um agente de reticulação da resina novolak, é desejável adicionar um agente de reticulação que realize a cura total ou que reticule o promotor de adesão da resina novolak-fenólica. São agentes de reticulação típicos, o formaldeído; compostos que se decompõem em formaldeído como p. ex. o paraformaldeído, s-trioxa-no, hexametilenotetramina, anidroformaldeidoanilina, etilenodia-minaformaldeído; derivados metilol de ureia e formaldeído; ace-taldeído? furfural; compostos metilol-fenólicos; e semelhantes. Estes compostos orgânicos são considerados dadores de metileno 73 113 IR-1823(CE)

-10-

L

pois que provocam uma reticulação rápida das resinas novolak, fusíveis pelo calor, com o metileno, ou provocam ligações equivalentes pela aplicação do calor.

Além disso, e com preferência sobre os agentes de reticulação descritos imediatamente acima, podem utilizar-se homopolíme-ros de aldeído e copolímeros, de elevada massa molecular, como agentes de reticulação latente na prática do presente invento. Um agente de reticulação latente é aqui considerado como um agente de reticulação que liberta formaldeído somente na presença de calor, tal como o calor que se aplica durante a cura de um sistema adesivo. São homopolímeros e copolímeros típicos de aldeído, de elevado peso molecular, os homopolímeros de acetal, copolímeros de acetal, gama-polioximetileno-éteres com a seguinte estrutura característica %o~ —(CH2o)n-Rll e os polioximetilenoglicois com a seguinte estrutura característica HO-(Ri2°)x-<CH20)n-(R130)x-H; onde R10 e R-j^ podem ser iguais ou diferentes e cada um é um grupo alquilo com 1 a 8, de preferência 1 a 4 átomos de carbono; R12 e R13 podem ser iguais ou diferentes e cada um é um grupo alqui-leno com 2 a 12, de preferência 2 a 8 átomos de carbono; n é superior a 100 e de preferência encontra-se na gama de cerca de 200 a cerca de 2000; e x está na gama de 0 a 8, de preferência de 1 a 4, sendo pelo menos um x igual a pelo menos 1. os homopolímeros e copolímeros de aldeído, de elevada massa molecular, caracterizam--se ainda por um ponto de fusão de pelo menos 75eC, isto é, são substancialmente inertes em relação ao sistema fenólico até que sejam activados pelo calor, e por serem substancialmente completamente insolúveis em água a uma temperatura inferior à do ponto de fusão. Os homopolímeros de acetal e os copolímeros de acetal são artigos já bem conhecidos no comércio. Os materiais de polioximetileno são também já bem conhecidos e podem ser facilmente sintetizados pela reacção de monoálcoois com 1 a 8 átomos de carbono ou os di-hidroxiglicois e éter-glicois, com polioximetilenoglicois na presença de um catalisador ácido. Um processo representativo da preparação destes agentes de reticulação está descrito na patente US Na. 2 512 950, aqui 73 113 IR-1823(CE) -li

citada apenas para referência. Os gama-polioximetilenoéteres são geralmente as fontes preferidas de formaldeído latente e um agente de reticulação latente particularmente preferido para uso na prática do presente invento é o éter 2-polioxime-tileno-dimetilíco. Se o agente de reticulação for utilizado usa-se numa quantidade entre cerca de 1 a 95, de preferência entre cerca de 10 e 30%, em peso, do peso total do promotor de adesão. É imperativo que o presente promotor de adesão seja utilizado nessas composições de modo a que o promotor esteja em contacto substancial com a superfície metálica. "Contacto substancial" refere-se aqui a um contacto físico, pelo menos mínimo, entre a resina fenólica e a superfície metálica. Verificou-se agora que uma resina derivada de pelo menos um composto tri-hidroxi-aromático (distinto de um composto mono-hidroxi- e/ou di-hidroxi-aromático, etc.) mostra características de ligação à superfície metálica sinergicamente melhoradas, possivelmente devidas a uma disposição especial quelante dos grupos hidroxilo e iões metálicos. Esta maior eficácia de ligação é particularmente evidente quando a resina fenólica é preparada a partir de um composto tri-hidroxi-aromático em combinação com um composto di-hidroxi-aromático. É portanto extremamente importante aplicar a presente resina fenólica de modo a que esteja em contacto substancial com a superfície metálica. Por exemplo, se o primário for primeiro aplicado à superfície metálica, o promotor de adesão da resina fenólica deverá ser misturado com o primário antes da aplicação. No caso de um adesivo de um só componente, deve-se tomar cuidado em assegurar que seja utilizada uma quantidade suficiente de resina e que a resina esteja completamente misturada no adesivo de modo a garantir que a resina esteja em contacto com a superfície metálica. Como acima se referiu, o presente promotor de adesão pode também ser usado isoladamente como um adesivo, primário ou revestimento, aplicado directamente à superfície metálica.

