KR102568275B1 - 노볼락 수지 및 고무 조성물에서 이의 용도 - Google Patents

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데이비드 피. 매카너턴
코이치로 타지마
씨. 마이클 워컵
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수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은, (i) 알데히드 또는 케톤 및 (ii) 아르알킬-치환된 레조르시놀 및 레조르시놀의 반응 생성물을 포함하며, 상기 레조르시놀 및 아르알킬-치환된 레조르시놀의 총 몰수에 대한 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀의 몰수가 0.01:1 내지 0.4:1인 레조르시놀 노볼락 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

노볼락 수지 및 고무 조성물에서 이의 용도
우선권 진술
본 출원은 본 명세서에서 참고로 인용되는 2017년 2월 28일자로 출원된 미국 가특허원 제62/464,894호의 이점을 청구한다.
발명의 분야
본 발명은 아르알킬-치환된 레조르시놀 수지 조성물, 및 아르알킬-치환된 레조르시놀 수지 조성물을 사용하여 제조한 고무 조성물에 관한 것이다.
레조르시놀 수지, 특히 노볼락 수지는 과량의 레조르시놀의 존재하에 레조르시놀과 알데히드 또는 케톤의 반응 생성물을 포함한다. 다수의 유용한 레조르시놀 수지는 레조르시놀 및 알데히드로부터 형성되므로, 레조르시놀-알데히드 수지 또는 레조르시놀-알데히드 노볼락 수지가 종종 언급된다.
레조르시놀 수지는 고무 제품의 제조시 유용하다. 일반적으로, 레조르시놀 수지는 고무 제형물에서 결합제 및 보강제로서 사용된다. 결합제로서, 레조르시놀 수지는 유리하게는 고무 복합물 내의 다양한 유기 및 무기 성분에 대한 고무의 접착을 촉진시킨다. 예를 들면, 다수의 고무 복합물은 강철-보강되거나 패브릭-보강된 복합물이고, 레조르시놀 수지는 고무와 강철 또는 패브릭 코드(cord) 사이의 접착을 촉진시키기 위해 널리 사용된다.
레조르시놀 수지는 종종 과량의 레조르시놀을 사용하여 제조된다; 즉, 상기 수지는 일반적으로 10 내지 20%의 미반응 또는 유리(free) 레조르시놀을 갖는다. 유리 레조르시놀의 양은 중요한 특성의 균형을 잡을 때 중요한 요소가 될 수 있다. 예를 들면, 유리 레조르시놀의 양을 감소시킨다면(이는 알데히드의 상대적 양을 증가시킴으로써 달성할 수 있다), 상기 수지의 연화점이 증가하여 종래의 배합 온도에서 고무와 배합할 때 어려움을 야기한다.
그러나, 유리 레조르시놀의 존재는 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들면, 유리 레조르시놀은 고무 혼합 동안 휘발될 수 있으며, 이러한 휘발은 종종 발연(fuming)으로 지칭되며, 이에 따라 고무 혼합 공정에 추가적인 문제를 일으킨다. 추가로, 유리 레조르시놀의 존재는 레조르시놀 수지의 흡습성에 기여하여 저장 및 취급 문제를 일으킨다.
수지를 제조하는 동안 레조르시놀을 개질시키거나 치환기를 첨가함으로써 이들 수지 내에서 유리 레조르시놀의 양을 감소시키려는 노력이 이루어져왔다. 이러한 개질은 발연에 이용 가능한 유리 레조르시놀의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 레조 르시놀 분자상의 반응 자리의 개수를 3개의 위치(2, 4 및 6)에서 2개 이하로 감소시킨다. 상기 개질된 레조르시놀 수지는 또한 흡습 가능성이 적다. 따라서, 상기 레조르시놀 수지를 개질시킴으로써, 발연성이 낮고 흡습성이 낮은 수지가 제조되었다. 종종 스티렌화 레조르시놀 수지로 지칭되는 이들 개질된 수지는 통상적으로 스티렌을 레조르시놀과 약 0.4:1의 몰 비로 반응시킴으로써 형성된 개질된 수지를 사용함으로써 제조된다. 예를 들면, 미국 특허 제5,049,641호는 스티렌과 레조르시놀을 적어도 0.25:1의 몰 비로 반응시켜 형성한 개질된 레조르시놀을 사용하는 레조르시놀 수지의 합성을 교시한다. 이와 관련하여, 미국 특허 제5,021,522호는 메틸렌 수용체로서 사용되는 아르알킬화 페놀 수지로 제조된 개선된 가황 가능한 고무 조성물을 교시한다. 이들 메틸렌 수용체는 페놀 그룹당 적어도 10 몰% 아르알킬화를 포함한다.
