JP2001247639A - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触
媒を用いて硬化性ノボラック型フェノール樹脂の製造に
おいて、短い時間で、効率良く且つ安定した分子量の速
硬化性ノボラック型フェノール樹脂を製造する。 【解決手段】 フエノール類にパラホルムアルデヒドを
１００℃以上の温度で連続的に供給し水を除去しつつ反
応することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール類とホ
ルムアルデヒドとを酸性触媒を用いて得られるフェノー
ル樹脂の製造方法において、短い反応時間に効率良くノ
ボラック型フェノール樹脂を製造する方法に関するもの
である。得られたノボラック型フェノール樹脂は比較的
反応性の速いハイオルソ型ノボラック型フェノール樹脂
であり、シェル鋳型用、成形材料用、摩擦材、フェルト
用など加熱硬化する用途において、成形時間の短縮又は
加熱温度の低下が可能となるので経済的に極めて有用な
樹脂である。

【０００２】

【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂は主には反
応釜を用いてフェノール類とホルムアルデヒドの水溶液
であるホルマリンに有機酸、無機酸あるいは酢酸亜鉛、
酢酸マグネシウムなどの２価金属塩などを触媒に用い、
原料と触媒の混合系を水の沸点温度付近で沸騰した蒸気
をコンデンサーで冷却して系内に戻しながら４〜６時間
反応した後に脱水工程、と冷却固化工程を経て製造され
ている。特にハイオルソ化反応触媒の酢酸亜鉛、酢酸マ
グネシウムなどの２価金属塩を使用する場合、蓚酸、塩
酸等の強酸に比べて触媒作用が弱いので長い反応時間を
要し、工程のかなりの後半までメチロール基又は未反応
のホルムアルデヒドが残留するために高温での脱水反応
前にメチロール基を完全にメチレン基に変える必要があ
り、更に長い時間を要するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとを酸性触媒を用いて短い時間
で、効率良くノボラック型フェノール樹脂を製造可能と
する方法について反応速度の向上、反応熱の有効利用、
工程の短縮の点から鋭意研究した。詳細な検討の結果、
反応系を高濃度、高温にし、且つ水分の含有量が極力少
ない事が反応速度の向上に非常に有効であるとの知見に
到達した。また、反応の進行で発生する熱を系内の水の
除去に利用することが工程の短縮、省エネルギーになる
との知見を得た。本発明は、フェノール類とホルムアル
デヒドとの酸性触媒下での反応において得られるフェノ
ール樹脂において反応速度を速くすることで短い時間に
効率良く経済的にノボラック型フェノール樹脂を製造す
る方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フエノール類
にパラホルムアルデヒドを１００℃以上の温度で連続的
に供給し水を除去しつつ反応することを特徴とするノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものであ
る。本発明は、特に高温で連続的に供給されるパラホル
ムアルデヒドがフェノールと速やかに反応するとともに
水も同時に除去され、高濃度の非水に近い系が維持され
る点に特徴がある。

【０００５】フェノール類としてはフェノール、ビスフ
ェノールＡ、クレゾール、アルキルフェノール、レゾル
シンなどであり、要求される特性により単独又は併用し
て使用される。触媒としては蓚酸、サリチル酸等の有機
酸、塩酸、硫酸などの無機酸、又は酢酸亜鉛、酢酸マグ
ネシウム、蟻酸亜鉛などの２価金属塩又は２価金属塩と
有機酸を併用して用いることもできる。有機酸類、無機
酸類を用いて、フェノール類に対するホルムアルデヒド
のオルソ結合比（以下、単にオルソ／パラ比という）の
低いランダム型ノボラック樹脂を高収率で製造すること
ができる。２価金属塩を用いた場合、硬化性の良いオル
ソ／パラ比の高いノボラック樹脂を高収率で製造するこ
とができる。特に、オルソ／パラ結合比が３．０以上の
ノボラック樹脂は、通常の方法では長時間を要し収量も
かなり低いが、本発明では短時間に高収率で得られる。
これは、２価金属塩を用い安定した高温反応を行うこと
による。

【０００６】パラホルムアルデヒドは粉又は粒状で有れ
ばよく、発明の趣旨からは７５％以上の高濃度のものが
好ましい。使用するパラホルムアルデヒドの量はフェノ
ール類に対するホルムアルデヒドのモル比において０．
４０〜０．９０の範囲で要求する特性により適宜選択す
る。パラホルムアルデヒドの内の一部を予めフエノール
類と触媒の混合系に加えて反応開始することにより反応
熱を昇温の熱源として利用することもできる。