Referindo agora mais especificamente o outro aspecto do invento, verificou-se que o presente promotor de adesão melhora

73 113 IR-1823(CE) significativamente a eficácia de ligação de um sistema adesivo em duas partes, compreendendo um componente primário que é aplicado em contacto, pelo menos substancial, com uma superfície metálica e um componente de sobrecapa que é aplicado em contacto, pelo menos substancial, com um substrato elastomérico. O componente primário do presente sistema adesivo compreende o promotor de adesão da resina fenólica acima descrito em combinação com pelo menos uma poliolefina halogenada. 0 componente sobrecapa pode ser essencialmente qualquer material aderente à borracha já conhecido na arte mas, de preferência compreende pelo menos uma segunda poliolefina halogenada e um composto nitroso. 0 componente primário do sistema adesivo em duas partes compreende o promotor de adesão da resina fenólica acima descrito em detalhe e uma poliolefina halogenada. A poliolefina halogenada pode ser essencialmente qualquer elastómero de poliolefina halogenada, natural ou sintético. Os halogéneos utilizados no elastómero poliolefínico halogenado são normalmente cloro ou bromo, de preferência cloro, ainda que o fluor possa também ser usado. Podem também ser utilizadas misturas de halogéneos, caso em que o elastómero poliolefínico contendo halogéneo terá mais de um tipo de halogéneo nele substituído. A quantidade de halogéneo não parece crítica e pode variar desde tão baixo como cerca de 3% em peso até mais de 70% em peso, dependendo da natureza do elastómero ou polímero de base. As poliolefinas halogenadas e a sua preparação são já bem conhecidas dos peritos na arte.

As poliolefinas halogenadas representativas incluem a borracha de copolímero clorado de etileno-propileno, borracha natural clorada, borracha de terpolímero clorado de etileno-propileno-di-eno (EPDM), polietileno clorossulfonado, borrachas sintéticas contendo cloro e bromo incluindo policloropreno, policloropreno clorado, polibutadieno clorado, hexacloropentadieno, adutos poliméricos de hexacloropentadieno-butadieno, copolímeros clorados de butadieno-estireno, polietileno clorado, polidiclo-robutadienos, poli(2,3-dicloro-l,3-butadieno)bromado, copolímeros de α-cloroacrilonitrilo e 2,3-dicloro-l,3-butadieno, homopolí-meros de 2,3-dicloro-l,3-butadieno, poli(cloreto de vinilo) 73 113 IR-1823(CE)

-13- clorado e semelhantes, incluindo as misturas destes elastómeros que contêm halogéneo. Assim, substancialmente qualquer dos derivados, que contêm halogéneo, de elastómeros naturais e sintéticos já conhecidos podem ser utilizados na prática deste invento, incluindo as misturas desses elastómeros. Actualmente, constituem poliolefinas halogenadas preferidas para uso no presente invento a borracha de copolímero clorado de etileno-propileno, os polidiclorobutadienos, a EPDM clorada e o polietileno clorossulfonado. A poliolefina halogenada é normalmente utilizada numa quantidade desde cerca de 1 até 97% em peso, de preferência entre cerca de 30 a 70% em peso do componente primário. 0 promotor de adesão de resinas fenólicas acima descrito é combinado com a poliolefina halogenada para constituir o componente primário do presente invento. O promotor de adesão de resinas fenólicas é normalmente utilizado numa quantidade entre cerca de 1 a 97, de preferência entre cerca de 25 a 60% em peso do componente primário.

Pode opcionalmente combinar-se com o componente primário uma resina fenólica adicional, de um composto não tri-hidroxi-aromático para conferir compatibilidade entre os componentes do primário e para aumentar a flexibilidade do adesivo final. Estas resinas fenólicas incluem resinas fenólicas já bem conhecidas derivadas, por exemplo, do fenol, m-cresol, o-cresol, p-t-butilfenol, p-fenilfenol, p-clorofenol, p-alcoxi-fenol, o-clorofenol, m-bromofenol, 2-etilfenol, anilfenol, nonilfenol ou suas combinações e semelhantes. Uma resina fenólica adicional preferida deriva de uma relação aproximada de 1:1 de fenol e m-cresol e tem uma massa molecular entre cerca de 200 e 1000, de preferência entre cerca de 400 e 600.

