JP2009120649A - 高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】未反応フェノール類の含有率が低く、かつ高分子量でオルソ−オルソ結合を多く含むハイオルソノボラック樹脂を提供すること。
【解決手段】フェノール類と弱酸性触媒および有機溶剤の存在下、アルデヒド類を逐次的に添加すると共に、系内の水分を除去しつつ反応させることを特徴とする高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法。さらに未反応フェノール類の減圧蒸留による除去工程が設けられ、当該除去工程における蒸留温度が１８０℃以下で、かつ真空度が６６６６
Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）以下とする。
本発明方法で得られる高分子量ハイオルソノボラック樹脂の全メチレン結合に対するオルソ−オルソ結合比率が７５％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は未反応フェノール類、および２核体含有率が少ない高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法に関する。

ノボラック型フェノール樹脂は、一般にフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合して製造される。前記酸性触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの強酸を使用すると、フェノール類がメチレン結合を介してオルソ位−パラ位、パラ位同士、オルソ位同士で結合したものが混在する所謂ランダムノボラック樹脂が得られる。
これに対してハイオルソノボラック樹脂はフェノール類がメチレン結合を介してオルソ位同士で結合したものを多く含む樹脂で、前記触媒として例えば二価金属（Ｃa、Ｍg、Ｚnなど）の酢酸塩類などの弱酸を使用して反応することで得られる。
このようなハイオルソノボラック樹脂は、高温下でも揮発成分が少なく、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、耐熱性に優れた成形物が得られる。また、オルソーオルソ結合の割合が高いので、分子が直鎖状となり、その結果、成形物の靭性が向上し、さらにエポキシ配合物のポットライフが長くなるなどの効果が得られる。
しかし、ハイオルソノボラック樹脂を合成する場合、反応系のｐＨが弱酸性領域であるためランダムノボラック樹脂と比較して反応速度が遅く、また未反応フェノール類や２核体などの低分子量成分を多く含む樹脂となる。
このような未反応物が多く含まれると、製品を使用現場で使用した時、未反応物が昇華し、生産設備に付着して汚したり、製品に混入して不良品を発生させ、生産歩留まりを低下させてしまう。

この問題を解決するために、従来、さまざまな方法が提案されている。
例えば特許文献１には、未反応フェノール類および２核体を水蒸気蒸留によって蒸留除去する方法が示されている。
しかし、この方法では、２核体を水蒸気蒸留で除去するためには、少なくとも２２０℃以上の高温で長時間蒸留を行うことが必要となる。さらに特許文献１によれば、ノボラック樹脂の分子量を上げるために未反応フェノール類および２核体を除去した後、２次反応として再びアルデヒド類とシュウ酸を加えて反応させているが、２次反応のフェノール類とアルデヒド類の反応が強酸存在下で行われること、およびこの段階で系内に存在するフェノール類のパラ位が空位であることから、２次反応で生成するメチレン結合はパラ位同士あるいはオルソ位−パラ位のものが大部分となり、高分子量のノボラック樹脂は得られるものの、オルソ位同士の結合比率は一般的なハイオルソノボラック樹脂に比べて低くなる。
特許文献２には、まず１次反応としてフェノール類とアルデヒド類とを無触媒の下、反応温度１８０〜２８０℃で反応させてハイオルソノボラック樹脂を合成した後、２次反応としてアルデヒド類と有機ホスホン酸を追加して反応を行い、高分子量ノボラック樹脂を得る方法が示されている。
しかし、前記有機ホスホン酸は、ハイオルソノボラック樹脂の合成触媒として公知である二価金属の酢酸塩類などの弱酸性触媒と比較すると、酸性度が高いため、得られるノボラック樹脂のオルソ位同士の結合比率は、一般的なハイオルソノボラック樹脂に比べて低くなる。
また特許文献３には、フェノール類と二価金属塩の存在下パラホルムアルデヒドを１００〜１５０℃の温度で連続的に供給し、水を除去しつつ反応するノボラック樹脂の製造方法が示されている。
しかし特許文献３記載の方法は反応時間が短くなるという利点はあるものの、系内の固形分濃度が高くなることから、高分子量或いは低分子量成分の少ない樹脂の製造は困難である。そのために、未反応フェノール類および２核体の含有率が少ない高分子量ハイオルソノボラック樹脂は得られない。

