KR20050089040A - 고무 컴파운딩용 페놀 변성 레조르시놀 수지 - Google Patents

고무 컴파운딩용 페놀 변성 레조르시놀 수지 Download PDF

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Abstract

(a) 고무 성분; (b) 메틸렌 공여체 화합물; 및 (c) 고도의 오르토-오르토 결합된 페놀계 노볼락 수지와 레조르시놀 수지의 블렌드를 포함하는 메틸렌 수용체를 포함하는 가황 가능한 고무 조성물. 상기 수지 블렌드는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 오르토 지향 촉매의 존재 하에서, 하기 식으로 나타내어지는 1종 이상의 페놀 화합물:
(상기 식에서, R은 H, 탄소 원자 1∼16개의 알킬 사슬 및 탄소 원자 8∼12개의 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 우선 알데히드와 반응시킨 다음, 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻기 위해 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지와 결합시킴으로써 상기 수지 블렌드를 제조할 수 있다.

Description

고무 컴파운딩용 페놀 변성 레조르시놀 수지{PHENOLIC MODIFIED RESORCINOLIC RESINS FOR RUBBER COMPOUNDING}
본 발명은 페놀계 노볼락 변성 레조르시놀 수지의 합성 방법 및 그의 응용에 관한 것이다.
타이어, 벨트 및 호스 제품과 같은 고무 복합체의 성능은 고무와 보강재 사이의 접착 품질 및 보강재와 접촉하고 있는 경화된 고무 매트릭스의 기계적 성질을 포함한 여러 가지 인자에 의존한다.
보강재에 대한 고무의 접착을 최적화하는 종래의 방법은 메틸렌 공여체(donor) 및 메틸렌 수용체(acceptor)를 포함하는 2부(two-part) 접착 시스템을 포함한다. 메틸렌 공여체는 메틸렌 또는 메틸렌 수용체와 리딩(reading) 또는 가교결합이 가능한 메틸롤기를 생성하며, 고무 및 보강재와 반응하여 보강재에 대한 고무의 접착력을 증가시킨다. 메틸렌 공여체 및 메틸렌 수용체는 컴파운딩되어 고무로 되기 때문에 최종 고무 제품의 성질에 지대한 영향을 미칠 수 있다.
가장 보편적으로 사용되는 메틸렌 공여체는 헥사메틸렌테트라민(HEXA) 및 헥사메톡시메틸 멜라민(HMMM)이다. 고무 산업에서 2가 페놀(dihydric phenol), 다가 페놀(polyhydric phenol) 및 페놀계 노볼락 수지가 메틸렌 수용체로서 사용되어 왔다. 예를 들면, 레조르시놀은 고무를 보강재에 접합하기 위해 널리 사용되는 2가 페놀 메틸렌 수용체이다. 레조르시놀은 작은 분자이기 때문에, 컴파운딩 공정중에 고무에 균일하게 분배되어 경화된 고무 제품의 우수한 물리적, 기계적 성질, 및 스틸 코드(steel cord) 접착성을 제공할 수 있다. 그러나 밴버리(Banbury) 온도 조건에서 레조르시놀과 관련된 휴밍(fuming)이 문제를 야기하며, 특히 생성물의 손실을 야기한다.
페놀계 노볼락 수지는 또한 오래 전부터 고무 컴파운드 포뮬레이션의 메틸렌 수용체로서 타이어 산업에서 사용되어 왔다. 이들 페놀계 노볼락 수지가 HMMM 또는 HEXA(HMT)와 같은 메틸렌 공여체와 함께 경화되면, 경도, 강성, 내인열성, 내마모성, 인장 강도 및 경화된 고무 컴파운드의 모듈러스(modulus)를 증가시킨다. 일반적으로, 페놀계 노볼락 수지는 고무 컴파운드 포뮬레이션에서 점착성 부여 및 보강 수지로서 사용된다. 그러나 페놀계 노볼락 수지는 경화가 느리고 히스테리시스가 높기 때문에 스틸 와이어 스킴(steel wire skim) 고무 컴파운드 포뮬레이션에 사용되지 못한다. 따라서, 페놀계 노볼락 수지의 비교적 느린 경화 및 비교적 높은 발열성은 타이어 코드와 고무의 접착에 영향을 준다고 예상된다. 타이어의 사용 수명을 개선하기 위해서는 스틸과 같은 타이어 코드와 가황 고무(vulcanized rubber) 사이의 비교적 강한 접합이 중요하다. 고무 컴파운딩 포뮬레이션에 사용되는 레조르시놀은 스틸과 고무 사이에 그러한 접합을 제공한다. 이는 메틸렌 공여체에 대한 레조르시놀의 높은 반응성에 기인하며, 또한 히스테리시스가 낮은 고무 컴파운드를 생성한다.
따라서, 고무 컴파운딩 응용 분야에 사용하기 위한 개선된 메틸렌 수용체에 대한 요구가 있다. 메틸렌 수용체가 비교적 짧은 경화 시간을 가짐으로써 개선된 고무 조성물을 얻을 수 있는 것이 바람직하다.
도 1은 고도의 오르토 페놀 수지 변성 레조르시놀계 노볼락 수지를 합성하기 위한 반응 스킴을 나타낸다.
도 2는 레조르시놀-포름알데히드 반응 생성물로 변성된 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지를 합성하기 위한 반응 스킴을 나타낸다.
도 3은 매우 고도의 오르토 페놀 수지 변성 레조르시놀계 노볼락 수지를 합성하기 위한 반응 스킴을 나타낸다.
본 발명의 구현예는 다음과 같은 태양(aspect) 중 하나 이상에서 전술한 요구를 충족시킨다. 한 가지 태양에 있어서, 본 발명은 (I) 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고무 성분; (II) 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 메틸렌 공여체 화합물; 및 (Ⅲ) 하기 구조로 나타내어지는 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 포함하는 메틸렌 수용체 화합물을 포함하는 가황 가능한 고무 조성물에 관한 것이다:
및
상기 식에서, n과 m은 모두 1 이상이다. 상기 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드는 일반적으로 페놀 수지 대 레조르시놀 수지의 중량비가 약 95:5 내지 5:95이다. 일부 구현예에서, 상기 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드는, (a) 하기 식으로 나타내어지는 페놀계 화합물:
(식에서, R은 H, 탄소 원자 1-16개의 알킬기 및 탄소 원자 8-12개의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택됨)을 오르토 지향 촉매(ortho directing catalyst)의 존재 하에서 알데히드와 반응시켜 고도의 오르토 페놀 수지를 얻는 단계 및 (b) 상기 고도의 오르토 페놀 수지를 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지와 결합시키는 단계에 의해 제조된다. 특정한 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드는, (a) 약 25∼96% 범위의 o-o' 페놀계 메틸렌 결합; (b) 약 4∼50% 범위의 o-p' 페놀계 메틸렌 결합; (c) 약 10∼90% 범위의 o-o' 페놀계 메틸렌 결합과 4-4' 레조르시놀계 메틸렌 결합의 조합; 및 (d) 약 1∼30% 범위의 p-p' 페놀계 메틸렌 결합을 포함한다.
다른 구현예에서, 메틸렌 수용체는, (C) 오르토 지향 2가 금속염 촉매의 존재 하에서 (A) 페놀 및/또는 알킬 페놀을 (B) 알데히드와 반응시켜 오르토-오르토 페놀계 메틸렌 브릿지(bridge)를 25% 이상 함유하는 고도의 오르토 페놀계 노볼락 생성물을 제조한 다음, (D) 레조르시놀 또는 레조르시놀 유도체 또는 메타-치환 페놀을 첨가하고, 이어서 (E) 추가량의 알데히드와 반응시킴으로써 제조된다. 상기 방법으로 제조된 수지 블렌드는 하기 구조를 포함한다:
및
상기 식에서 n 및 m은 모두 1 이상이다. 일부 방법에서는, 페놀계 노볼락 제조에 사용된 알킬 페놀이 1∼16개의 탄소 원자를 함유하는 파라 치환 알킬 사슬, 또는 p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-tert-노닐페놀, p-노닐페놀, p-스티릴페놀 및 p-에틸페놀로부터 선택되는 아랄킬 치환 페놀류로부터 선택된다. 다른 방법에서는, 페놀 및/또는 알킬페놀 대 알데히드의 몰 비율이 약 0.1:0.9 내지 약 0.9:0.1이다. 일부 방법에서, 상기 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 크로토노알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 또는 이들의 혼합물이다. 다른 방법에서, 상기 레조르시놀 유도체 또는 메타 치환 페놀은 2,4-디하이드록시 벤조페논, 2,4-디하이드록시 아세토페논, 4-스티릴 레조르시놀, m-크레졸, 캐슈 너트 셸(cashew nut shell)액, 플로로글루시놀, 3-메틸-5-에틸페놀, 메타-이소프로필페놀, m-이소옥틸페놀 및 3,5-디메틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 다른 구현예에서, 메틸렌 수용체는, (A) 1종 이상의 하기 식으로 나타내어지는 페놀계 화합물:
(상기 식에서, R은 H, 탄소 원자 1∼16개의 알킬 사슬 및 탄소 원자 8∼12개의 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 (C) 공비 용매(azeotrope solvent) 및 (D) 산화물, 수산화물, 포름산염, 락트산염, 아세트산염, 벤조산염, 및 칼슘, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 아연, 망간, 코발트 및 납의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 양전성 금속 화합물을 포함하는 오르토 지향 촉매의 존재 하에서, (B) 알데히드와 반응시킨 다음, (E) 레조르시놀 또는 레조르시놀 유도체 또는 예비성형된 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지를 첨가함으로써 제조된다. 일부 방법에서는, 상기 공비 용매가 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 방법에 의해 제조된 수지 블렌드(메틸렌 수용체로서 사용할 수 있는 것)는 하기 구조를 포함한다:
및
(상기 식에서 n 및 m은 모두 1 이상임). 상기 방법에 의해 제조된 특정한 수지 블렌드는, (1) 약 25∼98% 범위의 o-o' 페놀계 메틸렌 결합; (2) 약 4∼50% 범위의 o-p' 페놀계 메틸렌 결합; (3) 약 1∼30% 범위의 p-p' 페놀계 메틸렌 결합; 및 (4) 약 10∼90% 범위의, o-o' 페놀계 메틸렌 결합과 4-4' 레조르시놀계 메틸렌 결합의 조합을 포함한다. 특정한 다른 수지 블렌드는 약 90∼98%의 o-o' 메틸렌 브릿지를 포함한다. 경우에 따라서, 상기 수지 블렌드는 약 95:5 내지 약 5:95의 페놀 수지 대 레조르시놀 성분의 중량비를 가진다.