【０００７】製造設備としてはパラホルムアルデヒドを
定量的に供給出来る設備を付帯したものであれば通常の
ノボラック型フェノール樹脂の製造用反応容器を適用出
来る。フェノール類と触媒を反応容器内に供給した後、
系内の温度が１００℃以上になったらパラホルムアルデ
ヒドの供給投入を開始する。反応に伴って発熱が認めら
れるが、通常の方法で温度調整ができる。系内の温度が
１００℃未満では反応の進行が遅く継続して供給された
パラホルムアルデヒドが滞留し一気に爆発的に反応する
おそれがあることと系外に水を充分溜出出来ないので本
発明の趣旨を損なう。また、１５０℃を越えると供給さ
れたパラホルムアルデヒドが反応系内に取り込まれる前
に液面上で一部ホルムアルデヒドガスに分解して反応に
関与しないようになる。従って反応温度は好ましくは１
００〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは１０５〜１
４５℃である。

【０００８】反応により生成した水は従来は系内に戻し
ていたが、本発明においてはフエノール類、ホルムアル
デヒドの反応率が高いので随伴して溜出する比率が低
い。従って反応と同時に凝縮水を系外に出しても差し支
えない。添加されたパラホルムアルデヒドは殆ど瞬時に
反応するので添加時間は任意に選択できるが、設備の制
約内で短時間で有ることが好ましく、概ね３０分から１
２０分である。パラホルムアルデヒドの添加終了後、必
要とするオルソ／パラ結合比に応じてＰＨ調整用にサリ
チル酸等の酸類を添加することもできる。

【０００９】反応工程終了後、常法に従って系内に残存
した水分、遊離フエノール類を除去して溶融状態のノボ
ラック型フェノール樹脂を得る。用途によってワックス
類、シランカップリング剤などのその業界公知の各種添
加剤を配合することもできる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではな
い。また本文中に記載されている「部」及び「％」はす
べて「重量部」及び「重量％」を示す。

【００１１】実施例１ パラホルムアルデヒド添加装置、冷却器、攪拌機付きの
反応容器にフェノール１００００ｇ、蓚酸１００ｇを仕
込んだ。徐々に昇温して温度が１００℃になった時点か
ら濃度８６％のパラホルムアルデヒドを添加開始した。
パラホルムアルデヒド２４９８ｇの添加を４５分掛けて
行った。添加中の内容物温度は１２５〜１３０℃に調整
維持した。添加終了１５分後にサンプリングして未反応
のフェノールとホルムアルデヒド、水分を測定した。引
き続き更に加熱を続け１時間掛けて１４０℃まで大気圧
にて脱水を行った後徐々に減圧にし６．７ＫＰａまで減
圧にした。反応系内温度が１８０℃到達後反応容器より
冷却容器に排出して１０７５０ｇのノボラック型フェノ
ール樹脂を得た。

【００１２】実施例２ パラホルムアルデヒド添加装置、冷却器、攪拌機付きの
反応容器にフェノール１００００ｇ、酢酸亜鉛１００ｇ
を仕込んだ。徐々に昇温して温度が１１５℃になった時
点から濃度８６％のパラホルムアルデヒドを添加開始し
た。パラホルムアルデヒド２４１２ｇの添加を４５分掛
けて行った。添加中の内容物温度は１２５〜１３０℃に
調整維持した。添加終了１５分後にサンプリングして未
反応のフェノールとホルムアルデヒド、水分を測定し
た。引き続き更に加熱を続け１時間掛けて１４０℃まで
大気圧にて脱水を行った後徐々に減圧にし６．７ＫＰａ
まで減圧にした。反応系内温度が１８０℃到達後反応容
器より冷却容器に排出して９７５０ｇのノボラック型フ
ェノール樹脂を得た。

【００１３】実施例３ 実施例１の反応容器を用いてフェノール１００００ｇ、
酢酸亜鉛１００ｇ、８６％のパラホルムアルデヒド４０
０ｇを仕込んだ。徐々に昇温して温度が１１５℃になっ
た時点から濃度８６％のパラホルムアルデヒドの添加を
開始した。パラホルムアルデヒド２０１２ｇの添加を３
０分掛けて行った。添加中の内容物温度は１２５〜１３
０℃に調整維持した。添加終了１５分後にサンプリング
して未反応のフェノールとホルムアルデヒド、水分を測
定した。サリチル酸４００ｇ添加後引き続き更に加熱を
続け１時間掛けて１４０℃まで大気圧にて脱水を行った
後、徐々に減圧にし６．７ＫＰａまで減圧にした。反応
系内温度が１８０℃到達後反応容器より冷却容器に排出
して９７７０ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。