特開平１１−２４６６４３号公報 特開２００３−２１２９４３号公報 特開２００１−２４７６３９号公報

本発明は、以上のような従来の課題を解決するために、鋭意研究がなされたものであり、未反応フェノール類および２核体の含有率が低く、かつ高分子量でオルソ−オルソ結合を多く含むハイオルソノボラック樹脂を提供することを目的とする。

このような目的は、下記１〜７記載の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
１．フェノール類と弱酸性触媒および有機溶剤の存在下、アルデヒド類を逐次的に添加して反応させると共に、系内の水分を除去することを特徴とする高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法、
２．前記反応温度が１３０〜１８０℃になるように、沸点が８０〜１８０℃の範囲にある有機溶剤を用いる請求項１に記載の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法、
３．さらに未反応フェノール類の減圧蒸留による除去工程が設けられ、当該除去工程における蒸留温度が１８０℃以下で、かつ真空度が６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）以下である請求項１または２に記載の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法、
４．前記高分子量ハイオルソノボラック樹脂の全メチレン結合に対するオルソ−オルソ結合比率が７５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法、
を提供するものである。

本発明の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法により、樹脂中の未反応フェノール類および２核体の含有率が低く、かつ高分子量でオルソ−オルソ結合を多く含むハイオルソノボラック樹脂を提供することができる。
その結果、本発明のハイオルソノボラック樹脂は、高温下でも揮発成分が少なく、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、耐熱性に優れた成形物が得られる。また、オルソーオルソ結合の割合が高いので、分子が直鎖状となり、その結果、成形物の靭性が向上し、さらにエポキシ配合物のポットライフが長くなるなどの効果が得られる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明におけるハイオルソノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を弱酸性触媒の下で反応させて製造される。
本発明方法に使用されるフェノール類としては、一般的なフェノール樹脂の製造に使用されるものであれば良く、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ナフトール、ピロガロール、バニリン、キシレノールなどを、単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのうち、フェノールやクレゾール類が実用上好ましい。

一方、フェノール類と反応させるアルデヒド類としては、フェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類であれば使用可能である。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒドなどを、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。これらのうち、ホルムアルデヒドが実用上好ましい。
上記アルデヒド類の使用量は、フェノール類の合計量１モルに対して、０．６〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルの割合で用いるのが望ましい。このアルデヒド類の使用量が０．６モルより少ないと、低分子量の樹脂しか得られず、一方アルデヒド類が１．５モルより多いと、ゲル化の危険性が発生する可能性があるため好ましくない。
このようなアルデヒド類の逐次的添加手段としては、公知のプランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプなどの高圧ポンプや、回転容積型の一軸偏心ネジポンプ、およびチューブポンプなどのスラリーポンプが挙げられる。

本発明の場合、上記反応に使用する触媒の種類は、フェノール類のオルソ−オルソ結合を形成させる上で重要である。オルソ−オルソ結合を形成させるには反応系を弱酸性とすることが必要であり、この観点から本発明に適する触媒としては、二価金属（Ｃa、Ｍg、Ｚnなど）の酢酸塩、ホウ酸、二価金属（Ｃa、Ｍg、Ｚnなど）のホウ酸塩などの弱酸性触媒が挙げられるが、実用上酢酸亜鉛が好ましい。
これらの弱酸性触媒は、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
このような弱酸性触媒の配合量は、フェノール類１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いるのが望ましい。
なお、通常のノボラック樹脂を製造するときに使用する触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの強酸類があるが、これらを使用すると反応系のｐＨが低くなり過ぎ、その結果、オルソ−オルソ結合以外のメチレン結合が多く生成する結果となる。加えて、低分子量成分が十分に低減しないまま高分子量化が先に進んでしまうため、目的の樹脂が得られなくなる。
そこで、本発明方法では、このような強酸類は一切使用しないことが必要である。