이들 스티렌화 수지는 유리하게는 표준 수지에 비해 발연이 적고 흡습성이 낮지만, 취성(brittleness) 및 반응성 감소를 특징으로 하여 고무 배합물에서 더 높은 히스테리시스를 초래한다. 수지 입자의 파괴로 지시되는 취성은 파괴된 수지 입자가 미립자로도 알려진 미세한 입자를 생성하기 때문에 문제가 되는데, 상기 미립자는 고무 배합 적용 현장에서 먼지를 생성하고 저장 동안 수지의 압축 가능성을 증가시킨다. 예를 들어 t'90과 같이 더 긴 경화 시간으로 지시되는 수지의 반응성 감소는 고무 배합 적용 현장에서 사용하는 동안 처리량을 크게 감소시키고 생산 능력을 줄인다. 고무 배합물의 tan 델타 증가에 의해 지시되는 높은 히스테리시스는 고무 완제품의 사용 동안 열 축적의 지표이며 많은 고무 제품에서 불리하다.
따라서, 표준 수지(즉, 개질되지 않은 레조르시놀로 제조된 수지)와 스티렌 화 수지 사이의 트레이드오프(tradeoff: 하나를 달성하려고 하면 다른 하나의 달성이 늦어지거나 희생되는 경우의 양자간의 관계)는 잘 알려져 있으며, 당업자는 종종 여러 요인에 기초하여 둘 중에서 선택한다. 예를 들면, 표준 수지는 상업적으로 중요한 상태를 유지하고, 당업자는 발연 및 흡습성 관련 문제를 해결하기 위해 다른 수단을 사용한다. 또 다른 예에서, 환경 제어가 불충분하거나 높은 습도가 문제인 제조 장소에서는 스티렌화 수지의 낮은 반응성이 허용된다. 그럼에도 불구하고 레조르시놀 수지를 계속 개선하고자 하는 바람은 남아 있다.
본 발명의 양태들은
(i) 화학식 I로 정의되는 단위를 포함하는 수지; 및
(ii) 화학식 II로 정의되는 미반응 레조르시놀 화합물
을 포함하는 레조르시놀 노볼락 수지 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 화학식 I의 단위 1몰 + 화학식 II의 화합물 1몰 당 1몰 초과 내지 40몰 미만의 아르알킬 그룹을 포함한다:
화학식 I
화학식 II
위의 화학식 I 및 II에서,
R1은 수소 원자 또는 아르알킬 그룹이고,
R2 및 R3 중의 적어도 하나는 알킬렌 브릿지이고, R2 및 R3 중의 나머지 하나는 알킬렌 브릿지 또는 수소 원자이다.
본 발명의 다른 양태는, (i) 알데히드 또는 케톤 및 (ii) 아르알킬-치환된 레조르시놀 및 레조르시놀의 반응 생성물을 포함하며, 상기 레조르시놀 및 아르알킬-치환된 레조르시놀의 총 몰수에 대한 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀의 몰수가 0.01:1 내지 0.4:1인 레조르시놀 노볼락 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지 조성물의 형성방법을 제공하며, 상기 방법은 (i) 알데히드 또는 케톤을 (ii) 아르알킬-치환된 레조르시놀 및 레조르시놀과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 레조르시놀 및 아르알킬-치환된 레조르시놀의 총 몰수에 대한 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀의 몰수가 0.01:1 내지 0.4:1이다.
본 발명의 양태들은, 적어도 부분적으로, 전체 레조르시놀 방향족 고리의 1몰% 내지 40몰%가 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌 밀 p-메틸 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 아르알킬화된, 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지 조성물의 발견을 토대로 한다. 비교적 낮은 아르알킬화도에서 상기 수지는 표준 수지(즉, 아르알킬화되지 않은 수지) 및 종래의 스티렌화 수지 둘 다에 비해 유리하게 더 낮은 취성을 특징으로 한다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 따라서, 선행 기술은 유리 레조르시놀을 감소시키기 위해 상당한 정도로 아르알킬화된 수지를 교시하지만, 낮은 아르알킬화도는 높은 아르알킬화도에서 관찰되지 않는 이점을 제공한다는 것이 예기치 않게 발견되었다. 따라서, 본 발명의 양태들은 아르알킬화도가 낮는 개질된 수지 및 이러한 수지의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 이들 개질된 수지는 표준 레조르시놀 수지 및 종래의 스티렌화 수지를 포함하는 고무 조성물에 비해 이점을 나타내는 경화된 고무 조성물을 포함하는 고무 조성물을 제공한다는 것이 관찰되었다. 따라서, 다른 실시양태는 본 명세서에 정의된 바와 같이 개질된 수지를 사용하여 제조된 고무 조성물 및 가황물에 관한 것이다.