Se for utilizada, a resina fenólica adicional será usada numa quantidade entre cerca de 1 e 90, de preferência entre cerca de 10 e 50% em peso do componente primário.

Quando se prepara o componente primário do presente invento, 73 113 IR-1823(CE) -14-

é desejável juntar uma quantidade adicional de homopolímeros ou copolímeros de aldeído, de elevada massa molecular, acima descritos, como agente latente de reticulação com vista a fornecer uma fonte latente de formaldeído que será libertada apenas durante o passo de cura na aplicação do adesivo. A fonte adicional de formaldeído é de preferência um éter de gama-polioximetileno como p. ex. éter 2-polioximetilenodimetílico. A fonte adicional de formaldeído é utilizada numa quantidade que varia entre cerca de 1 e 50, de preferência entre cerca de 10 e 30% em peso do componente primário.

Pode ser necessário juntar também um solvente para ajustar a viscosidade do componente primário de modo a que o primário possa ser aplicado numa camada de espessura entre cerca de 0,05 e 2,0 mils, de preferência entre cerca de 0,1 e 0,5 mils. São solventes adicionais típicos a ciclo-hexanona, metiletilcetona e a me-tilisobutilcetona, sendo a ciclo-hexanona o solvente preferido. 0 componente primário pode conter opcionalmente outros aditivos já bem conhecidos como plastificantes, cargas, pigmentos, agentes de reforço e semelhantes, nas quantidades utilizadas, pelos peritos na arte, de adesivos para obter a cor e consistência pretendidas. São aditivos adicionais típicos, o dióxido de titâ-nio, negro de fumo e óxido de zinco. 0 componente de sobrecapa pode ser essencialmente qualquer material aderente à borracha, p.ex. os materiais descritos nas patentes US NBS. 2 900 292, 3 258 388 e 3 258 389. Verificou-se que o componente de sobrecapa mostra eficácia excepcional quando contém pelo menos uma poliolefina halogenada e um composto nitroso.

A poliolefina halogenada do componente de sobrecapa pode ser qualquer poliolefina halogenada como acima se descreve para o componente primário e de preferência é borracha clorada, natural ou sintética, poli(2,3-dicloro-l,3-butadieno) bromado ou polieti-leno clorossulfonado, e, com maior preferência, é uma combinação de borracha clorada e poli(2,3-dicloro-l,3-butadieno) bromado. A 73 113 IR-1823(CE)

-15- poliolefina halogenada é utilizada numa quantidade entre cerca de 1 e 99, de preferência entre cerca de 30 e 70% em peso do componente de sobrecapa. 0 composto nitroso pode ser escolhido entre quaisquer hidro-carbonetos aromáticos como benzenos, naftalenos, antracenos, bi-fenilos e semelhantes, contendo pelo menos dois grupos nitroso ligados directamente a átomos de carbono não adjacentes do anel. Mais em particular, esses grupos nitroso são descritos como compostos aromáticos com 1 a 3 núcleos aromáticos, incluindo núcleos aromáticos condensados, com 2 a 6 grupos nitroso ligados directamente a átomos de carbono nucleares não adjacentes. Os compostos nitroso actualmente preferidos são os compostos dinitroso-aromáticos, especialmente os dinitrosobenzenos e os dinitrosonaftalenos, p. ex. os meta- ou para-dinitrosobenzenos e os meta- ou para-dinitrosonaftalenos. Os átomos de hidrogénio nucleares do núcleo aromático podem estar substituídos por alquilo, alcoxilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, arilamino, arilnitroso, amino, halogéneo ou grupos semelhantes. A presença destes substituintes nos núcleos aromáticos tem pequena influência na actividade dos compostos nitroso do presente invento. Tanto quanto se sabe actualmente, não há limitações quanto ao carácter do substituinte e estes substituintes podem ser de natureza orgânica ou inorgânica. Assim, quando aqui se fizer referência a compostos nitrosos, deve entender-se que incluem tanto os compostos nitroso substituídos como os não substituídos, a menos que se especifique em contrário.

