JPH0572413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ゴムを連続相として熱可塑性ポリ
マーの微細粒子を分散相とする強化ゴム組成物に
関するものである。 ゴムを連続相とし熱可塑性ポリマーの微細粒子
を分散相とする強化ゴム組成物としては、米国特
許第4197379号明細書に記載されている熱可塑性
ポリアミド樹脂とニトリルラバーとをレゾール型
フエノール樹脂で化学結合させニトリルラバー中
にポリアミド樹脂の粒子を分散せしめたものが公
知である。 しかし、前記米国特許明細書に記載されている
強化ゴム組成物は、ゴムとポリアミド樹脂との化
学結合剤としてレゾール型フエノール樹脂を使用
するためかニトリルラバー中に分散されるポリア
ミド樹脂の粒子径が大きく加硫物の引張弾性率、
引張強度等が小さく、ゴムもポリアミド樹脂と相
溶性の良いニトリルラバーに限定されるという欠
点を有している。 この発明者らは、前述の欠点を有さない強化ゴ
ム組成物を得ることを目的として鋭意研究した結
果、ノボラツク型フエノール樹脂を化学結合剤と
して用いることにより元来相溶性のない天然ゴ
ム、イソプレンゴム（IR）、ブチルゴム（IIR）、
エチレンプロピレンゴム（EPDM）などの加硫
可能な非熱架橋型ゴム中にポリアミド樹脂のよう
なポリマー分子中に−CONH−基を有する熱可
塑性ポリマーが均一に分散することを見出し、こ
の発明を完成した。 すなわち、この発明は、加硫可能な非熱架橋型
ゴムを連続相とし、ポリマー分子中に−CONH
−基を有する熱可塑性ポリマーの微細粒子を分散
相とし、連続相と分散相とがノボラツク型フエノ
ール樹脂を介して化学結合している強化ゴム組成
物に関するものである。 この発明の強化ゴム組成物は、ゴム中に分散し
ている−CONH−基を有する熱可塑性ポリマー
の粒子が通常0.1〜1μ、特に0.1〜0.5μと微細であ
り、加硫物の引張弾性率、引張強度、伸びが大き
く、純ゴム配合の場合には複素弾性率も大きいと
いう特長を有している。 この発明において使用される非熱架橋型ゴムと
は、加硫することによつてゴム弾性体を与えるゴ
ムであつてブタジエンゴム（BR）およびスチレ
ンブタジエンゴム（SBR）などの熱架橋型ゴム
であるブタジエン系ゴムを除くすべてのゴムをい
う。例えばこのようなゴムとして、天然ゴム、イ
ソプレンゴム（IR）、ブチルゴム（IIR）、エチレ
ンプロピレンゴム（EPDM）、これらの混合物を
挙げることができる。天然ゴムとしては、PRI
（可塑性保持指数；Ｐlasticity Ｒetention Ｉ
ndex）が80以上であるSMR−ＬのNRを好適に
使用することができる。このPRIとは、ウオーレ
スの迅速可塑度計を使用し、生ゴム（NR）を
140℃で30分間加熱した後の可塑度を測定し(P)、
さらに加熱前の生ゴム（NR）の可塑度を測定し
（Po）、Ｐ／Po×100で表示したものである。 前記の熱可塑性ポリマーの微細粒子は、融点が
190〜235℃、好ましくは190〜225℃、特に好まし
くは200〜220℃の、ナイロン６、ナイロン610、
ナイロン12、ナイロン611、ナイロン612などのナ
イロン、ポリヘプタメチレン尿素、ポリウンデカ
メチレン尿素などのポリ尿素やポリウレタンなど
のポリマー分子中に−CONH−基を有する熱可
塑性ポリマー、好ましくはナイロンから形成され
ており、径が0.1〜1μ、好ましくは0.1〜0.8μ、特
に好ましくは0.1〜0.5μであり、その50重量％以
上が実質的に形状の形態で加硫可能なゴム中に分
散している。 しかも、前記の微細粒子からなる分散相とゴム
からなる連続相とがノボラツク型フエノール樹脂
（以下単にノボラツクと略記することもある）を
介して化学結合している。 前記のノボラツクとは、それ自体公知の触媒、
例えば硫酸、塩酸、リン酸、シユウ酸などの酸を
触媒として、、フエノール、ビスフエノール類な
どのフエノール類とホルムアルデヒド（パラホル
ムアルデヒドもよい）とを縮合反応させることに
よつて得られる可溶可融の樹脂およびその変形物
（変性物）である。ノボラツクとして、例えば、
ノボラツク型フエノールホルムアルデヒド初期縮
合物、ノボラツク型ラクタム−ビスフエノールＦ
−ホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラツク型ス