본 발명의 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지 조성물은 또한 아르알킬-치환된 레조르시놀 수지 조성물, 아르알킬화 레조르시놀 수지 조성물, 또는 스티렌화 레조르시놀 수지 조성물로도 지칭될 수 있다. 이들 조성물은 (i) 레조르시놀 단위를 함유하는 수지 및 (ii) 비반응(즉, 비결합) 레조르시놀 화합물(즉, 레조르시놀 단량체)을 포함한다. 상기 수지 내의 레조르시놀 단위는 레조르시놀 단위 및 아르알킬-치환된 레조르시놀 단위(또는 아르알킬화 레조르시놀 단위)를 포함한다. 당업자는 상기 수지 내의 단위, 특히 레조르시놀 단위가 알데히드 또는 케톤과의 축합 반응에 의해서와 같이 반응하는 레조르시놀 또는 아르알킬-치환된 레조르시놀로부터 유래함을 인식한다. 상기 미반응 레조르시놀 화합물은 레조르시놀 및 아르알킬-치환된 레조르시놀을 둘 다 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀 수지는 화학식 1로 정의되는 하나 이상의 레조르시놀 단위를 포함한다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R1은 수소 원자 또는 아르알킬 그룹이고,
R2 및 R3 중의 적어도 하나는 알킬렌 브릿지이고, R2 및 R3 중의 나머지 하나는 알킬렌 브릿지 또는 수소 원자이다.
화학식 I에서 사용되는 구조는 메틸렌 브릿지(들)이 방향족 고리 상에서 2, 4 또는 6 위치에서 결합될 수 있다는 사실을 나타내고자 한다. 또한, 치환기 R1은, 특히 R1이 아르알킬 그룹인 경우, 2, 4 또는 6 위치에 위치할 수 있다. 당업자는 하이드록실 그룹, R1, R2 또는 R3에 결합되지 않은 방향족 고리 내의 모든 탄소 원자가 수소 원자를 포함할 것임을 인식할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 레조르시놀 화합물은 화학식 II로 정의될 수 있다.
화학식 II
Figure 112022110644497-pct00004
위의 화학식 II에서,
R1은 수소 원자 또는 아르알킬 그룹이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 아르알킬 그룹은 아르알킬디에닐 화합물을 레조르시놀과 반응시킨 잔기이다. 특정 실시양태에서, 상기 아르알킬디에닐 화합물은 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 및 p-메틸 스티렌을 포함한다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 스티렌이 레조르시놀과 반응하는 경우 화학식 III 으로 정의되는 레조르시놀 화합물이 생성될 수 있다:
화학식 III
위의 화학식 III에서, 아르알킬-치환기(즉, -C(CH3)(H)(C6H5))는 스티릴 치환기 또는 스티릴 그룹으로 지칭될 수 있다. 당업자는 스티릴 치환기 또는 그룹이 레조르시놀과 반응한 후의 스티렌 잔기임을 인식한다. 따라서, 화학식 III의 레조르시놀 화합물은 4-스티릴 레조르시놀 또는 보다 일반적으로 스티릴 레조르시놀로 지칭될 수 있다. 유사한 방식으로, 상기 아르알킬 치환기가 스티렌 대신 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 또는 p-메틸 스티렌으로부터 유래하는 경우, 상기 치환기는 스티릴 치환기 또는 그룹 대신 일반적으로 메틸 스티릴 치환기 또는 그룹으로 지칭될 수 있으며, 상기 화합물은 메틸 스티릴 레조르시놀로 지칭될 수 있다. 당업자는 상기 스티릴 치환기(또는 메틸 스티릴 치환기)가 또한 레조르시놀 고리의 2 또는 6 위치와 같은 다른 위치에 결합될 수 있음을 인식한다.
본 발명의 양태들에 따라, 본 발명의 아르알킬-치환된 레조르시놀 수지 조성물은 (i) 레조르시놀 단위(예를 들면, 화학식 I로 정의되는 단위)의 몰수 + (ii) 레조르시놀 화합물(예를 들면, 화학식 II로 정의되는 화합물)의 몰수 당 40몰 미만, 다른 실시양태에서 14몰 미만, 다른 실시양태에서 13몰 미만, 다른 실시양태에서 10몰 미만, 다른 실시양태에서 9.5몰 미만, 그리고 다른 실시양태에서 9.0몰 미만의 아르알킬 그룹을 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 본 발명의 아르알킬-치환된 레조르시놀 수지 조성물은 (i) 레조르시놀 단위(예를 들면, 화학식 I로 정의되는 단위)의 몰수 + (ii) 레조르시놀 화합물(예를 들면, 화학식 II로 정의되는 화합물)의 몰수 당 1몰 초과, 다른 실시양태에서 1.5몰 초과, 다른 실시양태에서 2.0몰 초과, 다른 실시양태에서 2.5몰 초과, 다른 실시양태에서 3.5몰 초과, 다른 실시양태에서 4.0몰 초과의 아르알킬 그룹을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 아르알킬-치환된 레조르시놀 수지 조성물은 (i) 레조르시놀 단위(예를 들면, 화학식 I로 정의되는 단위)의 몰수 + (ii) 레조르시놀 화합물(예를 들면, 