Os compostos nitroso particularmente preferidos são caracte-rizados pela fórmula: (R)m- Ar - (NO)2 onde Ar é escolhido no grupo constituído por fenileno e naftale-no; R é um radical monovalente orgânico escolhido entre os do grupo constituído por alquilo, cicloalquilo, aril, arilalquilo, alquilarilo, arilamina e alcoxilo, com 1 a 20 átomos de carbono, amino ou halogéneo e, de preferência, é um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono; e m é zero, 1, 2, 3 ou 4, de preferência zero. 73 113 IR-1823(CE) -16-

Uma lista parcial, não limitante, de compostos nitroso que são adequados à prática do invento incluem o p-dinitrosobenzeno, m-dinitrosobenzeno, m-dinitrosonaftaleno, p-dinitrosonaftaleno, 2,5-dinitroso-p-cimeno, 2-metil-l,4-dinitrosobenzeno, 2-metil-5-cloro-1,4-dinitrosobenzeno, 2-fluoro-1,4-dinitrosobenzeno, 2-me-toxi-l,3-dinitrosobenzeno, 5-cloro-l,3-dinitrobenzeno, 2-benzil--1,4-dinitrosobenzeno, 2-ciclo-hexil-l,4-dinitrobenzeno e suas combinações. São compostos nitroso particularmente preferidos o p-dinitrosobenzeno e o m-dinitrosobenzeno. O componente composto nitroso é normalmente utilizado numa quantidade de cerca de 1 a 50, de preferência de cerca de 5 a 20% em peso do componente de sobrecapa. O componente de sobrecapa do invento pode conter opcionalmente outros aditivos já bem conhecidos incluindo plastificantes, cargas, pigmento, agentes de reforço e semelhantes, nas quantidades usadas pelos peritos na arte de adesivos, para se obter a cor e consistência pretendidas.

Os componentes do presente invento são normalmente aplicados na forma de solvente liquido, utilizando-se diversos solventes para dissolver cada um dos respectivos componentes. Os solventes úteis para dissolver o componente primário incluem vários solventes polares como as cetonas, solventes aromáticos como o tolueno, xileno, e solventes alifáticos como o hexano ou heptano, ou suas combinações, sendo os solventes preferidos para o componente primário a ciclo-hexanona, metiletilcetona e a metilisobutilcetona. 0 solvente para o componente primário é utilizado numa quantidade suficiente para resultar uma composição de revestimento com uma viscosidade tal que na aplicação dê uma camada de espessura entre cerca de 0,05 e 2,0 mils, de preferência entre cerca de 0,1 e 0,5 mils. Os solventes úteis para dissolver o componente sobrecapa incluem vários solventes aromáticos como o xileno, tolueno, clorobenzeno, diclorobenzeno e hidrocarbonetos alifáticos halogenados como o tricloroetileno, percloroetileno e dicloreto de propileno, sendo os solventes preferidos para o componente de sobrecapa, o xileno e o tolueno. O solvente do componente de sobrecapa é utilizado numa quantidade 73 113 IR-1823(CE) tf

-17-

suficiente para dar uma composição de revestimento com uma viscosidade tal que na aplicação resulte uma espessura de camada entre cerca de 0,05 e 2,0 mils, de preferência entre cerca de 0,1 e 0,5 mils. Os componentes do presente invento podem também ser aplicados como uma formulação aquosa. Quando o adesivo do presente invento for aplicado sob forma aquosa, as poliolefinas halogenadas, tanto do componente primário como do componente de sobrecapa, deverão ser preparadas por técnicas de polimerização e emulsão já conhecidas na arte. O componente primário é normalmente aplicado á superfície do metal a ser ligado, após o que se aplica o componente de sobrecapa à superfície metálica revestida, ainda que, em algumas aplicações envolvendo a ligação de borracha pos-vulcanizada, seja possível aplicar o componente de sobrecapa directamente sobre o substrato de borracha.

Com o fim de curar ou reticular o componente primário e o componente de sobrecapa para obter a ligação permanente borracha-metal, a superfície do metal e o substrato de borracha são colocadas juntas, sob uma pressão de cerca de 20,7 a 172,4 Mega Pascal (MPa), de preferência entre cerca de 20 MPa e 50 MPa. 0 conjunto borracha-metal resultante é aquecido simultaneamente a uma temperatura entre cerca de 140 eC e cerca de 200“C, de preferência entre cerca de 150°C e 170"C. 0 conjunto deve permanecer sob a pressão e temperatura aplicadas, durante um período entre cerca de 3 min e 60 min, dependendo da velocidade de cura e da espessura do substrato de borracha. Este processo pode ser realizado por aplicação do substrato de borracha, como um material semi-fundido, à superfície metálica como, p.ex., num processo de moldagem por injecção. 0 processo pode também ser realizado utilizando as técnicas de moldagem por compressão, moldagem por transferência ou por cura em autoclave. Depois do processo se completar, a ligação está completamente vulcanizada e pronta para uso numa aplicação final. 0 substrato, que pode ser ligado a uma superfície, p. ex. uma superfície metálica, de acordo com o presente invento, pode 73 113 IR-1823(CE) -18-

