CN103555241B - 一种阻燃改性脲醛胶及其应用 - Google Patents

一种阻燃改性脲醛胶及其应用 Download PDF

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Abstract

一种阻燃改性脲醛胶及其应用,它涉及一种阻燃改性脲醛胶及其应用。本发明要解决现有用脲醛胶制备人造板的阻燃性差,脲醛胶的稳定性差,储存时间短的问题。本发明的脲醛胶由甲醛、尿素、三聚氰胺、4-溴苯酚、纤维素钠、氨水和聚乙烯醇组成。制备方法为:一、称取各组分,加热至30℃~35℃,调节pH值,加纤维素钠;二、加热,加第一份尿素,调pH值;三、升温至92℃,调pH值,再保温反应;四、调pH值,观察反应终点,调pH值结束反应,加入第二份尿素,混合后,降温至70℃,加入第三份尿素再加入剩余组分,降温,调pH值,放胶即得。本发明脲醛胶游离甲醛含量低于0.1%。储存时间2个月。本发明应用于脲醛胶领域。

Description

一种阻燃改性脲醛胶及其应用
技术领域
本发明涉及一种改性脲醛胶及其应用。
背景技术
目前,应用于木材加工业的脲醛胶,主要的原料是甲醛和尿素。其中甲醛含量很高,甲醛具有挥发性强的特点,挥发的气体对人的刺激性较强,而且有害于人身健康。所以研究低毒性的脲醛胶成为当前急需解决的问题。进来,已有相关报道研究,采用新型的改性脲醛胶,能够使游离甲醛含量低于0.5%,但是,又存在胶的稳定性低,存储时间短,加工过程中无预压,使胶合板质量低,从而增加劳动强度,不利于工作效率的提高,而且现有的脲醛胶在调胶过程中,存在固化的危险,比如在调胶时pH低于4.6,就会有固化的现象。
并且,目前使用脲醛胶制备的人造板,阻燃性能差,阻燃效果一般为可燃。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有用脲醛胶制备人造板的阻燃性差,脲醛胶的稳定性差,储存时间短的问题,而提供一种阻燃改性脲醛胶及其应用。
本发明的一种阻燃改性脲醛胶按重量份数比是由600~700份的质量百分含量为37%的甲醛、300~400份的尿素、35~45份的三聚氰胺、6~14份的4-溴苯酚、3~7份的纤维素钠、3~7份的质量百分含量为25%~28%的氨水和3~7份的聚乙烯醇制成。
本发明的一种改性脲醛胶是作为阻燃材料用于制备人造板。
本发明的一种阻燃改性脲醛胶的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、按重量份数比称取600~700份的质量百分含量为37%的甲醛、35~45份的三聚氰胺、6~14份的4-溴苯酚、3~7份的纤维素钠、3~7份的质量百分含量为25%~28%的氨水和3~7份的聚乙烯醇;
二、将步骤一称取的质量百分含量为37%的甲醛加入反应釜中,加入步骤一称取的聚乙烯醇,通过锅炉加热升温,当锅炉的压力达到0.3MPa,反应釜内的甲醛温度达到30℃~35℃时,用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节甲醛pH至7.5~8.0,再加入步骤一称取的纤维素钠;
三、继续加热至反应釜内的甲醛温度达到36℃~40℃时,用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节甲醛pH至8.0,加入200~220重量份的尿素,混合均匀,得初混液,采用质量分数为25%~30%的氯化铵溶液调节初混液pH至6.3~6.5;
四、继续加热反应釜至温度为72℃~78℃,锅炉压力为1.5~2.0MPa时停止加热,靠反应釜自身放热升温至92℃,再采用质量分数为25%~30%的火碱溶液调节反应釜内溶液的溶液pH至6.3~6.5,保温反应30~40分钟,得混合液;
五、采用质量百分含量为25%~28%的氯化铵溶液调节步骤四得到的混合液pH至4.8~5.0,将混合液滴加到8~10℃水中观察至反应终点时,再用质量分数为25%~30%的火碱溶液调节混合液pH至6.7~7.2,再加入90~100重量份的尿素,搅拌混合10~20分钟,将混合液降温至70℃,然后加入10~20重量份的尿素、步骤一称取的4-溴苯酚、氨水和三聚氰胺,搅拌均匀后,将混合液降温至40℃时,再用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节混合液pH值至7.5~8.5,放胶,即得脲醛胶;所述的反应达到终点是指用涂-4杯测得粘度达到25~30秒/25℃。
本发明的有益效果:
本发明通过加入4-溴苯酚形成的脲醛胶,进行制备人造板,能够进一步提高人造板的阻燃性能,能够使人造板达到难燃的效果。