本発明方法では、反応系の温度が１３０〜１８０℃の範囲になるように有機溶剤の種類と量を調整することが好ましい。
本発明方法においては、フェノール類とアルデヒド類は、フェノール類と弱酸性触媒および有機溶剤存在下、アルデヒド類を逐次的に添加して反応させると共に、系内の水分を除去しながら反応させることが重要であるが、このとき反応温度が１３０〜１８０℃の範囲であると、前記反応の進行が早く進み、かつ未反応のアルデヒドやメチロール基が残存しにくくなるので好ましい。
この理由で、反応溶媒として用いる有機溶剤は沸点が８０〜１８０℃の範囲のものが好ましい。溶剤の沸点が８０℃未満では、反応温度を１３０℃以上にするためには、その使用量が少量に限定されてしまうため好ましくなく、一方、沸点が１８０℃を超えると、最終的に有機溶剤が樹脂中に残存する可能性が生じるため好ましくない。
沸点が８０〜１８０℃の範囲の有機溶剤としては、例えばプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
その使用量としては、一般的にはフェノール類１００重量部に対して１０〜１００重量部程度である。
有機溶剤は、本発明方法においては、フェノール類とアルデヒド類を効率良く反応させるために必須である。反応が進んで、ノボラック樹脂の分子量が増大し、反応系内の粘度が高くなると、逐次的に添加しているアルデヒド類が樹脂と混合しにくくなる。しかし、有機溶剤を使用することで、系内の粘度が低く保たれ、その結果アルデヒド類とノボラック樹脂との反応が効率良く進行する。もちろん、蒸留による有機溶剤の減少、または樹脂の分子量の増大による系内の粘度上昇が認められた場合は、有機溶剤を適宜追加して添加して良い。
有機溶剤を使用しない場合、逐次的に添加されるアルデヒド類の濃度が、局部的に高くなり、その結果、スポットゲルが生じたり、アルデヒド類が反応しないまま、系外に排出されてしまうため、好ましくない。

また、フェノール類とアルデヒド類との反応の進行に伴って、縮合水が発生する。この縮合水をそのまま反応系以内に留まらせておくとフェノール類とアルデヒド類とを効率良く付加縮合反応させられなくなる。そこで、本発明方法では、生成した反応液中の水分は前記有機溶剤との共沸混合物を作らせ、前記反応温度条件下に蒸留することによって除去する。このように生成した水分を除去するためにも、前記有機溶剤は重要な作用効果を発揮する。
系外に排出された共沸混合物は、公知の手段で水分を分離した後、有機溶剤は反応系内に還流させれば良い。
本発明方法における反応時間は、特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、および反応温度により適宜調整すれば良い。

こうして、アルデヒド類の添加が終了した後、さらに、通常０．５〜２時間程度、反応を継続させる。その後、脱水して縮合水をさらに除去し、また必要に応じて水洗して、残存触媒を除去しても良い。
こうして得られた反応液には、未反応フェノール類が残存しているので、続いて、未反応フェノールの除去工程に入る。
未反応フェノールの除去手段としては、公知の手段、たとえば減圧蒸留法や水蒸気蒸留法などが例示される。
減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応フェノール類を除去する場合、蒸留温度は１８０℃以下が好ましい。１８０℃以上でも未反応フェノール類は除去できるが、除去効率はほとんど変わらず、かえってエネルギーコストがかかるため好ましくない。また本発明の製造方法では未反応フェノール類の除去工程の前の段階で既に２核体量が十分低減されているため、未反応フェノール類を除去できるだけの条件があればよく、そのためには１８０℃以上の温度は必要ない。
未反応フェノール類を主に効率良く除去するためには、１８０℃以下の温度で、かつ真空度を６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）以下にすることが望ましい。その結果、本発明においては、２核体以下の成分を８％程度以下とすることができる。