ser essencialmente qualquer substrato capaz de receber o adesivo e de preferência é um substrato polimérico e, ainda com maior preferência, é um substrato elastomérico escolhido de entre quaisquer borrachas naturais e borrachas olefínicas sintéticas incluindo o policloropreno, polibutadieno, neopreno, Buna-S, Buta-N, borracha de butilo, borracha de butilo bromada, borracha de nitrilo e semelhantes. O substrato pode também ser um elastómero termoplástico como os elastómeros termoplásticos vendidos sob os nomes comerciais SANTOPRENE e ALCRYN pela Monsanto e DuPont, respectivamente. A superfície à qual o substrato é ligado pode ser qualquer superfície capaz de receber o adesivo e é de preferência um metal escolhido entre quaisquer metais estruturais comuns como o ferro, aço (incluindo o aço inoxidável), chumbo, alumínio, cobre, latão, bronze, metal Monel, níquel, zinco e semelhantes. O sistema adesivo em duas partes do presente invento mostrou-se particularmente útil para ligar borracha ao aço.

Os exemplos seguintes são apresentados para melhor ilustrar o invento mas não pretendem limitá-lo em qualquer matéria do âmbito do invento.

Preparação de Promotores de Adesão de Resinas Fenólicas

Exemplo 1 A um balão de 2 litros equipado com um funil de carga juntam-se 45,0 g de pirogalhol, 50,0 g de resorcinol e 58,0 g de D0-WANOL PM como solvente. Depois dos compostos de hidroxilo serem dissolvidos a 95°C no solvente, juntaram-se 13,5 g de formalina (solução aquosa a 37% de formaldeído) à mistura usando um funil de adição para controlar a natureza exotérmica da reacção conforme necessário. Depois da reacção deixar de libertar calor, juntaram-se 2,0 g de ácido fosfórico concentrado à mistura reagente e aqueceu-se a mistura reagente a 95°C durante 1 hora. Depois de arrefecer até à temperatura ambiente, juntaram-se 33,0 g de ciclo- -hexanona ao balão para solubilizar a mistura até um teor total de sólidos de aproximadamente 50%. 73 113 IR-1823(CE)

-19-

Exemplos 2-7

Preparam-se resinas fenólicas como no Exemplo 1 utilizando as quantidades de ingredientes indicadas abaixo na Tabela 1. Cada um dos Exemplos 2-7 utilizou 2,0 g de ácido fosfórico como catalisador.

Tabela 1

Quanti- Quanti- Quanti- Quanti- Quanti- dade de dade de dade de dade de dade de resor- piroga- forma- Dowanol ciclo- cinol lhol lina PM -hexanoi Exemplo _(cl)_ (Cf) (σ) ία) (σ) 2 o »·. o f" 20,0 27,0 46,0 33,0 3 50,0 40,0 27,0 83,0 — 4 50,0 50,0 0,0 100,0 — 5 80,0 0,0 27,0 83,0 — 6 95,0 0,0 13,5 91,5 — 7 100,0 0,0 0,0 100,0 —

Preparação de Primários Adesivos Preparam-se primários adesivos 1-7 combinando os ingredientes indicados na Tabela 2.

Tabela 2

Primário Base de primário13 (g) Promotor de adesão (12,5 g do Ex. #) éter 2-po-lioximeti-leno-dime-tílicoc (g) Ciclo- -hexanona (g) 1 100 Exemplo 1 6,25 75 2 100 Exemplo 2 6,25 75 3 100 Exemplo 3 6,25 70 4 100 Exemplo 4 6,25 68 5 100 Exemplo 5 6,25 65 6 100 Exemplo 6 6,25 60 7 100 Exemplo 7 6,25 55