本发明的脲醛胶中加入的氨水能够进一步降低甲醛含量,加入的4-溴苯酚能够使胶可以进一步增加胶的热水性,使游离醛含量降至很低值,本发明脲醛胶中游离甲醛含量低于0.1%。
本发明的脲醛胶中的纤维素钠能够提高胶的初粘性,提高胶的水溶性,提高脲醛胶稳定性;并能够使胶储存2个月,较现有的脲醛胶储存1个月相比有明显的提高。本发明的脲醛胶在实际加工过程中,加入聚乙烯醇,使胶合板的预压性提高,相比目前无预压的胶合板,能够提高胶合板的质量,由于提前进行预压,因此,可以节省工作效率,避免因为压制胶合板时存在偏移等问题,影响工作效率。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式的一种阻燃改性脲醛胶,按重量份数比是由600~700份的质量百分含量为37%的甲醛、300~400份的尿素、35~45份的三聚氰胺、6~14份的4-溴苯酚、3~7份的纤维素钠、3~7份的质量百分含量为25%~28%的氨水和3~7份的聚乙烯醇制成。
本实施方式通过加入4-溴苯酚形成的脲醛胶,进行制备人造板,能够进一步提高人造板的阻燃性能,能够使人造板达到难燃的效果。
本实施方式的脲醛胶中加入的氨水能够进一步降低甲醛含量,加入的4-溴苯酚能够使胶可以进一步增加胶的热水性,使游离醛含量降至很低值,本实施方式脲醛胶中游离甲醛含量低于0.1%。
本实施方式的脲醛胶中的纤维素钠能够提高胶的初粘性,提高胶的水溶性,使脲醛胶能够在8℃~10℃的环境中反应,提高脲醛胶稳定性;并能够使胶储存2个月,较现有的脲醛胶储存1个月相比有明显的提高。本实施方式的脲醛胶在实际加工过程中,加入聚乙烯醇,使胶合板的预压性提高,相比目前无预压的胶合板,能够提高胶合板的质量,由于提前进行预压,因此,可以节省工作效率,避免因为压制胶合板时存在偏移等问题,影响工作效率。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:脲醛胶按重量份数是由666份的质量百分含量为37%的甲醛、333份的尿素、40份的三聚氰胺、10份的4-溴苯酚、5份的纤维素钠、5份的质量百分含量为25%~28%的氨水和5份的聚乙烯醇制成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式的一种改性脲醛胶是作为阻燃材料用于制备人造板。
本实施方式通过加入4-溴苯酚形成的脲醛胶,进行制备人造板,能够进一步提高人造板的阻燃性能,能够使人造板达到难燃的效果。
本实施方式的脲醛胶中加入的氨水能够进一步降低甲醛含量,加入的4-溴苯酚能够使胶可以进一步增加胶的热水性,使游离醛含量降至很低值,本实施方式脲醛胶中游离甲醛含量低于0.1%。
本实施方式的脲醛胶中的纤维素钠能够提高胶的初粘性,提高胶的水溶性,提高脲醛胶稳定性;并能够使胶储存2个月,较现有的脲醛胶储存1个月相比有明显的提高。本实施方式的脲醛胶在实际加工过程中,加入聚乙烯醇,使胶合板的预压性提高,相比目前无预压的胶合板,能够提高胶合板的质量,由于提前进行预压,因此,可以节省工作效率,避免因为压制胶合板时存在偏移等问题,影响工作效率。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式三不同的是:所述的一种阻燃改性脲醛胶的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、按重量份数比称取600~700份的质量百分含量为37%的甲醛、35~45份的三聚氰胺、6~14份的4-溴苯酚、3~7份的纤维素钠、3~7份的质量百分含量为25%~28%的氨水和3~7份的聚乙烯醇;
二、将步骤一称取的质量百分含量为37%的甲醛加入反应釜中,加入步骤一称取的聚乙烯醇,通过锅炉加热升温,当锅炉的压力达到0.3MPa,反应釜内的甲醛温度达到30℃~35℃时,用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节甲醛pH至7.5~8.0,再加入步骤一称取的纤维素钠;
三、继续加热至反应釜内的甲醛温度达到36℃~40℃时,用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节甲醛pH至8.0,加入200~220重量份的尿素,混合均匀,得初混液,采用质量分数为25%~30%的氯化铵溶液调节初混液pH至6.3~6.5;
四、继续加热反应釜至温度为72℃~78℃,锅炉压力为1.5~2.0MPa时停止加热,靠反应釜自身放热升温至92℃,再采用质量分数为25%~30%的火碱溶液调节反应釜内溶液的溶液pH至6.3~6.5,保温反应30~40分钟,得混合液;