화학식 II로 정의되는 화합물)의 몰수 당 약 1몰 내지 약 40몰, 다른 실시양태에서 약 1몰 내지 약 14몰, 다른 실시양태에서 약 1몰 내지 약 13몰, 다른 실시양태에서 약 1몰 내지 약 10몰, 다른 실시양태에서 약 1몰 내지 약 9.0몰, 그리고 다른 실시양태에서 약 1몰 내지 약 9.5몰의 아르알킬 그룹을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 레조르시놀 화합물은 레조르시놀을 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(즉, 아르알킬디에닐 화합물)과 반응시켜 제조한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 레조르시놀 화합물은 레조르시놀 화합물의 총 몰수에 대해 40 몰% 미만, 다른 실시양태에서 14 몰% 미만, 다른 실시양태에서 13 몰% 미만, 다른 실시양태에서 10 몰% 미만, 다른 실시양태에서 9.5 몰% 미만, 그리고 다른 실시양태에서 9.0 몰% 미만의 아르알킬 그룹을 포함하는 결과적인 조성물을 제공하도록 아르알킬디에닐 화합물을 레조르시놀에 대해 적절한 몰비로 반응시킴으로써 제조한다. 이들 또는 기타 실시양태에서, 상기 레조르시놀 화합물은 레조르시놀 화합물의 총 몰수에 대해 1 몰% 초과, 다른 실시양태에서 1.5 몰% 초과, 다른 실시양태에서 2.0 몰% 초과, 다른 실시양태에서 2.5 몰% 초과, 다른 실시양태에서 3.0 몰% 초과, 그리고 다른 실시양태에서 3.5 몰% 초과의 아르알킬 그룹을 포함하는 결과적인 조성물을 제공하도록 아르알킬디에닐 화합물을 레조르시놀에 대해 적절한 몰비로 반응시킴으로써 제조한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 상기 결과적인 조성물은 레조르시놀 화합물의 총 몰수에 대해 1 몰% 내지 40 몰%, 다른 실시양태에서 1 몰% 내지 14 몰%, 다른 실시양태에서 1 몰% 내지 13 몰%, 다른 실시양태에서 1 몰% 내지 10 몰%, 다른 실시양태에서 1 몰% 내지 9.5 몰%, 그리고 다른 실시양태에서 1 몰% 내지 9.0 몰%의 아르알킬 그룹을 포함한다.
당업자는 특정 노볼락 수지 조성물 내의 일부 레조르시놀 방향족 고리가 다수의 아르알킬 그룹을 함유할 수 있는 반면, 다른 레조르시놀 방향족 고리는 어떠한 아르알킬 그룹도 포함하지 않을 수 있음을 인식할 것이다. 그러나, 이러한 사실이 몰%로 표시되는 아르알킬 그룹의 정량화를 변경시키지는 않는데, 그 이유는 몰%가 레조르시놀 고리의 수에 대한 아르알킬 그룹의 수를 설명하기 때문이다. 하나 이상의 실시양태에서, 바람직한 아르알킬화도는, 예를 들면, 고도로 아르알킬화된 레조르시놀 조성물을 적게 아르알킬화된 레조르시놀 조성물(아예 아르알킬화되지 않은 것 포함)과 블렌딩하여 달성할 수 있다.
상기 아르알킬화 반응은 상기 레조르시놀을 바람직한 양의 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 반응시켜 수행한다. 이러한 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 때로는 용매들이 유익할 수 있다. 적합한 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 알킬 알콜 및 아세톤을 포함한다.
상업적으로 실현 가능하기 위해, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 상기 레조르시놀과의 반응은 촉매를 필요로 할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 프리델 크래프츠(Friedel Crafts) 촉매 및 산 촉매이다. 산 촉매의 예는 염산, 황산, 인산 및 아인산과 같은 무기 산을 포함한다. 유기 산 촉매의 예는 벤젠 설폰산, 벤젠 디설폰산, 톨루엔 설폰산, 크실렌 설폰산 및 메탄 설폰산과 같은 알킬 및 아릴 설폰산을 포함한다. 유용한 촉매는 아릴 설폰산 촉매이다. 촉매의 양은 레조르시놀 100부당 촉매 0.01 내지 10부의 범위일 수 있다. 상기 아르알킬화 반응은 일반적으로 50℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 수지 조성물은 일반적으로 레조르시놀 화합물을 알데히드 또는 케톤과 반응시켜 제조한다. 알데히드 또는 케톤 대 레조르시놀의 몰 비는 약 0.50:1 내지 1:1, 다른 실시양태에서 약 0.52:1 내지 약 0.68:1, 다른 실시양태에서 약 0.54:1 내지 약 0.66:1, 다른 실시양태에서 약 0.56:1 내지 0.64:1, 다른 실시양태에서 약 0.57:1 내지 약 0.62:1에서 가변적일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 알데히드 또는 케톤은 포름알데히드, 메틸 포름셀, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 알데히드 또는 케톤은 포름알데히드 또는 메틸 포름셀이다.