チレン化フエノール−フエノールホルムアルデヒ
ド初期縮合物などを好適物に使用できる。 この発明においては、加硫可能なゴムに分散さ
れているポリマー分子中に−CONH−基を有す
る熱可塑性ポリマーの粒子が微細であり、しかも
粒子の界面において前記熱可塑性ポリマーと加硫
可能なゴムがノボラツクを介して化学結合してい
るため、組成物自体およびその加硫物が等方性で
あり、成型性に優れ、加硫物物性の優れるゴム組
成物を得ることができる。 この発明の強化ゴム組成物は、例えば、加流可
能なゴム好ましくは天然ゴム100重量部と、好ま
しくは前記熱可塑性ポリマー１〜500重量部と、
これらゴムと熱可塑性ポリマーとの合計量100重
量部当り0.2〜10重量部のノボラツクと、ノボラ
ツク100重量部当り１〜50重量部のホルムアルデ
ヒド供与体とを熱可塑性ポリマーの融点以上の温
度、特に熱可塑性ポリマーの融点より５℃以上高
く260℃以下の温度で、ブラベンダープラストグ
ラフ、バンバリーミキサー、ロール、押出機など
を用いて５〜30分間混練し、混練物をダンプし、
ダンプした混練物を100℃以下の温度に冷却した
冷却ロールで冷却し、シート出しすることによつ
て製造することができる。 特に、この発明において、加硫可能なゴムに分
散されている熱可塑性ポリマーの微細粒子の重量
に対する熱可塑性ポリマーに化学結合している加
硫可能なゴムの重量の割合（可硫可能なゴム／熱
可塑性ポリマーの微細粒子）で示されるグラフト
率が３重量％以上となるように粒子を形成する熱
可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとがノボラツク
を介して化学結合していることが好ましい。 前記のホルムアルデヒド供与体としては、加熱
によりホルムアルデヒドを発生する化合物が使用
される。例えば、ホルムアルデヒド供与体とし
て、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒ
ドアンモニア：

【式】パラホル ムアルデヒド、α−ポリオキシメチレン、多価メ
チロールメラミン誘導体、オキサゾリジン誘導
体、多価メチロール化アセチレン尿素などが挙げ
られる。 前記の方法においては上記のノボラツクおよび
ホルムアルデヒド供与体を使用し、加硫可能なゴ
ムとポリマー分子中に−CONH−基を有する熱
可塑性ポリマーとノボラツクとホルムアルデヒド
供与体とを前述のように混練することによつて、
加硫可能なゴムと前記熱可塑性ポリマーとをノボ
ラツクを介してグラフト結合させるとともに、加
硫可能なゴム中に前記熱可塑性ポリマーを微細に
均一に分散させることができる。 この発明の強化ゴム組成物には、加硫剤を加え
て加硫物を得ることができる。 加硫剤としては公知の加硫剤、たとえばイオ
ウ、有機過酸化剤、含イオウ化合物などを使用す
ることができる。加硫剤をゴム組成物に配合する
方法については特に制限はなく、それ自体公知の
配合方法を採用することができる。加硫剤と共
に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、
超微粉けい酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、
クマロンインデン樹脂、フエノール樹脂、リグニ
ン、変性メラミン樹脂、石油樹脂など補強剤、各
種グレードの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、クレー、亜鉛華、けいそう土、再生ゴ
ム、粉末ゴム、エボナイト粉末などの充填剤、ア
ルデヒド、アンモニア類、アルデヒド・アミン
類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール
類、チウラム類、ジチオカーバメート類、キサン
テート類などの加硫促進剤、金属酸化物、脂肪酸
などの加硫促進助剤、アミン、アルデヒド類、ア
ミン・ケトン類、アミン類、フエノール類、イミ
ダゾール類、含イオウ系あるい含リン系老化防止
剤、ナフテン系やアロマテイツク系のプロセス油
などをこの発明の効果を損わない範囲で配合して
組成物を調製することができる。耐チツプカツト
性の改善のためにホワイトカーボンとシランカツ
プリング剤を適当量カーボンブラツクと併用して