五、采用质量百分含量为25%~28%的氯化铵溶液调节步骤四得到的混合液pH至4.8~5.0,将混合液滴加到8~10℃水中观察至反应终点时,再用质量分数为25%~30%的火碱溶液调节混合液pH至6.7~7.2,再加入90~100重量份的尿素,搅拌混合10~20分钟,将混合液降温至70℃,然后加入10~20重量份的尿素、步骤一称取的4-溴苯酚、氨水和三聚氰胺,搅拌均匀后,将混合液降温至40℃时,再用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节混合液pH值至7.5~8.5,放胶,即得脲醛胶;所述的反应达到终点是指用涂-4杯测得粘度达到25~30秒/25℃。其它步骤及参数与步骤三相同。
本实施方式步骤三中所述的采用质量分数为25%~30%的氯化铵溶液能够调节初混液pH至6.3~6.5是由于氯化铵与甲醛发生反应,使溶液的pH由碱性逐渐变为酸性。
具体是实施方式五:本实施方式与具体实施方式三或四不同的是:步骤二所述的反应釜内的甲醛温度为32℃~34℃。其它步骤及参数与步骤三或四相同。
具体是实施方式六:本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是:步骤一所述的按重量份数比称取666份的质量百分含量为37%的甲醛、333份的尿素、40份的三聚氰胺、10份的4-溴苯酚、5份的纤维素钠、5份的质量百分含量为25%~28%的氨水和5份的聚乙烯醇。其它步骤及参数与步骤三至五之一相同。
具体是实施方式七:本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是:步骤二所述的pH为7.8。其它步骤及参数与步骤三至六之一相同。
具体是实施方式八:本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是:步骤四所述的加热反应釜至温度为74℃~76℃。其它步骤及参数与步骤三至七之一相同。
具体是实施方式九:本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是:步骤四所述的保温反应35分钟。其它步骤及参数与步骤三至八之一相同。
具体是实施方式十:本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是:步骤五所述的将混合液滴加到8~10℃水中观察至反应终点时,再用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节混合液pH至7.0。其它步骤及参数与步骤三至九之一相同。
具体是实施方式十一:本实施方式与具体实施方式三至十之一不同的是:步骤五所述的将混合液降温至40℃时,再用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节混合液pH值至7.8~8.2。其它步骤及参数与步骤三至十之一相同。
通过以下试验验证本发明的效果:
试验
本试验的一种阻燃改性脲醛胶的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、按重量份数比称取666kg的质量百分含量37%的甲醛、40kg的三聚氰胺、10kg的4-溴苯酚、5kg的纤维素钠和5kg的聚乙烯醇;
二、将步骤一称取的质量百分含量为37%的甲醛加入反应釜中,再加入步骤一称取的5kg的聚乙烯醇,加热升温,当反应釜压力达到0.3Mpa,温度为35℃时,用质量百分含量为25%的火碱溶液调节甲醛pH至8.0,再加入步骤一称取的纤维素钠;
三、继续加热反应釜至40℃,用质量百分含量为25%的火碱溶液调节pH至8.0后,首次加入214kg的尿素,混合均匀,得初混液,采用质量百分含量为25%的氯化铵溶液调节初混液pH至6.5;
四、继续加热反应釜至温度为75℃,压力为1.8Mpa时停止加热,靠自身放热升温至92℃,采用质量百分含量为25%的火碱溶液调节pH至6.5,保温反应30分钟,得混合液;
五、采用质量百分含量为28%的氯化铵溶液调节步骤四得到的混合液pH至5.0,观察达反应终点,用涂-4杯测得粘度达到25~30秒/8℃,再用质量百分含量为25%的火碱溶液调节pH至7.2,再加入99kg的尿素,搅拌混合15分钟,将混合液降温至70℃,然后加入20kg的尿素、步骤一称取的4-溴苯酚和三聚氰胺,搅拌均匀后,将混合液继续降温至40℃时,用质量百分含量为25%的火碱溶液调节混合液pH值至8.0,放胶,即得脲醛胶。
本试验制得的脲醛胶可存放2个月,脲醛胶存放时间为2个月,比现有的增加1倍;本试验得到的脲醛胶中游离甲醛含量低于0.1%。
采用本试验制备得到的脲醛胶,进行制备人造板,能够进一步提高人造板的阻燃性能,能够使人造板达到难燃的效果。