상기 제시한 바와 같이, 상기 바람직한 수지는 먼저 레조르시놀을 아르알킬디에닐 화합물과 반응시킨 다음, 상기 레조르시놀 화합물을 케톤 또는 알데히드와 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 레조르시놀을 아르알킬화시키는 동시에 이를 알데히드 또는 케톤과 반응시킬 수도 있다. 특정 실시양태에서, 상기 레조르시놀을 먼저 아르알킬화시킨 다음, 아르알킬-치환된 레조르시놀 및 레조르시놀(즉, 아르알킬디에닐 화합물과 반응하지 않은 레조르시놀)을 둘 다 포함하는 아르알킬화 레조르시놀 조성물을 상기 알데히드 또는 케톤과 반응시킨다. 또 다른 실시양태에서, 상기 수지는 상기 레조르시놀 노볼락 수지가 제조된 후(즉, 레조르시놀 또는 알데히드 또는 케톤의 반응 후) 아르알킬화될 수 있다.
아르알킬화 레조르시놀 조성물이 알데히드 또는 케톤과 반응하는 상기 실시양태에서, 상기 반응에 제공되는 아르알킬화 레조르시놀 조성물은 상기 조성물 내에서 레조르시놀 및 아르알킬-치환된 레조르시놀의 총 몰수에 대한 아르알킬-치환된 레조르시놀의 몰수의 비를 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 조성물 내에서 레조르시놀 및 아르알킬-치환된 레조르시놀의 총 몰수에 대한 아르알킬-치환된 레조르시놀의 몰수는 0.01:1 내지 0.4:1, 다른 실시양태에서 0.01:1 내지 0.14:1, 다른 실시양태에서 0.01:1 내지 0.13:1, 다른 실시양태에서 0.01:1 내지 0.10:1, 다른 실시양태에서 0.01:1 내지 0.09:1, 그리고 다른 실시양태에서 0.01:1 내지 0.095:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지 조성물은 10 중량% 초과, 다른 실시양태에서 11 중량% 초과, 그리고 다른 실시양태에서 12 중량% 초과의 유리 레조르시놀(즉, 결합되지 않거나 알데히드 또는 케톤과 반응하지 않는 레조르시놀)을 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 본 발명의 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지 조성물은 25 중량% 미만, 다른 실시양태에서 23 중량% 미만, 그리고 다른 실시양태에서 20 중량% 미만의 유리 레조르시놀을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지는 약 10 내지 약 25 중량%, 다른 실시양태에서 약 11 내지 약 23 중량%, 그리고 다른 실시양태에서 약 12 내지 약 20 중량%의 유리 레조르시놀을 포함할 수 있다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 유리 레조르시놀은 액체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지 조성물은 연화점이 약 90 내지 약 120℃, 그리고 다른 실시양태에서 약 95 내지 약 115℃임을 특징으로 할 수 있다. 상기 수지의 연화점은 본 명세서에 전체적으로 참조로 인용된 ASTM E 28 및 ASTM D 6090의 최신판을 참조하여 다음 방법에 따라 측정될 수 있다. 이 방법은 제어 유닛 모델 FP-90 또는 동급, 퍼니스(furnace) 모델 FP-83 또는 동급, 카트리지 어셈블리, 타이머, 도자기 증발 접시 (직경 약 3 인치), 및 핫 플레이트를 포함할 수 있는 Mettler 연화점 장치를 사용할 수 있다. 상기 방법은 0.257 인치 개구(F 드릴)로 천공된 피치 타입의 컵, 및 440 스테인리스 스틸 볼(0.2500 인치 직경이고 컵을 통과해야 함)을 사용할 수 있다. 상기 장치는 ASTM D 6090에 따라 보정될 수 있다. 수지 샘플(~ 15g)은 핫 플레이트 표면의 도자기 또는 알루미늄 증발 접시에서 600-650 ℉로, 예를 들면, 약 4분 동안 용융시킬 수 있다. 용융 후, 상기 샘플을 적어도 상기 용융된 수지의 온도로 예열된 컵에 부을 수 있다. 컵에 부어진 수지 샘플의 양은 고형화 후에 가열 된 주걱 또는 퍼티 나이프로 과량이 제거될 수 있도록 해야 한다. 이어서, 상기 샘플을 데시케이터에서 실온으로 냉각시킬 수 있고, 이후 상기 볼(ball)이 수지의 상부에 놓이도록 카트리지가 조립될 수 있다. 이후, 상기 조립된 카트리지를 85℃ 또는 예상 연화점보다 10 내지 15℃ 낮은 온도로 미리 설정될 수 있는 퍼니스에 넣는다. 상기 가열 속도는 1 ℃/min로 설정될 수 있다. 이후, 카트리지가 제자리에 고정될 때까지 이를 돌릴 수 있다. 30초 후, 연화점 장치의 작동이 개시될 수 있고, 이로써 완성된 연화점 측정이 얻어진다.