73 113 IR-1823(CE) b Base de Primário 1. Borracha de copolímero clorado de etileno-propileno 100,0 g (teor em Cl aproximadamente 60%) 2. Negro de fumo 20,0 g 3. Ti02 50,0 g 4. ZnO 20,0 g 5. Resina fenólica de Fenol/m-cresol (razão aprox. 1:1) (MM aprox. 500) 43,3 g 6. Ciclo-hexanona 400,0 g dispersão 30% em solvente xileno

Utilização de Primário Adesivo com Sobrecapa Resultados da Ligação com Fluido a Alta Temperatura Cada um dos primários adesivos 1-7 acima preparados foi aplicado a aço 1010 cilindrado a frio, desengordurado e passado por jacto de areia, mergulhando pequenas chapas de aço nos primários obtendo-se uma espessura de primário entre 0,30 e 0,39 mils. Ao aço revestido foi aplicada uma sobrecapa comercial (Chemlofc® 220, Lord Corporation) contendo borracha clorada, poli(2,3-diclorobutadieno) bromado e p-dinitrosobenzeno, obtendo-se uma espessura de sobrecapa entre cerca de 0,6 e 1,0 mils. 0 aço revestido foi depois ligado a borracha natural, semi-EV, curada com enxofre (stock #E-218) por moldagem por transferência a uma temperatura de aproximadamente 153°C (307°F) durante 15 min. Os conjuntos com borracha-metal ligados foram depois preparados de acordo com o processo utilizado em ASTM-D-429-B e submetido ao ensaio da água em ebulição descrito abaixo. Os resultados do ensaio estão indicados no Tabela 3.

Ensaio de Áoua em Ebulição

Prepararam-se 6 pequenas chapas de borracha-metal de acordo com ASTM-D-429-B utilizando cada um dos primários 1-7. A ponta de cada uma das chapas de borracha ligada foi pressionada para a dobrar a 180°C da sua posição original. Esta ponta foi posta em água a ferver, depois de primeiro a riscar com uma lâmina de barbear e depois imergir a chapa dobrada em água a ferver durante 2 horas. Depois deste período, removeu-se a chapa da água fervente, 73 113 IR-1823(CE)

arrefeceu-se e, em ensaio destrutivo, retirou-se a "pele" da área ligada restante. A quantidade de borracha retida sobre a área ligada foi registada em percentagem da área ligada. A borracha retida sobre a área ligada indica que a ligação adesiva era mais forte do que a própria borracha e é portanto desejável um elevado grau de retenção de borracha. Cada uma das seis chapas foi ensaiada para cada um dos primários e os valores de retenção de borracha abaixo indicados representam a média de 6 valores. 3 - Resultados do Ensaio de Áaua em Ebulição Primário % de retenção de borracha 1 92 2 100 3 98 4 97 5 78 6 73 7 57

Como se pode ver dos resultados acima, uma resina fenólica derivada da combinação especial de compostos di-hidroxi- e tri--hidroxi-aromáticos (Exemplo 1, 2, 3 e 4) quando utilizada num sistema adesivo, proporciona excelentes ligações adesivas que resistem à água em ebulição, quando se compara com resinas fenólicas derivadas apenas de um composto di-hidroxi-aromático (Exemplos 5, 6 e 7).

Uso do Promotor de Adesão para ligar Aço Minimamente Preparado

Exemplo 8. - Preparação de Promotor de Adesão A um balão de 1 1 com funil de carga e condensador de refluxo juntaram-se 12,8 g de pirogalhol, 210,9 g de resorcinol e 131,9 g de DOWANOL PM. Dissolveu-se a mistura a 95°C em banho de vapor e à mistura dissolvida juntaram-se lentamente 108 g de formalina ao longo de um período de 15 min. A reacção exotérmica fez com que a temperatura da reacção subisse a mais de 100 eC e quando a exotermia baixou juntaram-se à mistura 0,5 g de ácido

<r 73 113 IR-1823(CE) -22- fosfórico a 85%. Aqueceu-se então a mistura a 95°C durante 1 h após o que se juntaram 64 g de água à mistura.

Exemplos 9-11

Prepararam-se promotores de adesão como no Exemplo 8 usando os ingredientes indicados abaixo na Tabela 4. Cada um dos Exemplos 9-11 incluiu 73,0 g de formalina, 88,5 g de DOWANOL, 0,5 g de ácido fosfórico e 42,5 g de água.