다른 구현예에서, 가황 가능한 고무 조성물은 나일론, 레이온, 폴리에스테르, 폴리아미드, 유리섬유 및 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 보강재를 추가로 포함한다. 경우에 따라서, 상기 고무 조성물은 타이어, 동력 벨트, 컨베어 벨트, 인쇄용 롤, 자동차 바닥용 매트, 트럭용 머드 플랩(mud flap) 또는 볼밀 라이너(ball mill liner)의 제조를 위한 복합 제품의 제조에 사용된다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 (I) 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고무 성분; (II) 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 메틸렌 공여체 화합물; 및 (Ⅲ) 1종 이상의 하기 식으로 나타내어지는 페놀 화합물:
(상기 식에서 R은 H 및 탄소 원자 1∼16개의 알킬기 사슬 및 탄소 원자 8∼12개의 아랄킬기로 이루어진 군으로 부터 선택됨)을 오르토 지향 촉매의 존재 하에 알데히드와 먼저 반응시킨 다음 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻기 위해 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지와 결합시킴으로써 제조되는 메틸렌 수용체 화합물을 포함하는 가황 가능한 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양과 특징, 본 발명의 여러 가지 구현예의 특징 및 성질은 이하의 설명을 통해 명백해질 것이다.
이하의 설명에서, 제시된 모든 수치는 그와 관련하여 "약" 또는 "대략적인"이라는 용어를 사용함에 관계없이 근사치이다. 상기 수치는 1%, 2%, 5%, 또는 경우에 따라 10∼20%씩 변동될 수 있다. 하한값, RL 및 상한값, RU을 가진 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나 상기 범위 내에 들어가는 모든 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 상기 범위 내의 다음 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 이 식에서 k는 1%의 증분으로 1% 내지 100% 범위에서 변하는 변수, 즉 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 앞에서 정의된 2개의 R 수치에 의해 정의되는 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된다.
본 발명의 구현예는 고도의 오르토-오르토 결합된 페놀계 노볼락 수지 및 가황 가능한 고무 조성물에서 메틸렌 수용체로 사용하기 위한 상기 수지와 레조르시놀 수지의 블렌드를 제공한다. 간략화를 위해 "오르토-오르토 결합된(ortho-ortho bonded)"이라는 용어는 이하의 설명에서 "오르토"라고 약칭한다. 또한, 본 발명의 구현예는 상기 수지 블렌드를 기재로 한 가황 가능한 고무 조성물을 제공한다.
고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지는 오르토-오르토 결합이 25% 이상인 페놀계 노볼락 수지를 의미한다. 즉, 25% 이상의 메틸렌 브릿지가 인접한 페놀기의 오르토 위치에 결합되어 있다. 일부 구현예에서, 오르토-오르토 결합 수준은 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상이다. 상기 오르토-오르토 결합 수준이 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상인 것이 바람직하다. 페놀계 노볼락 수지에서 오르토-오르토 결합 수준이 90%를 넘는 경우에, 그러한 수지를 본 명세서에서는 "매우 고도의 오르토" 페놀계 노볼락이라 지칭한다. 노볼락 수지에서의 오르토-오르토 결합의 퍼센트 함량은 중수소화 메탄올(deuterated methanol) 중에서 실행하는 13C-NMR 스펙트럼에 의해 판정될 수 있다. 내부 기준으로서 테트라메틸실란을 사용할 수 있다. 오르토-오르토 결합 퍼센트는 23.5∼32ppm 범위에서 나타나는 오르토-오르토 메틸렌 브릿지의 신호의 적분값(또는 면적)을 23.5∼38ppm 범위에서 나타나는 모든 메틸렌 브릿지 신호의 총 적분값(또는 면적)으로 나눈 값에 100을 곱한 것과 같다.
본 발명의 구현예에 따른 고도의 오르토 페놀계 노볼락 변성 레조르시놀 수지는 (1) 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지를 (2) 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지와 블렌딩함으로써 제조할 수 있다. 이 블렌드에 사용하는 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지는 오르토 지향 촉매의 존재 하에 페놀 또는 p-알킬페놀 또는 아랄킬페놀과 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 페놀로는, 비제한적인 예로서, 페놀 또는 m-알킬 치환 페놀과 같은 3작용성(trifunctional) 페놀, 및 p-크레졸, p-tert-옥틸페놀, p-tert-노닐페놀, p-노닐페놀, p-tert-부틸페놀 등과 같은 2작용성(difunctional) 페놀이 포함된다. 고도의 오르토 노볼락 수지의 합성용으로 적합한 촉매는 칼슘, 마그네슘, 아연, 스트론튬, 카드뮴, 납 및/또는 바륨과 같은 2가 금속 이온이다. 상기 촉매는 일반적으로 약한 유기산의 2가 금속염, 즉 아세트산염, 시트르산염, 글리콜산염 또는 타타르산염이다. 상기 고도의 오르토 페놀계 노볼락 변성 레조르시놀 수지는 하기 식으로 나타내어지는 화합물 중 하나 또는 양자를 포함할 수 있다:
및
상기 식에서 R은 H, C1-C16 알킬기 또는 C8-C12 아랄킬기일 수 있고; n 또는 m은 1 이상이다. 일반적으로, n의 범위는 약 1 내지 약 1000이다. 경우에 따라서, n은 약 500 미만, 약 300 미만 또는 약 200 미만이다. 일반적으로, m의 범위는 약 1 내지 약 500이다. 경우에 따라서, m은 약 200 미만, 약 150 미만 또는 약 100 미만이다. 이러한 범위가 상기 수지의 일부 응용예에 있어서는 바람직하지만, 다른 응용예에 있어서는 상기 범위를 벗어나는 m과 n이 바람직할 수 있다. 레조르시놀 수지에 대한 상기 식에서, 모든 결합이 2-6'인 것으로 나타난다. 그러나, 레조르시놀 수지의 경우에는 그렇지 않을 수 있다. 2-4' 결합과 같은, 다른 결합도 가능하다. 적합한 레조르시놀 수지는 동일하거나 상이한 결합을 포함할 수 있다. 페놀 수지에 대한 구조가 오르토-오르토 결합을 이룬 것으로 나타났지만, 오르토 결합이 반드시 100%인 것은 아님을 이해해야 한다. 그러나 오르토 결합이 25% 이상은 되어야 한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 고도의 오르토 페놀계 노볼락 변성 레조르시놀 수지는, 오르토 지향 촉매의 존재 하에서 페놀 및/또는 알킬 페놀-포름알데히드 반응을 통해 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지를 형성한 후 레조르시놀-포름알데히드 반응을 수행함으로써 제조된다. 얻어지는 수지상 생성물은 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
및
상기 식에서, n의 범위는 약 1 내지 약 1000이다. 경우에 따라서, n은 약 500 미만, 약 300 미만 또는 약 200 미만이지만, 1, 3, 5 또는 10보다는 크다. 일반적으로, m의 범위는 약 1 내지 약 500이다. 경우에 따라서, m은 약 200 미만, 약 150 미만 또는 약 100 미만이지만, 1, 3, 5 또는 10보다는 크다. 이러한 범위가 상기 수지의 일부 응용예에 있어서는 바람직하지만, 다른 응용예에 있어서는 상기 범위를 벗어나는 m과 n이 바람직할 수 있다. 레조르시놀 수지에 대한 상기 식에서, 모든 결합이 2-6'인 것으로 나타난다. 그러나, 레조르시놀 수지의 경우에는 그렇지 않을 수 있다. 2-4' 결합과 같은, 다른 결합도 가능하다. 적합한 레조르시놀 수지는 동일하거나 상이한 결합을 포함할 수 있다. 여기서도, 페놀 수지에 대한 구조가 오르토-오르토 결합을 이룬 것으로 나타났지만, 오르토 결합이 반드시 100%인 것은 아님을 이해해야 한다. 그러나 오르토 결합이 25% 이상은 되어야 한다.
또한, 다양한 고도의 오르토 페놀 수지가 미국 특허 제2,475,587호, 제3,332,911호, 제3,425,989호, 제4,010,144호, 제5,473,045호, 및 제5,494,785호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체로서 인용되어 본 명세서에 포함된다.
모든 상기 페놀 수지는 변성 유무를 불문하고 본 발명의 다양한 구현예에서 이용할 수 있다. 본 명세서에서 "페놀 수지"라 함은 페놀과 포름알데히드의 축합 반응으로 제조되는 수지뿐 아니라 페놀 또는 치환된 페놀의 유도체와 1종 이상의 알데히드로부터 제조되는 것을 포괄함을 인식해야 한다.
또한, 적합한 레조르시놀 수지가 미국 특허 제6,472,457호, 제5,945,500호, 제5,936,056호, 제5,300,618호, 제5,244,725호, 제5,075,414호, 제5,075,413호, 제5,059,723호, 제5,049,641호, 제5,030,692호, 제5,021,522호, 제4,892,908호, 제4,889,891호, 제4,476,191호, 제4,025,454호, 제3,956,205호, 및 제2,385,372호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 그 전체로서 인용되어 본 명세서에 포함된다. 이들 레조르시놀 수지는 변성 유무를 불문하고 고도의 오르토 페놀 수지와 블렌딩될 수 있다. 본 명세서에서 "레조르시놀 수지"라 함은 레조르시놀과 포름알데히드의 축합 반응으로 제조되는 수지뿐 아니라 레조르시놀 또는 치환된 레조르시놀의 유도체와 1종 이상의 알데히드로부터 제조되는 것을 포괄함을 인식해야 한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, a) 고무 성분; b) 메틸렌 공여체; 및 c) 메틸렌 수용체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다. 상기 메틸렌 수용체는 전술한 고도의 오르토 페놀계 노볼락 변성 레조르시놀 수지 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 메틸렌 수용체는 오르토 지향 촉매의 존재 하에 먼저 페놀 및/또는 알킬페놀과 포름알데히드를 반응시킨 다음, 반응 생성물을 예비성형된 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지와 블렌딩하거나, 전술한 바와 같이 블렌드를 생성하기 위해 레조르시놀-포름알데히드 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 보강된 고무 제품은 추가로 보강재를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예는 또한 고무 컴파운딩용으로 사용하기 위한 고도의 오르토 및 매우 고도의 오르토 페놀계 노볼락 변성 레조르시놀계 노볼락 수지 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
일부 구현예는 메틸렌 사슬을 가진 폴리페놀을 포함하는 새로운 고무 컴파운딩 페놀계 노볼락 변성 레조르시놀 수지로서, 메틸렌 결합의 총수의 50% 이상이 오르토-오르토 위치에서 인접한 페놀기에 결합되어 있는 수지를 제공한다. 상기 오르토-오르토(o-o') 페놀계 메틸렌 브릿지는 바람직하게 약 25% 내지 약 96%, 보다 바람직하게는 약 40% 내지 약 80%를 구성한다. 상기 수지에 존재하는 o-o' 페놀계 메틸렌 브릿지 및 4-4' 레조르시놀계 메틸렌 브릿지의 총수는 약 10% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 80% 범위에서 변동될 수 있다. 바람직하기로는, 페놀계 메틸렌 결합의 총수의 약 1% 내지 약 30%가 파라-파라(p-p') 위치에 결합되어 있다. 얻어지는 수지의 페놀계 메틸렌 결합의 25% 이상이 o-o'이고, 페놀계 메틸렌 결합의 총수 중 적어도 일부분이 p-p'이다.