【００１４】実施例４ 実施例１の反応容器を用いてフェノール８０００ｇ、ビ
スフェノールＡ２０００ｇ 酢酸亜鉛１００ｇ、蟻酸マ
グネシウム１５０ｇ及び蓚酸５０ｇを仕込んだ。徐々に
昇温して温度が１１５℃になった時点から濃度８６％の
パラホルムアルデヒドを添加開始した。パラホルムアル
デヒド２０１２ｇの添加を５５分掛けて行った。添加中
の内容物温度は１２５〜１３０℃に調整維持した。添加
終了１５分後にサンプリングして未反応のフェノールと
ホルムアルデヒド、水分を測定した。引き続き更に加熱
を続け１時間掛けて１４０℃まで大気圧にて脱水を行っ
た後徐々に減圧にし６．７ＫＰａまで減圧にした。反応
系内温度が１８０℃到達後反応容器より冷却容器に排出
して９９５０ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。

【００１５】比較例１ 冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１００００
ｇ、蓚酸１００ｇ、３７％のホルマリン６２１０ｇを仕
込んだ。徐々に昇温して４時間９５〜１００℃にて反応
を行った。反応終了後にサンプリングして未反応のフェ
ノールとホルムアルデヒド、水分を測定した。サンプリ
ング後大気圧にて加熱脱水し４時間掛けて１４０℃に到
達後、徐々に減圧にし６．７ＫＰａまで減圧にして、反
応系内温度が１８０℃到達後反応容器より冷却容器に排
出して１０５５０ｇのノボラック型フェノール樹脂を得
た。

【００１６】比較例２ 冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１００００
ｇ、酢酸亜鉛１００ｇ、３７％のホルマリン５６０７ｇ
を仕込んだ。徐々に昇温して温度が９５℃になった時点
から５時間９５〜１００℃にて反応を行った。反応終了
後にサンプリングして未反応のフェノールとホルムアル
デヒド、水分を測定した。サリチル酸４００ｇ添加後徐
々に減圧にし６．７ＫＰａまで減圧にして溜出水が３５
００ｍｌ取れるまで脱水を行った。系内を大気圧に戻し
更に加熱を続け２時間掛けて１２０℃まで脱水を行った
後２時間この温度で保持した後、徐々に減圧にし６．７
ＫＰａまで減圧にした。反応系内温度が１８０℃到達後
反応容器より冷却容器に排出して８８５０ｇのノボラッ
ク型フェノール樹脂を得た。

【００１７】実施例及び比較例において得られた６種類
のノボラック型フェノール樹脂について反応途中にサン
プリングした樹脂の分析結果、最終的に得られたノボラ
ック型フェノール樹脂特性測定結果及び工程所要時間を
表１に示す。表１から明らかなように、実施例１〜４は
比較例１〜２に比べて極めて短時間に所望する特性の樹
脂を得ることが出来た。これは高温、高濃度、非水系の
反応による樹脂を工業的にも製造することができること
を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】（測定方法） （１）フェノール反応率、ホルムアルデヒド反応率
（％）：〔仕込み量−（系内の未反応分＋脱水液中の含
有分）〕／仕込み量により求めた。 （２）系内水分：カールフイッシャー法により測定。 （３）オルソ／パラ結合比：赤外線吸光度分析による７
６０ｃｍ^-1（オルソ位のピーク）と８２０ｃｍ^-1（パラ
位のピーク）の吸光比Ｄ₇₆₀／Ｄ₈₂₀より求めた。（４）
重量平均分子量：高速液体クロマトグラフィーにより測
定。 （５）融点（毛細管法）（℃）：ＪＩＳ Ｋ−６９１０
による。 （６）ゲル化時間（秒）、流れ（ｍｍ）：樹脂に対しヘ
キサメチレンテトラミン１５％を添加し、ＪＩＳ Ｋ−
６９１０により測定した。 （７）工程所要時間（分）：フエノール類仕込み開始か
ら、樹脂排出までの時間

【００２０】

【発明の効果】本発明のノボラック型フェノール樹脂の
製造方法に従えば、短い反応時間で、効率良く且つ安定
した分子量のノボラック型フェノール樹脂を製造する事
が可能となる。また、フェノールとホルムアルデヒドと
の反応時に生ずる熱を有効に利用でき、且つ原料の転換
効率も向上するので工業的な製造法として極めて好適で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フエノール類にパラホルムアルデヒドを
   １００℃以上の温度で連続的に供給し水を除去しつつ反
   応することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の
   製造方法。
2. 【請求項２】 触媒として２価金属塩を用いてフェノー
   ル類に対するホルムアルデヒドのオルソ／パラ結合比が
   ３．０以上であることを特徴とする請求項１記載のノボ
   ラック型フェノール樹脂の製造方法。