Tabela 4

Exem- pio Ouantidade de Resorcinol (a) Ouantidade de Pirocalhol (a) 9 142 9,0 10 112 43,5 11 150 0,0

Preparacão de Adesivos e de Chapas de Ensaio A uma amostra de 150 g de cada um dos respectivos promotores de adesão acima preparados, juntaram-se 11,25 g de éter 2-polioximetilenodimetílico seco. 0 adesivo resultante foi neutralizado, com hidróxido de amónio diluído, até pH 7 e diluído com água, de modo a que as chapas de ensaio mergulhadas no adesivo recebessem um revestimento com uma espessura entre cerca de 0,3 e 0,4 mils. 0 adesivo, numa só parte, assim preparado foi aplicado tanto ao aço 1010 cilindrado a frio que tinha sido desengordurado sem jacto de areia, como ao mesmo aço que tinha sido não só desengordurado como passado por jacto de areia. As chapas de aço foram mergulhadas em cada um dos adesivos, obtendo-se espessuras de adesivo entre cerca de 0,3 e 0,4 mils. As chapas revestidas foram ligadas a dois lotes de borracha de nitrilo designados por HC600-B e K125-SX, respectivamente, por moldagem por transferência, a uma temperatura de aproximadamente 153°C (307°F) durante 22 min. A retenção de borracha foi ensaiada de acordo com ASTM D-429-B. A notação "N/m" indica Newton por metro linear de área ligada, necessária para retirar a "pele" de borracha da 73 113 IR-1823(CE) -23-

superfície metálica de acordo com AS TM D-429-B. Os valores indicados representam o valor médio de 3 chapas ensaiadas. 0 Exemplo 8 foi ensaiado usando aço desengordurado/borracha K125-SX e mostrou 24868 N/m com 100% de retenção de borracha, o que é o mais alto grau de adesão possível. Os resultados dos Exemplos 9-11 estão indicados abaixo na Tabela 5.

Tabela 5

Aço desengordurado/borracha HC600-B

Adesivo Exemplo 9 Exemplo 10 Exemplo 11 N/m %. de retenção de borracha 82 100 78 17162 12083 9457

Aço desengordurado. passado por Tacto de areia/borracha HC600-B

Adesivo N/m Exemplo 9 18038 Exemplo 10 11909 Exemplo 11 12259 .% de retenção de borracha 98 100 37

Aco desengordurado/borracha K125-SX

Adesivo Exemplo 9 Exemplo 10 Exemplo 11 N/m %. de retenção de borracha 23642 85 22591 98 10508 38

Aco desengordurado. passado por Tacto de areia/borracha K125-SX

Adesivo N/m Exemplo 9 23992 Exemplo 10 23817 Exemplo 11 18388 %. de retenção de borracha 100 100 50

Os resultados acima indicam claramente que um adesivo que utilize o presente promotor de resina fenólica, de compostos di--hidroxi/tri-hidroxi-aromáticos, pode eficazmente ligar-se a aço minimamente preparado (só desengordurado) e mostra resultados de

73 113 IR-1823(CE) -24- ligação surpreendentemente melhores (Exemplos 8, 9 e 10) quando se compara com um adesivo que utilize uma resina fenólica baseada num só composto di-hidroxi-aromático (Exemplo 11).

>

Claims

73 113 IR-1823(CE) -25- REIVINDIÇAfiÕES 1 - Processo de preparação de uma composição promotora de adesão, caracterizado por se misturar um primeiro componente fenólico, um segundo componente fenólico e uma fonte de formaldeído de modo a obter-se uma resina fenólica, sendo o primeiro componente fenólico um composto mono-hidroxi-aromático, um composto di-hidroxi-aromático ou uma sua combinação e sendo o segundo componente fenólico um composto tri-hidroxi-aromático.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro componente fenólico ser um composto mono-hidroxi--aromático escolhido entre os do grupo constituído por fenol, p-t-butilfenol, p-fenilfenol, p-clorofenol, p-alcoxifenol, o-cre-sol, m-cresol, o-clorofenol, m-bromofenol, 2-etilfenol, amilfenol e nonilfenol.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o composto mono-hidroxi-aromático ser fenol.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro componente fenólico ser um composto di-hidroxi-aromático escolhido entre os do grupo constituído por resorcinol, hidroquinona e catecol.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o composto di-hidroxi-aromático ser resorcinol.
6 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por o composto tri-hidroxi-aromático ser escolhido entre os do grupo constituído por pirogalhol, galhatos, robinetina, baftigenina e antragalhol.
7 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o composto tri-hidroxi-aromático ser pirogalhol.
8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por a fonte de formaldeído ser escolhida