본 발명의 구현예는 또한 고무와 보강재 사이에 향상된 접착성을 가지면서, 동시에 보강재와 접촉되어 있는 경화된 고무 매트릭스에 대한 향상된 기계적 성질을 가진 가황 가능한 고무 조성물을 제공한다.
앞에서 언급한 바와 같이, 개선된 가황 가능한 고무 조성물은 메틸렌 수용체로서 레조르시놀계 노볼락 수지로 변성된 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지를 사용하여 제조될 수 있다. 개선된 가황 가능한 고무 조성물은, (I) 천연 고무와합성 고무로부터 선택된 고무 성분; (II) 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 메틸렌 공여체 화합물; 및 (Ⅲ) 고도의 오르토 페놀계 노볼락 변성 레조르시놀계 노볼락형 메틸렌 수용체를 포함한다. 선택적으로, 상기 고무 조성물은 (Ⅳ) 황과 같은 가황제 및 (V) 1종 이상의 고무 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고무 성분은 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합 중 어느 것이나 가능하다. 합성 고무의 구체적 예로는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 모노머의 코폴리머뿐 아니라 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머(EPDM) 및 특히 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔 터폴리머가 포함된다.
상기 메틸렌 공여체 성분은 가황 공정중에 가열에 의해 포름알데히드를 생성하고, 고무 화합물 포뮬레이션에 사용되는 메틸렌 수용체와 반응할 수 있는 화합물이면 어느 것이나 가능하다. 적합한 메틸렌 공여체의 예로는, 비제한적으로, 헥사메틸렌테트라민(HEXA 또는 HMT) 및 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)이 포함된다. 그 밖의 적합한 메틸렌 공여체는 미국 특허 제3,751,331호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 그 전체로서 인용되어 본 명세서에 포함된다. 메틸렌 공여체는 일반적으로 고무 100부당 약 0.5∼15부, 바람직하게는 고무 100부당 0.5∼10부의 농도로 존재한다. 메틸렌 수용체에 대한 메틸렌 공여체의 중량비는 변동될 수 있다. 그러나 일반적으로 상기 중량비는 1:10 내지 10:1의 범위에서 변동된다. 바람직하게는, 메틸렌 공여체 대 메틸렌 수용체의 중량비는 1:3 내지 3:1 범위이다.
가황 가능한 고무 조성물은 황과 같은 가황제를 포함할 수 있다. 적합한 황 가황제의 예로는 원소 상태의 황 또는 황을 제공하는 가황제가 포함된다. 바람직하기로는, 상기 황 가황제는 원소 상태의 황이다.
가황 가능한 고무 조성물은 또한 고무 조성물에 사용되는 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다. 고무 원료에 보편적으로 사용되는 첨가제로는 카본블랙, 코발트염, 스테아르산, 실리카, 산화아연, 충전재, 가소제, 왁스, 프로세싱 오일, 지연제, 오존억제제(antiozonant) 등이 포함된다.
가황 반응에 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물(vulcanizate)의 성질을 개선하기 위해 가속제(accelerator)도 사용된다. 적합한 가속화제로는, 비제한적인 예로서, 아민, 이황화물, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티카보네이트(dithicarbonate) 및 잔테이트(zanthate)가 포함된다. 1차 가속제는 설펜아미드인 것이 바람직하다.
본 명세서에 기재된 고무 화합물은 타이어 용도의 와이어 코트(wire coat) 또는 비드 코트(bead coat)로 사용될 수 있다. 스테인리스강과 같은 금속에 대한 고무의 접착을 촉진하기 위한 종래 기술에 공지된 임의 형태의 코발트 화합물이 사용될 수 있다. 활용할 수 있는 코발트 화합물로 적합한 것에는 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산 등과 같은 지방산의 코발트 염; 6∼30개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 지환족 카르복시산의 코발트염; 코발트 클로라이드, 코발트 나프탈레네이트, 코발트 네오데코노에이트 및 Monobond C라는 상표로 상업적으로 입수 가능한 유기 코발트-붕소 착화합물이 포함된다.
본 발명의 구현예에서 사용되는 메틸렌 수용체는, 예를 들면 도 1∼3에 예시된 세 가지 반응 스킴 중 하나에 의해 제조될 수 있는 고도의 오르토 페놀계 노볼락 변성 레조르시놀 수지이다.
도 1을 참조하면, 메틸렌 수용체를 제조하는 하나의 방법은, 먼저 칼슘, 마그네슘, 아연, 스트론튬, 카드뮴, 납 및 바륨과 같은 2가 금속 이온의 산화물, 수산화물 또는 유기산염과 같은 오르토 지향 촉매의 존재 하에서 하기 일반식 (a)로 나타내어지는 1종 이상의 페놀계 화합물:
(상기 식에서 R은 H, 탄소 원자 1∼16개의 알킬 사슬 및 탄소 원자 8∼12개의 아랄킬기로부터 선택됨)을 포름알데히드, 파라-포름알데히드 또는 아세트알데히드와 같은 알데히드와 반응시킴으로써 고도의 오르토 치환 페놀계 노볼락형 수지를 합성하는 것이다. 이어서, 상기 페놀계 노볼락 수지에 예비성형된 레조르시놀-포름알데히드 노볼락을 첨가하고, 균질하게 혼합하고 탈수하여 고도의 오르토 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻는다.
일부 구현예에서, 페놀 및/또는 t-옥틸페놀과 같은 알킬페놀을 2개의 상이한 단게에서 수계 포름알데히드와 반응시킨다. 이 반응물의 pH는 약 4 내지 약 7의 범위이며, 상기 반응에 사용되는 오르토 지향 촉매의 형태에 좌우된다. 존재하는 포름알데히드의 거의 전량이 페놀과 완전히 반응하도록 페놀-포름알데히드 반응 혼합물을 환류시킨다. 포름알데히드는 주로 페놀환의 오르토 위치에 결합되어 하기 구조를 가진 형태를 제공한다:
상기 식에서 n은 1 이상이며 페놀과 포름알데히드의 몰비에 좌우된다. 이들 페놀계 노볼락 화합물은 고도의 오르토 배향을 가지므로, "고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지"라 지칭된다. 이로써 HEXA 또는 HMMM과 같은 메틸렌 공여체와 함께 비교적 높은 경화율을 나타내는 실질적으로 선형인 폴리머가 얻어진다.
페놀계 노볼락 수지가 형성된 후에는, 온도를 약간 낮춘 다음 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지 용액을 첨가하고, 최종 수지 블렌드를 탈수하여 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻는다. 상기 수지 생성물의 특징은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
상기 식에서, R은 H, C1-C16의 알킬기, 또는 C8-C12의 아랄킬기일 수 있다. 상기 식에서, n의 범위는 약 1 내지 약 1000이다. 경우에 따라서, n은 약 500 미만, 약 300 미만, 또는 약 200 미만이다. 일반적으로, m의 범위는 약 1 내지 약 500이다. 경우에 따라서, m은 약 200 미만, 약 150 미만, 또는 약 100 미만이다. 레조르시놀 수지에 대한 상기 식에서, 모든 결합은 2-6'이다. 그러나, 레조르시놀 수지의 경우에는 그렇지 않을 수도 있다. 즉, 2-4' 결합과 같은 다른 결합도 가능하다. 적합한 레조르시놀 수지는 동일하거나 상이한 결합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, o-o' 및 p-p' 페놀계 메틸렌 결합의 합은 약 90% 이상인 것이 바람직하고, p-p' 페놀계 메틸렌 결합은 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지에 대해서 5% 미만인 것이 바람직하다. 페놀 및 레조르시놀 수지 블렌드에 있어서, o-o' 페놀계, 4-4' 레조르시놀계 및 o-p' 페놀계 메틸렌 브릿지의 합은 약 80% 이상이다.
레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지를 첨가하는 대신에, 레조르시놀, 레조르시놀 유도체, 메타-치환 페놀, 또는 레조르시놀계 노볼락형 수지와 같은 반응성이 높은 메틸렌 수용체를 사용하여 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지로부터 반응성이 높은 메틸렌 수용체를 제조할 수 있다. 적합한 레조르시놀 유도체 또는 메타-치환 페놀의 예는, 비제한적으로, 2,4-디하이드록시 벤조페논, 2,4-디하이드록시 아세토페논, 4-스티릴 레조르시놀, m-크레졸, 캐슈 너트 셸액, 플로로글루시놀, 3-메틸-5-에틸페놀, 메타-이소프로필페놀, m-이소옥틸페놀 및 3,5-디메틸페놀을 포함한다.
고도의 오르토 페놀 수지 및 레조르시놀 또는 레조르시놀 유도체 및/또는 레조르시놀 수지를 함유하는 블렌드의 제조 시, 페놀 수지 대 레조르시놀 수지의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위에서 변동된다. 이 중량비는 특정 용도에 요구되는 성능 수준에 의존한다.
고도의 페놀계 노볼락 수지의 제조 시, 페놀 및/또는 알킬페놀 대 포름알데히드의 몰비는 통상 약 1:1이고, 바람직하게는 약 1:0.4∼0.9, 가장 바람직하게는 약 1:0.6∼0.85의 범위이다. 상기 수지 블렌드를 제조하는 데 사용되는 레조르시놀계 노볼락은 레조르시놀 대 포름알데히드 몰비를 약 1:0.4∼0.8, 바람직하게는 약 1:0.6∼0.7 범위로 하여 제조될 수 있다.