もよい。 この発明の強化ゴム組成物は、防振ゴム、パツ
キンなどの用途に使用することができる。 以下に実施例および比較例を示す。以下の記載
で部は重量部を示す。 以下の各例において、加硫物の物性は、
JISK6301に従つて測定した。 実施例 １ 150℃のバンバリーミキサーにPRI80以上の天
然ゴム（SMR−Ｌ、NR）90部、老化防止剤
（大内新興製ノクラツクＧ−１）0.9部および６−
ナイロン10部を投入し、４分間混練した。この間
にミキサー内の温度は230℃まで上昇し、６−ナ
イロンは溶融した。次にノボラツク型フエノール
−ホルムアルデヒド初期縮合物（550PL）５部を
添加して７分間混練後、ヘキサメチレンテトラミ
ン0.5部を投入し、2.5分間混練してグラフト反応
させた後ダンプした。 得られた混練物を60℃の冷却ロールで冷却しシ
ート出しして強化ゴム組成物を得た。 この強化ゴム組成物のｎ−ヘキサン不溶分をソ
ツクスレー抽出器で８時間抽出して求め、組成物
中のナイロンの量（強化ゴム組成物中にナイロン
粒子が均一に分散しているので計算により求め
た）に対する重量増加分から化学結合天然ゴム量
を求め、グラフト率を求めた。また、抽出残分を
走査型顕微鏡を用いて測定した。粒子は径が0.2
〜0.5μの微細球状であつた。 また、80℃のブラベンダープラストグラフ中に
強化ゴム組成物100部、ステアリン酸３部および
亜鉛華５部を投入し、５分間混練後、混練物をロ
ール間隙１mm、温度80℃の一対のロール上に移
し、さらにテトラメチルチウラムジサルフアイド
３部を加えてシート状の組成物を調製した。この
組成物を金型（２mm厚）に供給し、150℃で40分
間加硫し、物性を測定した。 なお、加硫物の複素弾性率｜E^*｜は、東洋ボ
ールドウインのバイブロンDDV−２型を用い30
℃でヤング率（初期弾性率）を求めた。 結果をまとめて第１表に示す。 実施例 ２〜６ 各成分の割合を第１表に示すように変えた（但
し、ヘキサメチレンテトラミンの量は550PLに対
して10重量％である、以下同じ）他は実施例１と
同様にして強化ゴム組成物を得た。 結果をまとめて第１表に示す。 実施例 ７ 天然ゴムにかえてイソプレンゴム（クラプレン
IR10、IR）を用いた他は実施例５と同様にして
強化ゴム組成物を得た。 結果をまとめて第１表に示す。 比較例 １ ノボラツクおよびヘキサメチレンテトラミンを
加えなかつた他は実施例３と同様にして強化ゴム
組成物を得た。 結果をまとめて第１表に示す。

【表】 ○：良好
×：不良
(以下、同じ)
実施例 ８〜10 各成分の割合を第２表に示すように変えた他は
実施例３と同様にして強化ゴム組成物を得た。 結果をまとめて第２表に示す。

【表】 実施例２で得られた強化ゴム組成物を下記に示
した配合により、145℃で30分間加硫し、物性を
測定したところ、M₁₀₀が80Kg／cm²、M₃₀₀が162
Kg／cm²、T_Bが316Kg／cm²、E_Bが470％であつた。 強化ゴム組成物 100部 カーボンブラツク（HAF） 40部 プロセスオイル（HA−110） 10部 亜鉛華 ３部 ステアリン酸 ２部 Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエニ
レンジアミン（810NA） １部 Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールス
ルフエンアミド（N_pbs） 0.5部 イオウ 2.5部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴ
   ム、及びエチレンプロピレンゴムからなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種類の加硫可能な非熱
   架橋型ゴムを連続相とし、 (b) ナイロン、ポリ尿素、又はポリウレタンであ
   つて融点が195〜235℃であるものの、径0.1〜
   1μｍの微細粒子を分散相とし、 (c) 当該連続相と分散相とがノボラツク型フエノ
   ール樹脂を介して化学結合しており、 (d) 分散相たる微細粒子の重量に対する、当該微
   細粒子に化学結合している加硫可能なゴムの重
   量の割合で示されるグラフト率が３％以上であ
   る、強化ゴム組成物。