以上のようにして、本発明方法では、高分子量でオルソ−オルソ結合を多く含むハイオルソノボラック樹脂が製造される。
このオルソノボラック樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上、好ましくは、３０，０００〜１００，００００、より好ましくは４０，０００〜７０，０００程度の高分子である。
また、オルソノボラック樹脂のオルソーオルソ結合比率が７５％以上のものが得られる。

以上に説明した通り、本発明方法により得られる高分子量ハイオルソノボラック樹脂は、高温下でも揮発成分が少なく、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、耐熱性に優れた成形物が得られる。またオルソ−オルソ結合の割合が高いことから分子が直鎖状となり、その結果、成型物の靭性が向上し、更にエポキシ配合物のポットライフが長くなるなどの優れた効果が得られる。

以下に本発明方法による高分子量ハイオルソノボラック樹脂の合成方法をさらに具体的に説明するが、本発明方法は以下の合成例に限定されるものではない。ここで、部および％は質量基準である。
本実施例で使用した樹脂の分析方法は以下の通りである。
（１）ＧＰＣ
カラム構成は昭和電工（株）製のＫＦ−８０４＋ＫＦ−８０４で行い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１ｍｌ／分で測定した。
分子量はポリスチレン換算、含有率は全ピーク面積中の百分率で算出した。
（２）オルソ−オルソ結合比
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるオルソ−オルソ、オルソ−パラ、パラ−パラのメチレン結合の比率から算出した。
オルソ−オルソ結合比率（％）＝（オルソ−オルソ結合／全メチレン結合）×１００
（３）軟化点
エレックス科学製気相軟化点測定装置ＥＸ−７１９ＰＤを用いて昇温速度２．５℃／分で測定した。
（４）加熱減量
ＳＩＩ社製ＳＳＣ／５２００を使用して空気雰囲気中、昇温速度１０℃／分で測定した。

実施例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、酢酸亜鉛０．５部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、内温を１５０℃にして３７％ホルマリン６９部を３時間かけて滴下した。滴下中にメチルイソブチルケトンと水が共沸するが、このうち水は除去し、メチルイソブチルケトンは還流するようにした。
滴下終了後、同温度で１時間さらに反応させた後、数回水洗を行い、触媒を除去した。
次いで１７０℃、５０ｍｍＨｇａｂの減圧下で水蒸気蒸留を行い、未反応フェノールを除去した。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が４．９％、重量平均分子量が４９０００の高分子量ハイオルソノボラック樹脂が得られた。

実施例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、酢酸亜鉛０．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部を仕込み、内温を１５０℃にして、３７％ホルマリン６９部を３時間かけて滴下した。滴下中に溜出する共沸混合物はすべて系外に排出した。滴下終了後、同温度で１時間熟成反応させた後、数回水洗を行い触媒を除去した。次いで１７０℃、６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）の減圧下で水蒸気蒸留を行い、未反応フェノールを除去した。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が４．５％、重量平均分子量が５０２００の高分子量ハイオルソノボラック樹脂が得られた。

実施例３
フェノール類としてメタクレゾール１００部、３７％ホルマリンを４１部使用した以外は合成例１と同様に行なった。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が６．１％、重量平均分子量が５６０００の高分子量ハイオルソノボラック樹脂が得られた。

実施例４
フェノール類としてメタクレゾール１００部、３７％ホルマリンを４１部使用した以外は合成例２と同様に行なった。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が５．５％、重量平均分子量が６０３００の高分子量ハイオルソノボラック樹脂が得られた。

比較例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、シュウ酸０．５部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、内温を１５０℃にして３７％ホルマリン６９部を３時間かけて滴下した。滴下中にメチルイソブチルケトンと水が共沸するので、このうち水は除去し、メチルイソブチルケトンは還流するようにした。
滴下終了後、同温度で１時間反応した後、１７０℃、６６６６Ｐａａｂｓ
（５０ｍｍＨｇａｂｓ）の減圧下で水蒸気蒸留を行って未反応フェノールを除去した。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が１２．２％、重量平均分子量が５１５００のノボラック樹脂が得られた。