페놀계 노볼락 수지 및 별도로 제조된 레조르시놀 수지는 임의의 방법에 의해 혼합될 수 있다. 그러나 최종 수지 혼합물 블렌드는 상업적 용도의 균일한 제품을 얻기 위해 대기압 및 진공 탈수 조건 하에서 완전히 건조되어야 한다.
도 2를 참조하면, 수지 블렌드는 또한 2단계 축합 반응으로 제조할 수 있다. 2단계 축합 반응으로 제조된 메틸렌 수용체는 블렌드 수지라고 지칭할 수도 있다. 제1 축합 반응은, 오르토 지향 촉매의 존재 하에서 하기 일반식(a)로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 페놀 조성물:
(상기 식에서, R은 H, C1-C16 알킬 사슬 및 C8-C12 아랄킬기로부터 선택됨)을 포름알데히드, 파라-포름알데히드 및 아세트알데히드와 같은 알데히드와 반응시킴으로써 수행된다. 상기 1차 페놀-포름알데히드 축합 반응에 이어서, 레조르시놀을 반응기에 투입하고 포름알데히드와 반응시켜 고도의 오르토 페놀 수지 변성 레조르시놀계 노볼락 수지를 얻는다.
도 2에 개요를 나타낸 반응 스킴으로부터 얻어지는 메틸렌 수용체 수지는 하기 일반식을 가질 수 있다:
및
상기 식에서, n의 범위는 약 1 내지 약 1000이다. 경우에 따라서, n은 약 500 미만, 약 300 미만, 또는 약 200 미만이다. 일반적으로, m의 범위는 약 1 내지 약 500이다. 경우에 따라서, m은 약 200 미만, 약 150 미만, 또는 약 100 미만이다.
2차 축합 단계에서, 노볼락 수지 블렌드를 얻기 위해 여러 가지 다른 알데히드를 사용할 수도 있다. 포름알데히드 대신에 또는 포름알데히드에 부가하여 이용할 수 있는 적합한 알데히드로는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 또한, 레조르시놀에 대해 고도의 반응성 레조르시놀 유도체로 치환하여 고도의 오르토 페놀 수지 변성 레조르시놀 수지를 제조할 수도 있다.
도 3을 참조하면, 수지 블렌드는 이하의 방법으로도 제조할 수 있다. 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지(즉, 오르토-오르토 메틸렌 브릿지의 평균 함량이 67% 이상인 수지)을 얻는 대신에, 도 3에 제시된 반응 스킴에 따른 방법은 오르토-오르토 메틸렌 브릿지 함량이 95%를 초과하는 노볼락 수지를 제조한다. 오르토 함량이 높기 때문에, 이들 수지는 더 신속히 경화되고 해당 용도에서 양호한 성능을 나타낼 것으로 예상된다.
포름알데히드 수용액을 페놀 및/또는 알킬페놀, 톨루엔 및 아세트산 아연과 같은 오르토 지향 촉매로 이루어진 환류 혼합물에 서서히 첨가함으로써 "매우 고도의 오르토" 페놀계 노볼락 수지가 제조된다. 포름알데히드의 첨가는, 포름알데히드에 존재하고 반응에 의해 생성되는 물이 공비혼합물로서 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거되는 방식으로 이루어진다. 상기 조작은 고도의 오르토 노볼락의 생성을 촉진시킨다. 페놀과의 포름알데히드 반응이 완결된 후, 용매는 대기압 및 진공 증류 조건 하에 제거된다. 얻어지는 수지의 p-p' 함량은 약 1.0% 이하이다.
페놀계 노볼락의 합성에 이어서, 레조르시놀, 레조르시놀 유도체, 메타-치환 페놀, 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지 또는 변성 레조르시놀계 노볼락 수지와 같은 반응성이 높은 메틸렌 수용체를 첨가하여 메틸렌 수용체 수지로서 사용할 수 있는 블렌드를 제조할 수 있다.
일반적으로, 메틸렌 수용체는 고무 성분 100 중량부를 기준으로 1∼25 중량부 범위의 양으로 고무 성분에 혼입된다. 메틸렌 수용체를 약 1∼5 phr의 양으로 고무 성분에 혼입하는 것이 바람직하다.
알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 특정 측면은 상기 조성물의 개선 및 보강재에 대한 고무의 접착성 개선을 도모한다. 상기 개선은 보강재가 접착성 물질로 에비코팅 또는 예비반응되어 있는지 여부에 무관하게 적용성을 가진다. 적합한 보강재의 예로는, 비제한적으로, 나일론, 레이온, 폴리에스테르, 아라미드, 유리섬유, 스틸(황동, 아연 또는 동 도금된 것) 및 기타 유기 또는 무기 조성물이 포함된다. 상기 보강재는 필라멘트, 섬유, 코드(cord) 또는 직물 형태로 되어 있을 수 있다.
고무 성분의 형성에 이어서, 종래 기술에 공지된 방법에 의해 가황 처리를 수행할 수 있다.
메틸렌 수용체 및 메틸렌 공여체의 반응에 의해 형성된 상기 수지 또는 반응 생성물은 고무와 보강재 사이의 접착을 촉진하는 동시에 경도, 동적 강성(dynamic stiffness) 및 낮은 히스테리시트 성질과 같은 고무 가황물의 성질을 개선하는 것으로 이해된다.
상기 수지를 기재로 한 고무 조성물은 타이어, 동력 벨트, 컨베어 벨트, 인쇄용 롤, 고무제 구두의 굽 및 밑창, 고무 링거(rubber wringer), 자동차 바닥용 매트, 트럭용 머드 플랩, 볼밀 라이너 등의 제조를 위한 복합 제품의 제조에 이용할 수 있다. 바람직하게, 상기 고무 가황물은 타이어용 와이어 코트 컴파운드, 카카스 플라이 또는 오버레이 컴파운드에 사용된다.
이하의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하기 위해 제시된다. 모든 수치는 어림수이다. 수치의 범위가 제시되는 경우에, 기재된 범위 이외의 구현예도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 상세한 사항은 본 발명의 필수적인 특징으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰) 및 p-톨루엔술폰산 촉매(PTSA) 1.0g을 넣고 90∼95℃로 가열했다. 다음에, 포름알데히드 수용액 83.9g(37.6중량%; 1.05몰)을 약 60분 동안에 서서히 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응기 내용물을 환류 조건 하에서 약 180분간 교반했다. 이어서, 수산화나트륨 수용액 0.5g(50중량%)을 첨가하여 PTSA 촉매를 중화했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸고 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 물을 제거했다. 증류 후, 진공을 해제하고 다시 환류 응축기를 장착했다. 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지의 수용액(49.9중량%; 185.7g)(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재, Indspec Chemical Corporation사제, Penacolite® Resin R-50으로 시판되는 것)을 교반하면서 반응기 내에 30∼90분 동안에 서서히 첨가했다. 함수 증류액을 제거하기 위해 다시 한 번 대기압 및 진공 증류를 행하여 연화점이 104.9℃인 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻었다.
액체 크로마토그래픽(LC) 및 가스 크로마토그래픽(GC) 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 0.8중량%, t-옥틸페놀 2.8중량% 및 레조르시놀 7.0중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 이 수지를 H-NMR 분광법으로 분석한 결과, 레조르시놀 구조 총량 대 페놀 구조 총량의 몰비가 약 39/61인 것으로 나타났다. 또한, 메틸렌 브릿지 분포를 탄소-13 NMR(13C NMR) 분석에 의해 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 15%; o-p' 페놀 브릿지 약 33%; o-o' 페놀 및 4-4' 레조르시놀 브릿지 약 39%; 2-4' 레조르시놀 브릿지 12%; 및 2-2' 레조르시놀 메틸렌 브릿지 약 1%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 2
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰) 및 아세트산 아연 촉매 1.0g을 넣고 35∼45℃로 가열했다. 다음에, 포름알데히드(1차) 수용액 59.9g(37.6중량%; 0.75몰)을 약 10∼15분 동안에 서서히 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응기 내용물을 환류 조건 하에서 약 90∼180분간 교반했다. 이어서, 포름알데히드(2차) 수용액 24.0g(37.6중량%; 0.30몰)을 85∼95℃에서 15∼30분 동안에 반응기 내에 가했다. 상기 반응기 내용물을 추가로 90∼180분 동안 환류 상태로 다시 가열했다. 증류 장치를 설치하고, 대기압 조건 하에서 반응기가 125∼130℃에 도달할 때까지 함수 증류액을 포집했다. 그 후, 다시 한 번 반응기 내용물을 환류 하에서 60∼120분 동안 교반했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸고 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 물을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지는 108.7℃의 연화점을 가졌다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 2.6중량%, t-옥틸페놀 1.3중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 3%, o-p' 페놀 브릿지 약 30% 및 o-o' 페놀 메틸렌 브릿지 약 67%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 3
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰) 및 아세트산 아연 촉매 1.0g을 넣고 35∼45℃로 가열했다. 다음에, 포름알데히드(1차) 수용액 59.9g(37.6중량%; 0.75몰)을 약 10∼15분 동안에 서서히 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응기 내용물을 환류 조건 하에서 약 90∼180분간 교반했다. 이어서, 포름알데히드(2차) 수용액 24.0g(37.6중량%; 0.30몰)을 85∼95℃에서 15∼30분 동안에 반응기 내에 가했다. 상기 반응기 내용물을 추가로 90∼180분 동안 환류 상태로 다시 가열했다. 증류 장치를 설치하고, 대기압 조건 하에서 반응기가 125∼130℃에 도달할 때까지 함수 증류액을 포집했다. 그 후, 다시 한 번 반응기 내용물을 환류 하에서 60∼120분 동안 교반했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸고 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 물을 제거했다. 증류 후, 진공을 해제하고 다시 환류 응축기를 장착했다. 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지의 수용액(49.9중량%; 185.7g)(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재, Indspec Chemical Corporation사제, Penacolite® Resin R-50으로 시판되는 것)을 교반하면서 반응기 내에 30∼90분 동안에 서서히 첨가했다. 함수 증류액을 제거하기 위해 다시 한 번 대기압 및 진공 증류를 행하여 연화점이 116.5℃인 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻었다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 0.47중량%, t-옥틸페놀 0.57중량% 및 레조르시놀 8.6중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 이 수지를 H-NMR 분광법으로 분석한 결과, 레조르시놀 구조 총량 대 페놀 구조 총량의 몰비가 약 47/53인 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 2%; o-p' 페놀 브릿지 약 16%; o-o' 페놀 및 4-4' 레조르시놀 브릿지 약 64%; 2-4' 레조르시놀 브릿지 약 16%; 및 2-2' 레조르시놀 메틸렌 브릿지 약 2%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 4