아르알킬화 레조르시놀 조성물(예를 들어, 레조르시놀-함유 조성물)과 알데히드 또는 케톤과의 축합반응은 촉매의 부재하 또는 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 유용한 촉매는 종래의 산 촉매를 포함한다. 적합한 산 촉매의 예는 위에서 제시하였다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 반응은 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 용매의 사용은 선택적이고 적합한 용매는 앞에서 제시한 바와 동일하다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지는 분말, 플레이크, 패스틸(pastille) 또는 프릴(prill)의 형태일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지는 패스틸 또는 프릴의 형태이다.
본 발명의 고무 조성물과 관련하여, 상기 고무 조성물은 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 고무 성분을 포함할 수 있다. 합성 고무의 예는 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔, 및 이소부틸렌-이소프렌 고무를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
상기 고무 조성물은 또한 이러한 조성물에 사용되는 통상적인 첨가제 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 카본 블랙, 코발트 염, 스테아르산, 실리카, 규산, 황, 과산화물, 산화아연, 충전제, 산화방지제 및 연화유를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지 조성물은 강화재에 고무를 접착시키는데 종종 사용된다. 상기 강화재는 임의로 접착재 등과 사전 반응하거나 이로 코팅될 수 있다. 본 발명은 강화재가 접착재로 사전 코팅되거나 사전 반응되는 지의 여부에 관계 없이 적용 가능하다. 적합한 강화재의 예는 나일론, 레이온, 폴리에스테르, 폴리아미드, 섬유유리, 강철, 황동-코팅 강철, 및 도금 강철을 포함한다.
상기 고무 조성물은 또한 하나 이상의 메틸렌 공여체 성분을 포함할 수 있다. 상기 메틸렌 공여체 성분은 가황 동안 가열시 포름알데히드를 생성하는 임의의 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 미국 특허 제3,751,331호에 제시되어 있으며, 상기 특허는 본 명세서에서 참조로 인용된다. 바람직한 메틸렌 공여체 화합물은 헥사메틸렌테트라민, 디-메틸올 멜라민, 트리-메틸올 멜라민, 테트라-메틸올 멜라민, 펜타-메틸올 멜라민, 헥사-메틸올 멜라민, 및 이들의 혼합물이다. 상기 메틸올 멜라민은 헥사메톡시메틸올 멜라민과 같이 완전히 또는 부분적으로 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다. 상기 메틸렌 공여체는 고무 100부당 약 0.1 내지 15부의 농도로 존재할 수 있거나 다른 실시양태에서는 고무 100부당 0.1 내지 10부의 농도로 존재할 수있다. 메틸렌 공여체 대 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지의 비는 1:10 내지 10:1일 수 있다.
이해되는 바와 같이, 상기 고무 성분, 첨가제, 강화재 및 메틸렌 공여체 화합물이 공지되어 있다. 추가로, 상기 조성물의 가황방법도 공지되어 있다. 본 발명의 개선점은 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지에 관한 것이다.
상기 고무 배합물에서 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지 조성물의 양은 통상 고무 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부이다. 다른 실시양태에서, 상기 양은 1 내지 5 부일 수 있다.
상기 고무 조성물은 이러한 조성물을 제조하고 사용하는 종래의 방식으로 제조되고 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 고무 조성물은 다양한 고무 응용 분야 또는 고무 제품에 사용될 수 있다. 본 발명의 미경화 또는 경화 고무 조성물은 타이어 응용 분야에서 사용될 수 있거나 타이어 트레드, 벨트 스킴 스톡(belt skim stock), 측벽, 비드 컴파운드, 카카스, 또는 타이어의 다른 영역과 같은 타이어의 일부를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 응용 분야는 엔진 마운트 및 부싱에 유용한 고무 제품을 포함한다. 본 발명의 미경화 및 경화 고무 조성물이 사용될 수 있거나 제조에 사용될 수 있는 응용 분야의 또 다른 예는 호스, 공기압 벨트 및 컨베이어 벨트와 같은 기술적 또는 기계적 고무 제품을 포함한다.
실시예
하기 노볼락 수지를 제조하고 하기 표 2 내지 4에서 확인되는 다양한 특성에 대해 시험하였다.
비교 실시예 1. 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 96.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 1. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 2.2 g의 스티렌을 약 15분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 97.0 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 2. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 8.8 g의 스티렌을 약 15분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 96.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 3. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 13.3 g의 스티렌을 약 15분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 96.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 4. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 19.5 g의 스티렌을 약 15분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 96.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 5. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 22.0 g의 스티렌을 약 15분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 96.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 6. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 30.5 g의 스티렌을 약 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 96.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 7. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 43.6 g의 스티렌을 약 60분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 96.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 8. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 87.0 g의 스티렌을 약 100분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 96.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
비교 실시예 2. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 111.0 g의 스티렌을 약 120분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 96.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
비교 실시예 3. 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 105.0 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 9. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 19.5 g의 스티렌을 약 15분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 105.0 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 10. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 30.5 g의 스티렌을 약 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 105.0 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
비교 실시예 4. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
167.9 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.5 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 79.4 g의 스티렌을 약 100분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 76.5 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.2 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
비교 실시예 5. 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 84.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 11. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 11.0g의 스티렌을 약 15분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 84.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
실시예 12. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지.