Claims (9)

1.一种阻燃改性脲醛胶,其特征在于脲醛胶按重量份数比是由600~700份的质量百分含量为37%的甲醛、300~400份的尿素、35~45份的三聚氰胺、6~14份的4-溴苯酚、3~7份的纤维素钠、3~7份的质量百分含量为25%~28%的氨水和3~7份的聚乙烯醇制成。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃改性脲醛胶,其特征在于脲醛胶按重量份数是由666份的质量百分含量为37%的甲醛、333份的尿素、40份的三聚氰胺、10份的4-溴苯酚、5份的纤维素钠、5份的质量百分含量为25%~28%的氨水和5份的聚乙烯醇制成。
3.一种改性脲醛胶的应用,其特征在于阻燃改性脲醛胶作为阻燃材料用于制备人造板;其中,改性脲醛胶的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、按重量份数比称取600~700份的质量百分含量为37%的甲醛、35~45份的三聚氰胺、6~14份的4-溴苯酚、3~7份的纤维素钠、3~7份的质量百分含量为25%~28%的氨水和3~7份的聚乙烯醇;
二、将步骤一称取的质量百分含量为37%的甲醛加入反应釜中,加入步骤一称取的聚乙烯醇,通过锅炉加热升温,当锅炉的压力达到0.3MPa,反应釜内的甲醛温度达到30℃~35℃时,用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节甲醛pH至7.5~8.0,再加入步骤一称取的纤维素钠;
三、继续加热至反应釜内的甲醛温度达到36℃~40℃时,用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节甲醛pH至8.0,加入200~220重量份的尿素,混合均匀,得初混液,采用质量分数为25%~30%的氯化铵溶液调节初混液pH至6.3~6.5;
四、继续加热反应釜至温度为72℃~78℃,锅炉压力为1.5~2.0MPa时停止加热,靠反应釜自身放热升温至92℃,再采用质量分数为25%~30%的火碱溶液调节反应釜内溶液的溶液pH至6.3~6.5,保温反应30~40分钟,得混合液;
五、采用质量百分含量为25%~28%的氯化铵溶液调节步骤四得到的混合液pH至4.8~5.0,将混合液滴加到8~10℃水中观察至反应终点时,再用质量分数为25%~30%的火碱溶液调节混合液pH至6.7~7.2,再加入90~100重量份的尿素,搅拌混合10~20分钟,将混合液降温至70℃,然后加入10~20重量份的尿素、步骤一称取的4-溴苯酚、氨水和三聚氰胺,搅拌均匀后,将混合液降温至40℃时,再用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节混合液pH值至7.5~8.5,放胶,即得脲醛胶;所述的反应达到终点是指用涂-4杯测得粘度达到25~30秒/25℃。
4.根据权利要求3所述的一种改性脲醛胶的应用,其特征在于步骤二所述的反应釜内的甲醛温度为32℃~34℃。
5.根据权利要求3所述的一种改性脲醛胶的应用,其特征在于步骤一所述的按重量份数比称取666份的质量百分含量为37%的甲醛、333份的尿素、40份的三聚氰胺、10份的4-溴苯酚、5份的纤维素钠、5份的质量百分含量为25%~28%的氨水和5份的聚乙烯醇。
6.根据权利要求3所述的一种改性脲醛胶的应用,其特征在于步骤二所述的pH为7.8。
7.根据权利要求3所述的一种改性脲醛胶的应用,其特征在于步骤四所述的加热反应釜至温度为74℃~76℃。
8.根据权利要求3所述的一种改性脲醛胶的应用,其特征在于步骤五所述的将混合液滴加到8~10℃水中观察至反应终点时,再用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节混合液pH至7.0。
9.根据权利要求3所述的一种改性脲醛胶的应用,其特征在于步骤五所述的将混合液降温至40℃时,再用质量百分含量为25%~30%的火碱溶液调节混合液pH值至7.8~8.2。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104762048A (zh) * 2015-04-29 2015-07-08 德华兔宝宝装饰新材股份有限公司 一种反应型阻燃树脂胶黏剂及其制备方法和应用
CN106084161B (zh) * 2016-06-13 2018-03-06 韶关盈田环保材料有限公司 一种氮系阻燃剂的生产工艺
CN110128981A (zh) * 2019-05-28 2019-08-16 河南森远科技有限公司 一种生产人造板的改性阻燃脲醛树脂胶及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162156A (en) * 1990-09-21 1992-11-10 Lord Corporation Phenolic resin adhesion promoters and adhesive compositions, and bonding method employing same
CN102757743B (zh) * 2011-04-28 2014-09-17 中国林业科学研究院木材工业研究所 人造板胶粘剂添加剂及制备方法和人造板胶粘剂及人造板
CN102618198B (zh) * 2012-03-31 2015-10-28 黑龙江大学 一种改性脲醛胶及其制备方法
CN102604575B (zh) * 2012-03-31 2013-09-04 黑龙江大学 一种改性脲醛胶及其制备方法
CN102604576B (zh) * 2012-03-31 2013-09-04 黑龙江大学 一种改性脲醛胶及其制备方法

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