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰) 및 아세트산 아연 촉매 1.0g을 넣고 35∼45℃로 가열했다. 다음에, 포름알데히드(1차) 수용액 59.9g(37.6중량%; 0.75몰)을 약 10∼15분 동안에 서서히 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응기 내용물을 환류 조건 하에서 약 90∼180분간 교반했다. 이어서, 포름알데히드(2차) 수용액 24.0g(37.6중량%; 0.30몰)을 85∼95℃에서 15∼30분 동안에 반응기 내에 가했다. 상기 반응기 내용물을 추가로 90∼180분 동안 환류 상태로 다시 가열했다. 증류 장치를 설치하고, 대기압 조건 하에서 반응기가 125∼130℃에 도달할 때까지 함수 증류액을 포집했다. 그 후, 다시 한 번 반응기 내용물을 환류 하에서 60∼120분 동안 교반했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸고 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 물을 제거했다. 증류 후, 진공을 해제하고 다시 환류 응축기를 장착했다. 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지의 수용액(49.9중량%; 185.7g)(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재, Indspec Chemical Corporation사제, Penacolite® Resin R-50으로 시판되는 것)을 교반하면서 반응기 내에 30∼90분 동안에 서서히 첨가했다. 함수 증류액을 제거하기 위해 다시 한 번 대기압 및 진공 증류를 행하여 연화점이 117.5℃인 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻었다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 0.38중량%, t-옥틸페놀 0.62중량% 및 레조르시놀 5.8중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 이 수지를 H-NMR 분광법으로 분석한 결과, 레조르시놀 구조 총량 대 페놀 구조 총량의 몰비가 약 38/62인 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 2%; o-p' 페놀 브릿지 약 21%; o-o' 페놀 및 4-4' 레조르시놀 브릿지 약 63%; 2-4' 레조르시놀 브릿지 약 13%; 및 2-2' 레조르시놀 메틸렌 브릿지 약 1%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 5
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰) 및 아세트산 아연 촉매 1.0g을 넣고 35∼45℃로 가열했다. 다음에, 포름알데히드(1차) 수용액 59.9g(37.6중량%; 0.75몰)을 약 10∼15분 동안에 서서히 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응기 내용물을 환류 조건 하에서 약 90∼180분간 교반했다. 이어서, 포름알데히드(2차) 수용액 24.0g(37.6중량%; 0.30몰)을 85∼95℃에서 15∼30분 동안에 반응기 내에 가했다. 상기 반응기 내용물을 추가로 90∼180분 동안 환류 상태로 다시 가열했다. 증류 장치를 설치하고, 대기압 조건 하에서 반응기가 125∼130℃에 도달할 때까지 함수 증류액을 포집했다. 그 후, 다시 한 번 반응기 내용물을 환류 하에서 60∼120분 동안 교반했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸고 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 물을 제거했다. 증류 후, 진공을 해제하고 다시 환류 응축기를 장착했다. 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지의 수용액(49.9중량%; 185.7g)(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재, Indspec Chemical Corporation사제, Penacolite® Resin R-50으로 시판되는 것)을 교반하면서 반응기 내에 30∼90분 동안에 서서히 첨가했다. 함수 증류액을 제거하기 위해 다시 한 번 대기압 및 진공 증류를 행하여 연화점이 116℃인 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻었다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 0.55중량%, t-옥틸페놀 0.79중량% 및 레조르시놀 4.7중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 이 수지를 H-NMR 분광법으로 분석한 결과, 레조르시놀 구조 총량 대 페놀 구조 총량의 몰비가 약 29/71인 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 2%; o-p' 페놀 브릿지 약 20%; o-o' 페놀 및 4-4' 레조르시놀 브릿지 약 68%; 2-4' 레조르시놀 브릿지 약 9%; 및 2-2' 레조르시놀 메틸렌 브릿지 약 1%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 6
도 1에 개요가 제시된 반응 스킴에 따라 실시예 3, 4 및 4에서 제조된 메틸렌 수용체 수지를 스틸 와이어 접착성에 있어서의 레조르시놀에 대한 성능 및 경화된 고무 컴파운드 동적 성질을 평가하고 비교하기 위해 흑색 천연 고무 컴파운드에서 평가했다. 표 1에 제시된 포뮬레이션을 가진 흑색 천연 고무 조성물은 3단계 혼합 과정으로 제조되었다. 다음에, 이들 고무 조성물을 이용하여, 메틸렌 공여체 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)과 함께 메틸렌 수용체로서 본 발명의 레조르시놀 화합물의 접착 효과 및 보강 효과를 평가했다. 메틸렌 공여체/수용체의 비율은, 고무 컴파운드에서 합계 부하(combined loading)가 5 중량부인 상태에서 본 발명의 레조르시놀의 경우에 1:1로 유지했고 메틸렌 수용체의 경우에 2:3으로 유지했다.
[표 1]
테스트에 사용된 고무 조성물
마스터배치 중량부
제1 단계
1. 천연 고무 100
2. 카본블랙 55
3. 산화아연 8
4. 스테아르산 1
5. N-(1,2-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 2
6. 예비 가황 억제제[N-(사이클로헥실티오)프탈이미드] 0.2
7. 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 1
제2 단계
8. 메틸렌 수용체(레조르시놀/수지) 2.5/3
9. 코발트염(단일결합 680C, 22% Co) 0.45
제3 단계(최종)
10. 불용성 황 7.5
11. N,N-디사이클로헥실-2-벤젠티아졸 설폰아미드 1
12. 메틸렌 공여체(HMMM, 활성 72%) 2.5/2
제1 단계에서 고무 마스터배치를 밴버리 믹서에서 약 150℃로 혼합했다. 제2 단계에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 메틸렌 수용체 및 코발트염을 약 120℃의 2롤 밀에서 적절한 양의 마스터배치 내에 혼합했다. 표 1에 기재된 바와 같이 제3 단계에서 불용성 황, 가속제 및 적정량의 HMMM을 95℃에서 혼합했다. 테스트 화합물을 약 23℃의 일정한 실온에서 철야 조절했다. 다음에, 상기 화합물을 레오미터(Rheometer) 경화에 대해 시험하고, 와이어 접착 및 기계적 성질의 평가를 위해 150℃에서 성형하고 최적 경화시켰다.
경화 성질은 Alpha Technologies MDR Rheometer를 사용하여 ASTM D-5289에 준하여 150℃, 0.5°아크(arc) 및 1.67Hz에서 측정했다. 각각의 테스트 화합물에 대한 와이어 풀아웃 접착성은 고무 패드 내에 19mm 매립된 63.7% 동 도금을 가진 황동 도금 스틸 코드를 사용하여 ASTM D-2229에 의해 판정했다. 동적 강성 G'은 0.2% 스트레인에서 측정했고, 컴파운드 히스테리시스 또는 열 축적의 지표인 탄젠트 델타(tangent delta)는 2% 스트레인에서 측정했다. 휴밍 테스트(fuming test)는 제2 혼합 단계를 행하는 동안 스케일 0 내지 3에서의 육안 시험이었다. 휴밍이 절대적으로 없는 경우에, 등급을 "0"으로 한다. 상기 혼합물 중의 레조르시놀의 휴밍은 등급 "3"으로 매겨진다.
상기 수지의 연화점은 ASTM E 28 및 ASTM D 3104의 최신판을 참조하여 다음과 같은 방법에 따라 측정되었으며, 이 자료는 그 내용 전체로서 인용되어 본 명세서에 포함된다.
기구 : 컵-0.257" 개구부로 드릴된 피치형(F 드릴); 440 스테인리스 강구(직경 0.2500"이고 컵을 관통해야 함); (1) Mettler Model FP-90 또는 그와 동등한 제어부, (2) Model FP-83 또는 그와 동등한 가열로, 및 (3) 카트리지 어셈블리를 포함하는 Mettler 연화점 측정기구; 타이머; 자기제(porcelain) 증발 접시(직경 약 3"); 및 핫플레이트. Mettler 기구의 보정에 대해서는 참고로서 인용되어 본 명세서에 포함되는 ASTM D 3104 참조.
절차 : 수지 15g을 자기 또는 알루미늄으로 된 증발 접시에서 녹인다. 600∼650℉의 핫플레이트 표면 온도에서, 용융 시간은 약 4분이다. 과열은 피해야 한다. 수지가 녹으면, 그것을 적어도 용융된 수지의 온도로 예열된 컵에 쏟아 넣는다. 컵에 쏟아 넣은 수지의 양은 응고 후에 그 초과량이 가열된 주걱 또는 퍼티 나이프(putty knife)로 제거될 수 있는 양이어야 한다. 컵의 측면과 저면 상의 지지체를 형성하기 위해 구멍이 뚫려 있는 알루미늄판을 사용할 수 있고, 또는 과량의 수지를 제거할 때 집게로 지지할 수 있다. 데시케이터에서 샘플을 실온으로 냉각한 후, 볼이 수지의 상면에 놓이도록 카트리지를 조립한다. 85℃로, 또는 예상되는 연화점보다 10∼15℃ 낮은 온도로 설정된 가열로에 조립된 카트리지를 넣는다. 가열 속도를 1℃/분으로 설정한다. 카트리지를 회전하여 정위치에 고정시키고 30초 동안 기다린다. 이어서, 연화점 측정기의 조작을 시작한다. 지시계 상의 완료된 연화점을 판독한다. 측정을 2회 반복하여 차이가 1.0℃ 이상이 되지 않아야 한다.
표 2는 레조르시놀 대조예 및 실시예 3, 4, 및 5의 메틸렌 수용체 수지에 대한 경화 고무 컴파운드의 경화 거동, 와이어 접착, 물리적 및 기계적 성질을 예시한다.