230.0 g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.7 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 30.5 g의 스티렌을 약 30분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 84.6 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.3 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
비교 실시예 6. 레조르시놀 노볼락 수지.
167.9g의 레조르시놀을 플라스크에 장전하고 120℃ 내지 135℃로 가열하였다. 이어서, 0.5 g의 p-톨루엔 설폰산을 가하고 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 95.3 g의 스티렌을 약 100분에 걸쳐 상기 플라스크에 스트림 방향으로 장전하면서, 온도를 120℃ 내지 135℃로 유지시켰다. 모든 스티렌을 장전한 후, 온도를 150℃ 내지 155℃로 증가시키고 150 내지 155℃에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 62.0 g의 37% 포름알데히드 용액을 60분에 걸쳐 상기 반응기에 스트림 방향으로 장전하였고, 이 시간 동안 온도가 강하되고 환류가 발생하였다. 모든 포름알데히드를 가한 후, 상기 혼합물을 환류에서 15분 동안 유지시켰다. 이어서, 0.2 g의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 이어서, 145℃까지 대기 증류에 의해 물을 제거하였다. 진공을 가하고 증류를 160℃까지 계속하였다. 160℃의 온도에 도달하면, 진공을 해제하고 상기 수지를 플라스크로부터 배출하였다.
고무 조성물의 제조
상기 실시예에 기술된 아르알킬 치환된 레조르시놀 노볼락 수지 및 레조르시놀 노볼락 수지를 함유하는 고무 배합물은 표 1에 제시된 조성에 따라 제조되었다.
(표1) 제형(중량부)
천연 고무 100
카본 블랙 (HAF 블랙 N326) 55
산화아연 8
스테아르산 1
N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 2
중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 1
수지 3
코발트 염 (22% Co) 0.45
불용성 황 (20% 오일) 5
N, N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드 1
메틸렌 공여체 (HMMM, 72% 활성) 2.78
수지 및 고무 특성의 평가
상기 수지의 연화점은 상술한 과정을 사용하여 측정하였다.
유리 레조르시놀은 액체 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
1H-NMR은 아르알킬화된 레조르시놀 방향족 환의 몰%를 측정하는데 사용되었다.
취성은 Tyler Ro-Tap 모델 B 시이브 쉐이커로 측정되었다. 8호 메쉬 시이브(2.38 mm 개구)를 사용하였다. 노볼락 수지의 프릴 샘플 50g을 시이브에 넣은 후 30분 동안 진탕시켰다. 하부 팬에서 종료된 파쇄 입자/미립자를 수집하고 계량하였다. 파쇄 입자/미립자의 %를 계산하였다.
T'90은 ASTM D-5289에 따라 150 ℃, 0.5 °아크 및 1.67Hz에서 Alpha Technologies MDR 레오미터(MDR2000)로 측정하였다.
상기 고무 배합물은 MDR2000 레오미터 시험 데이터로부터 얻은 파라미터에 따라 150 ℃, 10 톤 압력에서 경화되었다. 배합물 히스테리시스 또는 열 축적의 지표인 Tan δ를 1Hz 및 60 ℃에서 5.0 % 비틀림 전단 변형률에서 TA 기기 레오미터(ARES)로 측정하였다.
　 비교실시예 5 실시예 11 실시예 12 비교실시예
6
연화점, oC 86.8 91.6 92.8 90.5
유리 레조르시놀, % 25.5 19.5 16.0 3.4
몰비 F:R 0.50 0.50 0.50 0.50
% 아르알킬화 0 5 13 63
미립자, % 1.89 0.56 0.75 3.96
T'90, min 15.1 15.3 16.4 18.5
Tan 델타, 60° ,5.0% 변형 0.236 0.236 0.233 0.238
　 비교실시예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교. 실시예 2
연화점, oC 101.0 106.6 105.5 106.9 105.3 105.0 108.8 105.2 102.4 101.1
유리 레조르시놀, % 22.5 16.0 16.0 15.0 14.0 12.5 11.5 10.0 5.0 1.3
몰비 F:R 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57
아르알킬화, % 0 1 4 6 8 10 13 20 41 73
미립자, % 1.54 0.57 0.32 0.25 0.48 0.48 0.70 2.33 3.56 4.29
T'90, min 16.4 15.8 16.2 15.0 16.3 16.6 16.3 17.2 18.4 20.2
Tan 델타, 60°, 5.0% 변형 0.231 0.239 0.229 0.224 0.228 0.228 0.235 0.226 0.228 0.230
　 비교 실시예 3 실시예 9 실시예 10 비교
실시예 4
연화점, oC 111.7 119.0 119.6 114.9
유리 레조르시놀, % 17.0 11.0 8.9 2.0
몰비 F:R 0.62 0.62 0.62 0.62
% 아르알킬화 0 9 13 54
미립자, % 1.35 0.74 0.97 3.56
T'90, min 14.6 15.3 15.5 17.9
Tan 델타, 60°,5.0% 변형 0.237 0.223 0.226 0.246
본 발명이 다소 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 범위는 이후 청구되는 바에 의해 정의된다는 것을 이해해야 한다.