73 113 IR-1823(CE) -26- entre as do grupo constituído por formaldeído, formalina, acetaldeído, propionaldeído, isobutiraldeído e paraformaldeído.
9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a fonte de formaldeído ser formalina.
10 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por se adicionar ainda um agente de reticulação.
11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o agente de reticulação ser escolhido entre os do grupo constituído por formaldeído, paraformaldeído, s-trioxano, hexame-tilenotetramina, etilenodiaminoformaldeído, homopolímeros de ace-tal, copolímeros de acetal, gama-polioximetileno-éteres e poli-oximetilenoglicois.
12 - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o agente de reticulação ser um gama-polioximetileno-éter.
13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o gama-polioximetileno-éter ser 2-polioximetilenodimetil- éter.
14 - Processo de preparação de uma composição adesiva em duas partes, caracterizado por se misturar um componente primário e um componente de sobrecapa, compreendendo o componente primário a) uma composição promotora de adesão de acordo com qualquer das reivindicações precedentes e b) uma primeira poliolefina halogenada e compreendendo componente de sobrecapa a) uma segunda poliolefina halogenada e b) um composto nitroso.
15 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a primeira olefina halogenada ser escolhida entre as do grupo constituído por borracha clorada de copolímero de etileno e propileno, borracha clorada de terpolímero de etileno, propileno e dieno, polidiclorobutadienos e polietileno clorossulfonado. 73 113 IR-1823(CE) -27-
16 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracteriza-do por a primeira poliolefina halogenada ser borracha de copolímero clorado de etileno e propileno.
17 - Processo de acordo com as reivindicações 14 ou 15, ca-racterizado por a segunda poliolefina halogenada ser escolhida entre as do grupo constituído por poli-2,3-diclorobutadieno bromado, borracha clorada, uma sua mistura, e polietileno clorossul-fonado.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracteriza-do por a segunda poliolefina halogenada ser poli-2,3-diclorobuta-dieno bromado.
19 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 18, caracterizado por o composto nitroso ser escolhido entre as do grupo constituído por p-dinitrosobenzeno, m-dinitrosobenzeno, m-dinitrosonaftaleno e p-nitrosonaftaleno.
20 - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o composto nitroso ser p-dinitrosobenzeno.
21 - Processo de acordo com qualquer das reivindicação 14 a 20, caracterizado por se adicionar ainda uma resina fenólica que não é de composto tri-hidroxi-aromático.
22 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a resina fenólica que não é de composto tri-hidroxi-aromático ser escolhida entre as do grupo constituído por resinas fenólicas derivadas de fenol, m-cresol, o-cresol, p-t-butilfenol e p-fenilfenol.
23 - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por a resina fenólica, que não é de composto tri-hidroxi--aromático, ser uma resina derivada de fenol e m-cresol numa relação de aproximadamente 1:1 e ter um peso molecular entre cerca de 200 e 1000. -28- 73 113 IR-1823(CE)
24 - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracteriza-do por a resina fenólica ter um peso molecular entre cerca de 400 e 600.
25 - Processo de ligação de uma superfície metálica a um substrato elastomérico, caracterizado por compreender os passos de aplicação de um componente primário pelo menos em contacto substancial com a superfície metálica; aplicação de um componente de sobrecapa, pelo menos em contacto substancial com o substrato elastómerico e forçar a superfície contra o substrato a uma pressão entre cerca de 20,7 e 172,4 MPa, a uma temperatura entre cerca de 140°C e 200°C durante um período de tempo entre cerca de 3 e 60 minutos; compreendendo o componente primário a) como promotora de adesão, uma resina fenólica derivada de um primeiro componente fenólico, de um segundo componente fenólico e de uma fonte de formaldeídos onde o primeiro componente fenólico é um composto mono-hidroxi-aromático, um composto di-hidroxi-aromático ou uma sua combinação, e o segundo componente fenólico é um composto tri-hidroxi-aromático, e b) uma primeira poli-olefina hi-drogenada; compreendendo o componente de sobrecapa(a) uma segunda poli-olefina halogenada e (b) um composto nitroso.
26 - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por o componente primário compreender ainda um agente de reticulação.
27 - Processo de intensificação da adesão entre uma superfície metálica e um substrato elastómerico, caracterizado por compreender o passo de aplicação, pelo menos em contacto substancial com a superfície metálica, de uma composição promotora de adesão de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13. Lisboa, tU SET 1991 Por LORD CORPORATION