[표 2]
고도의 오르토 노볼락 및 레조르시놀 노볼락 수지 블렌드의고무 컴파운드 성질
컴파운드 대조예
메틸렌 수용체 레조르시놀 실시예 3 실시예 4 실시예 5
메틸렌 공여체 HMMM HMMM HMMM HMMM
중량비 2.5/2.5 3.0/2.0 3.0/2.0 3.0/2.0
수용체/공여체, phr
120℃에서의 휴밍 3 0.5 1 0.5
150℃에서의 레오미터 경화
Mg, dN-m 37.74 37.56 38.06 39.27
Mg, dN-m 2.43 2.95 2.98 2.94
ts2, 분 3.11 2.69 2.86 2.9
t90, 분 17.1 19.1 20 21
스틸 와이어 접착, N (% 고무 피복도)
(t' 100+7 경화; BW95 와이어: 3×0.2+6×0.35, 63.72% Cu)
에이징 않음 983(80) 1084(85) 1048(85) 1136(85)
스팀, 120℃에서 24시간 1282(95) 1366(95) 1384(95) 1353(95)
습도, 85℃/95%RH에서 21일 1237(90) 1221(90) 1178(90) 1203(90)
동적 기계적 성질
(스트레인 스위프, 1Hz 및 23℃)
0.2% 스트레인
G', MPa 23.5 26.57 27.16 27.8
탄젠트 델타 0.079 0.074 0.073 0.071
2.0% 스트레인
G', MPa 13.69 16.35 16.97 17.6
탄젠트 델타 0.212 0.196 0.192 0.187
쇼어 A 경도 82 85 85 87
인장성
100% 모듈러스, MPa 4.83 4.89 4.7 5.18
인장 강도, MPa 26.3 25.7 25.2 26.7
연신율, % 472 447 444 462
다이-C 인열, KN/m 101 104 110 100
표 2로부터, 본 발명의 실시예에 다른 메틸렌 수용체는 레조르시놀에 비해 휴밍이 적은 것을 확실히 알 수 있다. 경화 공정의 초기 단계중 메틸렌 수용체의 반응성의 지표인 스코치 타임(scorch time)(레오미터 경화에서 ts2)은 메틸렌 수용체의 경우에 레조르시놀에 비해 더 낮다. 이 데이터가 의미하는 것은 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지 변성 레조르시놀 수지가 고무 컴파운드 경화 동안 메틸렌 공여체 반응에 대해 양호한 반응성을 가진다는 것이다.
스틸 와이어 비에이징 및 에이징 접착 데이터(unaged and aged adhesion data)도 상기 수지가 메틸렌 수용체로서 레조르시놀과 유사하거나 레조르시놀보다 더 양호한 성능을 나타냄을 의미한다.
실시예 7
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰) 및 아세트산 아연 촉매 1.0g을 넣고 35∼45℃로 가열했다. 다음에, 포름알데히드(1차) 수용액 59.9g(37.6중량%; 0.75몰)을 약 10∼15분 동안에 서서히 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응기 내용물을 환류 조건 하에서 약 90∼180분간 교반했다. 이어서, 포름알데히드(2차) 수용액 24.0g(37.6중량%; 0.30몰)을 85∼95℃에서 15∼30분 동안에 반응기 내에 가했다. 상기 반응기 내용물을 추가로 90∼180분 동안 환류 상태로 다시 가열했다. 증류 장치를 설치하고, 대기압 조건 하에서 반응기가 125∼130℃에 도달할 때까지 함수 증류액을 포집했다. 그 후, 다시 한 번 반응기 내용물을 환류 하에서 60∼120분 동안 교반했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸어 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 물을 제거했다. 이와 같은 증류 후, 진공을 해제하고 다시 환류 응축기를 장착했다. 다음에, 일정한 교반 상태에서 레조르시놀(114.0g; 1.035몰)을 130∼150℃에서 반응기 내에 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 포름알데히드(3차) 수용액 50.6g(37.6중량%; 0.634몰)을 환류 상태에서 45∼60분 동안에 첨가했다. 3차 알데히드의 첨가에 이어서, 반응기 내용물을 추가로 30분 동안 환류 상태로 유지했다. 증류액을 제거하기 위해 다시 한 번 대기압 및 진공 증류를 행하여, 레조르시놀-포름알데히드 반응으로부터 원래 위치에서 연화점이 112℃인 레조르시놀계 노볼락을 가진 변성 페놀계 노볼락 수지를 얻었다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 0.75중량%, t-옥틸페놀 0.67중량% 및 레조르시놀 9.7중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 이 수지의 H-NMR 분광법으로 분석한 결과, 레조르시놀 구조 총량 대 페놀 구조 총량의 몰비가 약 46/54인 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 2%; o-p' 페놀 브릿지 약 20%; o-o' 페놀 및 4-4' 레조르시놀 브릿지 약 68%; 2-4' 레조르시놀 브릿지 약 9%; 및 2-2' 레조르시놀 메틸렌 브릿지 약 1%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 8
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰) 및 아세트산 아연 촉매 1.0g을 넣고 35∼45℃로 가열했다. 다음에, 포름알데히드(1차) 수용액 59.9g(37.6중량%; 0.75몰)을 약 10∼15분 동안에 서서히 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응기 내용물을 환류 조건 하에서 약 90∼180분간 교반했다. 이어서, 포름알데히드(2차) 수용액 24.0g(37.6중량%; 0.30몰)을 85∼95℃에서 15∼30분 동안에 반응기 내에 가했다. 상기 반응기 내용물을 추가로 90∼180분 동안 환류 상태로 다시 가열했다. 증류 장치를 설치하고, 대기압 조건 하에서 반응기가 125∼130℃에 도달할 때까지 함수 증류액을 포집했다. 그 후, 다시 한 번 반응기 내용물을 환류 하에서 60∼120분 동안 교반했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸어 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 물을 제거했다. 이와 같은 증류 후, 진공을 해제하고 다시 환류 응축기를 장착했다. 다음에, 일정한 교반 상태에서 레조르시놀(79.4g; 0.721몰)을 130∼150℃에서 반응기 내에 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 포름알데히드(3차) 수용액 35.3g(37.6중량%; 0.442몰)을 환류 상태에서 45∼60분 동안에 첨가했다. 3차 알데히드의 첨가에 이어서, 반응기 내용물을 추가로 30분 동안 환류 상태로 유지했다. 증류액을 제거하기 위해 다시 한 번 대기압 및 진공 증류를 행하여, 레조르시놀-포름알데히드 반응으로부터 원래 위치에서 연화점이 110.5℃인 레조르시놀계 노볼락을 가진 변성 페놀계 노볼락 수지를 얻었다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 0.7중량%, t-옥틸페놀 0.69중량% 및 레조르시놀 8.2중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 이 수지를 H-NMR 분광법으로 분석한 결과, 레조르시놀 구조 총량 대 페놀 구조 총량의 몰비가 약 38/62인 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 2%; o-p' 페놀 브릿지 약 22%; o-o' 페놀 및 4-4' 레조르시놀 브릿지 약 70%; 2-4' 레조르시놀 브릿지 약 6%; 및 2-2' 레조르시놀 메틸렌 브릿지 약 1% 미만을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 9
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰) 및 아세트산 아연 촉매 1.0g을 넣고 35∼45℃로 가열했다. 다음에, 포름알데히드(1차) 수용액 59.9g(37.6중량%; 0.75몰)을 약 10∼15분 동안에 서서히 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응기 내용물을 환류 조건 하에서 약 90∼180분간 교반했다. 이어서, 포름알데히드(2차) 수용액 24.0g(37.6중량%; 0.30몰)을 85∼95℃에서 15∼30분 동안에 반응기 내에 가했다. 상기 반응기 내용물을 추가로 90∼180분 동안 환류 상태로 다시 가열했다. 증류 장치를 설치하고, 대기압 조건 하에서 반응기가 125∼130℃에 도달할 때까지 함수 증류액을 포집했다. 그 후, 다시 한 번 반응기 내용물을 환류 하에서 60∼120분 동안 교반했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸어 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 물을 제거했다. 이와 같은 증류 후, 진공을 해제하고 다시 환류 응축기를 장착했다. 다음에, 일정한 교반 상태에서 레조르시놀(51.1g; 0.464몰)을 130∼150℃에서 반응기 내에 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 후, 포름알데히드(3차) 수용액 22.7g(37.6중량%; 0.284몰)을 환류 상태에서 45∼60분 동안에 첨가했다. 3차 알데히드의 첨가에 이어서, 반응기 내용물을 추가로 30분 동안 환류 상태로 유지했다. 증류액을 제거하기 위해 다시 한 번 대기압 및 진공 증류를 행하여, 레조르시놀-포름알데히드 반응으로부터 원래 위치에서 연화점이 112.4℃인 레조르시놀계 노볼락을 가진 변성 페놀계 노볼락 수지를 얻었다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 0.16중량%, t-옥틸페놀 0.39중량% 및 레조르시놀 5.9중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 이 수지를 H-NMR 분광법으로 분석한 결과, 레조르시놀 구조 총량 대 페놀 구조 총량의 몰비가 약 28/72인 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 1%; o-p' 페놀 브릿지 약 17%; o-o' 페놀 및 4-4' 레조르시놀 브릿지 약 78%; 2-4' 레조르시놀 브릿지 약 4%; 및 2-2' 레조르시놀 메틸렌 브릿지 약 1% 미만을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 10
도 2에 개요가 제시된 반응 스킴에 따라 실시예 7, 8 및 9에서 제조된 메틸렌 수용체 수지를 스틸 와이어 접착성에 있어서의 레조르시놀에 대한 성능 및 경화된 고무 컴파운드 동적 성질을 평가하고 비교하기 위해 흑색 천연 고무 컴파운드에서 평가했다. 표 1에 제시된 포뮬레이션을 가진 흑색 천연 고무 조성물은 실시예 6에 기재된 3단계 혼합 과정으로 제조되었다. 다음에, 이들 고무 조성물을 이용하여, 메틸렌 공여체 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)과 함께 메틸렌 수용체로서 본 발명의 레조르시놀 화합물의 접착 효과 및 보강 효과를 평가했다. 메틸렌 공여체/수용체의 비율은, 고무 컴파운드에서 합계 부하가 5 중량부인 상태에서 본 발명의 레조르시놀의 경우에 1:1로 유지했고 메틸렌 수용체의 경우에 2:3으로 유지했다.
실시예 6에 개요를 제시한 절차 및 조건과 유사하게 고무 컴파운드 성질을 테스트하고 평가했다.