Claims (27)

  1. (i) 화학식 I로 정의되는 단위를 포함하는 수지; 및
    (ii) 화학식 II로 정의되는 미반응 레조르시놀 화합물
    을 포함하는 레조르시놀 노볼락 수지 조성물로서,
    화학식 I

    화학식 II

    상기 화학식 I 및 II에서,
    R1은 수소 원자 또는 아르알킬 그룹이고,
    R2 및 R3 중의 적어도 하나는 알킬렌 브릿지이고, R2 및 R3 중의 나머지 하나는 알킬렌 브릿지 또는 수소 원자이며,
    상기 화학식 I 및 II의 레조르시놀 방향족 고리 전체의 1몰% 내지 10몰%는 아르알킬화된 것이고, 상기 레조르시놀 노볼락 수지 조성물은 패스틸(pastille) 또는 프릴(prill)의 형태인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아르알킬 그룹은 스티렌으로 아르알킬화된 것이고, 상기 알킬렌 브릿지는 메틸렌 브릿지인 조성물.
  3. 삭제
  4. 레조르시놀 노볼락 수지 조성물에 있어서,
    (i) 알데히드 또는 케톤 및 (ii) 아르알킬-치환된 레조르시놀 및 레조르시놀의 반응 생성물을 포함하며, 상기 레조르시놀 및 아르알킬-치환된 레조르시놀의 총 몰수에 대한 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀의 몰수가 0.01:1 내지 0.1:1이고, 상기 레조르시놀 노볼락 수지 조성물은 패스틸(pastille) 또는 프릴(prill)의 형태인 레조르시놀 노볼락 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 레조르시놀 및 아르알킬-치환된 레조르시놀의 총 몰수에 대한 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀의 몰수가 0.01:1 내지 0.09:1인 레조르시놀 노볼락 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 알데히드 또는 케톤이 포름알데히드, 메틸 포름셀, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 레조르시놀 노볼락 수지 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀은 스티렌으로 아르알킬화된 레조르시놀 또는 메틸 스티렌으로 아르알킬화된 레조르시놀인 레조르시놀 노볼락 수지 조성물.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, (i) 상기 알데히드 또는 케톤 대 (ii) 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀 및 레조르시놀의 몰 비가 0.5:1 내지 1:1인 레조르시놀 노볼락 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지의 형성방법으로서, 상기 방법이
    톨루엔 설폰산 촉매의 존재 하에서, (i) 알데히드 또는 케톤을 (ii) 아르알킬-치환된 레조르시놀 및 레조르시놀과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 레조르시놀 및 아르알킬-치환된 레조르시놀의 총 몰수에 대한 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀의 몰수가 0.01:1 내지 0.1:1이고, 상기 레조르시놀 노볼락 수지는 패스틸(pastille) 또는 프릴(prill)의 형태인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알데히드 또는 케톤이 포름알데히드, 메틸 포름셀, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀은 스티렌으로 아르알킬화된 레조르시놀 또는 메틸 스티렌으로 아르알킬화된 레조르시놀인 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, (i) 상기 알데히드 또는 케톤 대 (ii) 상기 아르알킬-치환된 레조르시놀 및 레조르시놀의 몰 비가 0.5:1 내지 1:1인 방법.
  14. (1) 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합으로부터 선택된 디엔 고무 성분 및 (2) 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 아르알킬화된 레조르시놀을 1몰% 내지 10몰% 갖는 아르알킬-치환된 레조르시놀 노볼락 수지를 상기 고무 성분(1) 100 중량부당 상기 노볼락 수지 (2) 0.1 내지 10 중량부의 비율로 포함하고, 상기 레조르시놀 노볼락 수지는 패스틸(pastille) 또는 프릴(prill)의 형태인 개선된 고무 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고무 조성물이 디엔 고무 성분 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부의 메틸렌 공여체를 추가로 포함하는 개선된 고무 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 합성 고무가 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소부틸렌-이소프렌 고무, 에틸렌 프로필렌 공중합체 및 에틸렌 프로필렌 디엔 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 개선된 고무 조성물.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 헥사메틸렌테트라민, 메틸올 멜라민, 에테르화 메틸올 멜라민 및 에스테르화 메틸올 멜라민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 메틸렌 공여체를 추가로 포함하는 개선된 고무 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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