比較例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、酢酸亜鉛０．５部、メチルイソブチルケトン２０部を仕込み、内温を１３０℃にして３７％ホルマリン６９部を３時間かけて滴下した。滴下中は水分を除去せず、常圧還流により反応させたところ、内温は徐々に１００℃まで低下した。
滴下終了後、１００℃で１時間熟成反応させた後、数回水洗を行い、触媒を除去した。次いで１７０℃、６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）の減圧下で水蒸気蒸留を行なった。その結果、未反応フェノールを除去し、２核体以下の低分子量成分の含有率が９．９％、重量平均分子量が２３２００のノボラック樹脂が得られた。

比較例３
水蒸気蒸留を１７０℃、２００００Ｐａａｂｓ（１５０ｍｍＨｇａｂｓ）で実施した以外は、比較例２と同様に行なった。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が１３．１％、重量平均分子量が１５６００のノボラック樹脂が得られた。

比較例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００部、３７％ホルマリン６９部、酢酸亜鉛０．５部を仕込み、１００℃で５時間還流させた。次いで１７０℃、６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）の減圧下で水蒸気蒸留を行い、未反応フェノールを除去した。その結果、２核体以下の低分子量成分の含有率が１０．４％、重量平均分子量が１９７００のノボラック樹脂が得られた。
実施例１〜４、比較例１〜４で得られたノボラック樹脂の特性値を表１に示す。

実施例５〜８、比較例５〜８
実施例１〜４で得られた高分子量ハイオルソノボラック樹脂、比較例1〜４で得られたノボラック樹脂のそれぞれに、オルソクレゾール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）を、フェノール性水酸基と当量になるように配合し、硬化促進剤のトリフェニルフォスフィンをエポキシ樹脂１００部に対して１部、さらに充填材として溶融シリカ粉末を配合物全重量の７０％になるように配合した。これらを１００℃の熱ロールにて溶融混練して熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物を金型にて１７０℃−１５分、圧力３０ｋｇ／ｃｍ²で加圧成形した。その後、１７０℃−３．５時間アフターキュアを行って、テストピースを作製した。これらを前記の順に対応させて実施例５〜８、比較例５〜８とした。

本発明の熱硬化性樹脂組成物及び比較例の試料について、曲げ強度を次の方法により評価した。
（５）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した方法で測定した。
実施例５〜８、比較例５〜８について、特性評価試験の結果を表２に示す。

＊１ 熱ロール混練中に増粘したため成型品得られず
以上の実施例から、本発明方法で製造される高分子量ハイオルソノボラック樹脂は、未反応フェノールが少なく、かつ、オルソーオルソ結合比率が非常に高く、軟化点も高いことがわかる。また、オルソーオルソ結合比率が高いため、分子が直鎖状となり、その結果、それを用いた成形物の靭性が向上したことが分かる。

本発明方法により得られる高分子量ハイオルソノボラック樹脂は、高温下でも揮発成分が少なく、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、耐熱性に優れた成形物が得られる。またオルソ−オルソ結合の割合が高いことから分子が直鎖状となり、その結果成型物の靭性が向上し、更にエポキシ配合物のポットライフが長くなるなどの効果が得られ、産業上、有用である。

Claims (4)

1. フェノール類と弱酸性触媒および有機溶剤の存在下、アルデヒド類を逐次的に添加して反応させると共に、系内の水分を除去することを特徴とする高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法。
2. 前記反応温度が１３０〜１８０℃になるように、沸点が８０〜１８０℃の範囲にある有機溶剤を用いる請求項１に記載の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法。
3. さらに未反応フェノール類の減圧蒸留による除去工程が設けられ、当該除去工程における蒸留温度が１８０℃以下で、かつ真空度が６６６６Ｐａａｂｓ（５０ｍｍＨｇａｂｓ）以下である請求項１または２に記載の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法。
4. 前記高分子量ハイオルソノボラック樹脂の全メチレン結合に対するオルソ−オルソ結合比率が７５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子量ハイオルソノボラック樹脂の製造方法。