표 3은 레조르시놀 대조예 및 실시예 7, 8, 및 9의 메틸렌 수용체 수지에 대한 경화 고무 컴파운드의 경화 거동, 와이어 접착, 물리적 및 기계적 성질을 예시한다.
[표 3]
고도의 오르토 노볼락 및 레조르시놀/포름알데히드 반응 생성물 블렌드의고무 컴파운드 성질
컴파운드 대조예
메틸렌 수용체 레조르시놀 실시예 7 실시예 8 실시예 9
메틸렌 공여체 HMMM HMMM HMMM HMMM
중량비 2.5/2.5 3.0/2.0 3.0/2.0 3.0/2.0
수용체/공여체, phr
120℃에서의 휴밍 3 0 0.5 0.5
150℃에서의 레오미터 경화
Mg, dN-m 37.55 34.57 33.74 35.85
Mg, dN-m 2.44 2.66 2.62 2.83
ts2, 분 3.19 3.4 3.56 3.06
t90, 분 16.1 19.9 21.1 22.4
스틸 와이어 접착, N (% 고무 피복도)
(t' 100+7 경화; BW95 와이어: 3×0.2+6×0.35, 63.72% Cu)
에이징 않음 1080(80) 1053(80) 1075(85) 1140(90)
스팀, 120℃에서 24시간 1296(95) 1350(95) 1346(95) 1352(95)
습도, 85℃/95%RH에서 21일 1195(90) 1253(90) 1247(90) 1276(90)
동적 기계적 성질
(스트레인 스위프, 1Hz 및 23℃)
0.2% 스트레인
G', MPa 22.81 25.54 26.03 27.45
탄젠트 델타 0.076 0.074 0.072 0.07
2.0% 스트레인
G', MPa 13.43 15.82 16.3 17.22
탄젠트 델타 0.208 0.195 0.192 0.19
쇼어 A 경도 82 84 85 85
인장성
100% 모듈러스, MPa 4.85 4.65 4.89 4.9
인장 강도, MPa 25.5 25.5 25.5 25.9
연신율, % 452 451 453 460
다이-C 인열, KN/m 107 98 107 106
스틸 와이어 비에이징 및 에이징 접착 데이터도 실시예 7 내지 9의 수지가 메틸렌 수용체로서 레조르시놀과 유사하거나 레조르시놀보다 더 양호한 성능을 나타냄을 의미한다.
표 3에 제시된 동적 기계적 테스트 결과로부터, 레조르시놀을 사용한 컴파운드에 비해 실시예 7, 8 및 9의 수지로 만들어진 컴파운드에 있어서, 개선된 경도, 동적 저장 모듈러스(G') 및 낮은 히스테리시스(탄젠트 델타)가 관찰되었다.
실시예 11
교반기, 온도계, Dean-Stark 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰), 톨루엔 50g 및 아세트산 아연 촉매 1.0g을 넣고 135∼145℃로 가열했다. 다음에, 공비혼합물 중의 물이 연속적으로 포집되어 Dean-Stark 응축기로부터 주기적으로 제거되도록, 포름알데히드 수용액 83.9g(37.6중량%; 1.05몰)을 매우 서서히 첨가했다. 상기 포름알데히드의 첨가를 240∼360분 동안 계속했다. 포름알데히드의 첨가를 완료한 후, 반응기 내용물을 환류 하에서 추가로 약 60∼180분 동안 교반했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸고 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 톨루엔 및 물을 제거함으로써, 81.5℃의 연화점을 가진 매우 고도의 오르토 치환 페놀계 노볼락 수지를 얻었다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 0.07중량% 및 t-옥틸페놀 2중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 1% 미만, o-p' 페놀 브릿지 약 4% 및 o-o' 페놀 메틸렌 브릿지 약 96%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 12
교반기, 온도계, Dean-Stark 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰), 톨루엔 50g 및 아세트산 아연 촉매 1.0g을 넣고 135∼145℃로 가열했다. 다음에, 공비혼합물 중의 물이 연속적으로 포집되어 Dean-Stark 응축기로부터 주기적으로 제거되도록, 포름알데히드 수용액 83.9g(37.6중량%; 1.05몰)을 매우 서서히 첨가했다. 상기 포름알데히드의 첨가를 240∼360분 동안 계속했다. 포름알데히드의 첨가를 완료한 후, 반응기 내용물을 환류 하에서 추가로 약 60∼180분 동안 교반했다. 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지의 수용액(49.9중량%; 185.7g)(Indspec Chemical Corporation사제, Penacolite® Resin R-50으로 시판되는 것)을 교반하면서 반응기 내에 30∼90분 동안에 서서히 첨가했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸고 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 톨루엔 및 물을 제거함으로써, 96.1℃의 연화점을 가진 매우 고도의 오르토 치환 페놀계 노볼락 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻었다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 3.6중량%, t-옥틸페놀 1.4중량% 및 레조르시놀 8.4중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 이 수지를 H-NMR 분광법으로 분석한 결과, 레조르시놀 구조 총량 대 페놀 구조 총량의 몰비가 약 48/52인 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 1% 미만; o-p' 페놀 브릿지 약 7%; o-o' 페놀 및 4-4' 레조르시놀 브릿지 약 75%; 2-4' 레조르시놀 브릿지 약 16%; 및 2-2' 레조르시놀 메틸렌 브릿지 약 2%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 13
교반기, 온도계, Dean-Stark 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기 내에 페놀 128.3g(1.35몰), t-옥틸페놀 21.3g(0.10몰), 톨루엔 50g 및 아세트산 아연 촉매 1.0g을 넣고 135∼145℃로 가열했다. 다음에, 공비혼합물 중의 물이 연속적으로 포집되어 Dean-Stark 응축기로부터 주기적으로 제거되도록, 포름알데히드 수용액 83.9g(37.6중량%; 1.05몰)을 매우 서서히 첨가했다. 상기 포름알데히드의 첨가를 240∼360분 동안 계속했다. 포름알데히드의 첨가를 완료한 후, 반응기 내용물을 환류 하에서 추가로 약 60∼180분 동안 교반했다. 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지의 수용액(49.9중량%; 185.7g)(Indspec Chemical Corporation사제, Penacolite® Resin R-50으로 시판되는 것)을 교반하면서 반응기 내에 30∼90분 동안에 서서히 첨가했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸고 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 톨루엔 및 물을 제거함으로써, 97.2℃의 연화점을 가진 매우 고도의 오르토 치환 페놀계 노볼락 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻었다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 0.4중량%, t-옥틸페놀 1.6중량% 및 레조르시놀 6.8중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 이 수지를 H-NMR 분광법으로 분석한 결과, 레조르시놀 구조 총량 대 페놀 구조 총량의 몰비가 약 37/63인 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 1% 미만; o-p' 페놀 브릿지 약 8%; o-o' 페놀 및 4-4' 레조르시놀 브릿지 약 77%; 2-4' 레조르시놀 브릿지 약 13%; 및 2-2' 레조르시놀 메틸렌 브릿지 약 2%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 14
도 3에 개요가 제시된 반응 스킴에 따라 실시예 12 및 13에서 제조된 메틸렌 수용체 수지를, 스틸 와이어 접착성 및 경화된 고무 컴파운드 동적 성질을 평가하고 Penacolite® Resin B-19-M과 비교하기 위해 흑색 천연 고무 컴파운드에서 평가했다. Penacolite® B-19-M 수지는 INDSPEC Chemical Corp.사로부터 구입할 수 있는 고성능 수지이다. 이 수지는 레조르시놀계 올리고머를 함유하며, 그로 인해 고무 컴파운딩 응용에서 고성능이 구현된다. 표 1에 제시된 포뮬레이션을 가진 흑색 천연 고무 조성물은 3단계 혼합 과정으로 제조되었다. 다음에, 이들 고무 조성물을 이용하여, 메틸렌 공여체 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)과 함께 메틸렌 수용체로서 본 발명의 레조르시놀 수지 화합물의 접착 효과 및 보강 효과를 평가했다. 메틸렌 공여체/수용체의 비율은, 고무 컴파운드에서 합계 부하가 5 중량부인 상태에서 본 발명의 메틸렌 수용체의 경우에 2:3으로 유지했다.
실시예 6에 개요를 제시한 절차 및 조건과 유사하게 고무 컴파운드 성질을 테스트하고 평가했다.
표 4는 Penacolite® B-19-M(대조예) 및 실시예 12 및 13의 메틸렌 수용체 수지에 대한 경화 고무 컴파운드의 경화 거동, 와이어 접착, 물리적 및 기계적 성질을 예시한다.
[표 4]
고도의 오르토 노볼락 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드의 고무 컴파운드 성질
컴파운드 대조예
메틸렌 수용체 Penacolite® Resin B-19-M 실시예 12 실시예 13
메틸렌 공여체 HMMM HMMM HMMM
중량비 3.0/2.0 3.0/2.0 3.0/2.0
수용체/공여체, phr
120℃에서의 휴밍 2 2 2
Mooney 점도-212F(ML 1+4) 64 64 63
150℃에서의 레오미터 경화
MH, dN-m 37.7 36.7 37.4
ML, dN-m 3.04 2.79 2.76
ts2, 분 2.3 2.65 2.85
t90, 분 16.4 17.7 18.9
스틸 와이어 접착, N (% 고무 피복도)
(t' 100+7 경화; BW95 와이어: 3×0.2+6×0.35, 63.72% Cu)
에이징 않음 1183(85) 1243(90) 1236(90)
스팀, 120℃에서 24시간 1434(95) 1356(95) 1433(95)
습도, 85℃/95%RH에서 21일 1251(90) 1251(90) 1243(90)
동적 기계적 성질
(스트레인 스위프, 1Hz 및 23℃)
0.2% 스트레인
G', MPa 24.28 26.43 26.48
탄젠트 델타 0.077 0.073 0.071
2.0% 스트레인
G', MPa 14.59 16.1 16.45
탄젠트 델타 0.204 0.201 0.194
쇼어 A 경도 83 84 84
인장성
100% 모듈러스, MPa 4.55 4.71 4.69
인장 강도, MPa 26.8 26.4 26.8
연신율, % 463 441 456
다이-C 인열, KN/m 110.1 104.7 106.6
표 4로부터, 실시예 12 및 13의 메틸렌 수용체는 B-19-M과 유사한 휴밍을 가지는 것을 명확히 알 수 있다. 경화 데이터를 비교하면 매우 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지 변성 레조르시놀 수지는 고무 컴파운드 경화중에 메틸렌 공여체 반응에 대한 양호한 반응성을 가지는 것을 나타낸다.
스틸 와이어 비에이징 및 에이징 접착 데이터도 상기 수지가 고성능 Penacolite® B-19-M 메틸렌 수용체 수지와 유사한 성능을 나타냄을 의미한다.
표 4에 제시된 동적 기계적 테스트 결과로부터, 실시예 12 및 13의 수지로 만들어진 컴파운드에 대해 얻어지는 경도, 동적 저장 모듈러스(G') 및 낮은 히스테리시스(탄젠트 델타)의 값은 B-19-M과 유사하며, 이는 고무 컴파운딩 응용에서 이러한 고성능 수지에 대한 대체품임을 의미한다.
실시예 15
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 4리터 반응 용기 내에 페놀 1395.9g(14.85몰), 노닐페놀 242g(1.1몰) 및 아세트산 아연 촉매 11.0g을 넣고 35∼45℃로 가열했다. 다음에, 포름알데히드(1차) 수용액 668.8g(37.0중량%; 8.25몰)을 약 10∼15분 동안에 서서히 첨가했다. 포름알데히드를 첨가한 후, 반응기 내용물을 환류 조건 하에서 약 90∼180분간 교반했다. 이어서, 포름알데히드(2차) 수용액 267.3g(37.0중량%; 3.3몰)을 85∼95℃에서 15∼30분 동안에 반응기 내에 가했다. 상기 반응기 내용물을 추가로 90∼180분 동안 환류 상태로 다시 가열했다. 증류 장치를 설치하고, 대기압 조건 하에서 반응기가 125∼130℃에 도달할 때까지 함수 증류액을 포집했다. 그 후, 다시 한 번 반응기 내용물을 환류 하에서 60∼120분 동안 교반했다. 다음에, 먼저 대기압 하 150∼155℃에서 증류하고, 이어서 진공을 걸고 155∼160℃에서 15분간 26∼28inch Hg의 진공 하에 유지함으로써 반응기 내에 존재하는 물을 제거했다. 이와 같이 하여 제조된 고도의 오르토 페놀계 노볼락 수지는 112.1℃의 연화점을 가졌다.
LC/GC 분석 결과 이 수지는, 미반응 유리 모노머로서 페놀 0.4중량% 및 노닐페놀 1.5중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 또한, 13C NMR 분석에 의해 메틸렌 브릿지의 분포를 판정한 결과, 상기 수지는 p-p' 페놀 브릿지 약 9%, o-p' 페놀 브릿지 약 29% 및 o-o' 페놀 메틸렌 브릿지 약 62%를 함유하는 것으로 나타났다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예는 여러 가지의 비교적 높은 오르토-오르토 결합 페놀계 노볼락 변성 레조르시놀 수지를 제공한다. 이들 수지는 고무 조성물의 제조에서 접합제 및 보강제로서 특히 유용한 것으로, 고무 컴파운딩중 낮은 휘발성, 감소된 휴밍과 같은 개선된 물리적, 기계적 성질을 부여하며, 가황 고무에 대한 타이어 코드의 접착 개선, 높은 동적 저장 모듈러스 및 낮은 히스테리시스를 부여한다.
이상과 같이 본 발명을 제한된 수의 실시예에 관하여 설명하였지만, 어느 한 실시예의 특징이 본 발명의 다른 실시예에 기인하는 것은 아니다. 어느 하나의 실시예가 본 발명의 모든 측면을 대표하는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 조성물은 본 명세서에 언급되지 않은 다수의 화합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서는, 상기 조성물이 본 명세서에 열거되지 않은 화합물은 포함하지 않거나 실질적으로 포함되어 있지 않다. 기재된 실시예의 변경 및 변형이 존재한다. 상기 수지를 제조하는 방법은 일정한 수의 작업 또는 단계를 포함하는 것으로 기재되어 있다. 이들 단계 또는 작업은 달리 지적되지 않은 한 임의의 순서로 실행할 수 있다. 끝으로, 본 명세서에 기재된 모든 수는 그 수를 설명하는 데 "약" 또는 "대체로" 등의 표현 유무에 관계 없이 근사치를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부하는 청구의 범위는 본 발명의 범위에 포함되는 모든 변경 및 변형을 포괄하는 것이다.

Claims (22)

  1. (I) 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고무 성분; (II) 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 메틸렌 공여체(methylene donor) 화합물; 및 (Ⅲ) 하기 구조식으로 나타내어지는 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 포함하는 메틸렌 수용체(methylene acceptor) 화합물을 포함하는 가황 가능한(vulcanizable) 고무 조성물:
    및
    (상기 식에서, n과 m은 모두 1 이상임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드는 페놀 수지 대 레조르시놀 수지의 중량비가 약 95:5 내지 5:95인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드는, (a) 하기 식으로 나타내어지는 페놀계 화합물:
    (상기 식에서, R은 H, 탄소 원자 1∼16개의 알킬기 및 탄소 원자 8∼12개의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택됨)을 오르토 지향 촉매(ortho directing catalyst)의 존재 하에서 알데히드와 반응시키는 단계 및 (b) 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지와 결합시키는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드는, (a) 약 25∼96% 범위의 o-o' 페놀계 메틸렌 결합(phenolic methylene linkage); (b) 약 4∼50% 범위의 o-p' 페놀계 메틸렌 결합; (c) 약 10∼90% 범위의, o-o' 페놀계 메틸렌 결합과 4-4' 레조르시놀계 메틸렌 결합의 조합; 및 (d) 약 1∼30% 범위의 p-p' 페놀계 메틸렌 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메틸렌 수용체가, (C) 오르토 지향 2가 금속염 촉매의 존재 하에서 (A) 페놀 및/또는 알킬 페놀을 (B) 알데히드와 반응시켜 오르토-오르토 페놀계 메틸렌 브릿지(bridge)를 25% 이상 함유하는 고도의 오르토 페놀계 노볼락 생성물을 제조한 다음, (D) 레조르시놀 또는 레조르시놀 유도체 또는 메타-치환 페놀(meta-substituted phenol)을 첨가하고, 이어서 (E) 추가량의 알데히드와 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수지 블렌드가 하기 구조를 가진 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물:
    및
    (상기 식에서 n 및 m은 모두 1 이상임).
  7. 제5항에 있어서,
    페놀 및/또는 알킬페놀 대 포름알데히드의 몰비가 약 1:0.4∼0.86인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    레조르시놀 또는 레조르시놀 유도체 또는 m-치환 페놀 대 포름알데히드의 몰비가 약 1:0.4∼0.7인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 알킬 페놀은 페놀계 노볼락 수지를 제조하는 데 사용되고, 상기 수지는 약 40∼70% 범위의 o-o' 메틸렌 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 페놀계 노볼락 수지를 제조하는 데 사용되는 알킬 페놀은 1∼16개의 탄소 원자를 함유하는 파라 치환 알킬 사슬, 또는 p-크레졸, p-tert-부틸-페놀, p-tert-옥틸페놀, p-tert-부틸-페놀, p-tert-노닐페놀, p-노닐페놀, p-스티릴페놀 및 p-에틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 아랄킬 치환 페놀인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    페놀 및/또는 알킬페놀 대 알데히드의 몰비가 약 0.1:0.9 내이 약 0.9:0.1인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 알데히드가 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 크로토노알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 레조르시놀 유도체 또는 메타-치환 페놀이 2,4-디하이드록시 벤조페논, 2,4-디하이드록시 아세토페논, 4-스티릴 레조르시놀, m-크레졸, 캐슈 너트 셸(cashew nut shell)액, 플로로글루시놀, 3-메틸-5-에틸 페놀, 메타-이소프로필 페놀, m-이소옥틸 페놀 및 3,5-디메틸 페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 메틸렌 수용체가, (A) 1종 이상의 하기 식으로 나타내어지는 페놀계 화합물:
    (상기 식에서, R은 H, 탄소 원자 1∼16개의 알킬 사슬 및 탄소 원자 8∼12개의 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 (C) 공비 용매(azeotrope solvent) 및 (D) 산화물, 수산화물, 포름산염, 락트산염, 아세트산염, 벤조산염, 및 칼슘, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 아연, 망간, 코발트 및 납의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 양전성(electropositive) 금속 화합물을 포함하는 오르토 지향 촉매의 존재 하에서, (B) 알데히드와 반응시킨 다음, (E) 레조르시놀 또는 레조르시놀 유도체 또는 예비성형된 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지를 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 메틸렌 수용체가 하기 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물:
    및
    (상기 식에서, n과 m은 모두 1 이상임).
  16. 제15항에 있어서,
    상기 메틸렌 수용체가 약 90∼98%의 o-o' 메틸렌 브릿지를 포함하는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 메틸렌 수용체가,
    (a) 약 25∼98% 범위의 o-o' 페놀계 메틸렌 결합;
    (b) 약 4∼50% 범위의 o-p' 페놀계 메틸렌 결합;
    (c) 약 1∼30% 범위의 p-p' 페놀계 메틸렌 결합; 및
    (d) 약 10∼90% 범위의, o-o' 페놀계 메틸렌 결합과 4-4' 레조르시놀계 메틸렌 결합의 조합
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 메틸렌 수용체는 페놀 수지 대 레조르시놀 성분의 중량비가 약 95:5 내지 약 5:95인 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 공비 용매가 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    나일론, 레이온, 폴리에스테르, 폴리아미드, 유리섬유 및 스틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 보강재(reinforcing material)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  21. 타이어, 동력 벨트, 컨베어 벨트, 인쇄용 롤, 자동차 바닥용 매트, 트럭용 머드 플랩(mud flap) 또는 볼밀 라이너의 제조에 사용되는 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 가황 가능한 고무 조성물의 용도.
  22. (I) 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고무 성분; (II) 가열에 의해 포름알데히드를 생성하는 메틸렌 공여체 화합물; 및 (Ⅲ) 오르토 지향 촉매의 존재 하에서, 하기 식으로 나타내어지는 1종 이상의 페놀 화합물:
    (상기 식에서, R은 H, 탄소 원자 1∼16개의 알킬 사슬 및 탄소 원자 8∼12개의 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 알데히드와 반응시킨 다음, 페놀계 및 레조르시놀계 노볼락 수지 블렌드를 얻기 위해 레조르시놀-포름알데히드 노볼락 수지와 결합시킴으로써 제조되는 메틸렌 수용체 화합물
    을 포함하는 가황 가능한 고무 조성물.
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