WO2010113973A1

WO2010113973A1 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

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Publication number: WO2010113973A1
Application number: PCT/JP2010/055755
Authority: WO
Inventors: 久美藤木; 和大前川
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2010-10-07
Also published as: EP2418243A1; US20120101211A1; EP2418243B1; RU2531308C2; EP2418243A4; JP5592351B2; RU2011139583A; US8487032B2; CN102378787B; BRPI1014307A2; CN102378787A; JPWO2010113973A1

Abstract

　天然ゴム及び合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、ノボラック型レゾルシン樹脂及びジメチレンエーテル基量が所定範囲内であるレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物を含有させることにより、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく樹脂組成物の硬化性、熱安定性を高め、高弾性でかつ破断伸びが大きく、発熱性が低い特性を有するゴム組成物を提供する。また、該ゴム組成物をタイヤのビード部に配することで、環境安全性を満たしつつ、かつ使用時の耐久性を向上させたタイヤを提供する。

Description

ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関し、タイヤのカーカス部材、特にビードフィラーゴムに用いるのに好適なゴム組成物及びそれを用いた耐久性に優れたタイヤに関する。

　従来、タイヤのカーカス部材等には高弾性なゴムが用いられている。ゴムを高弾性化する手段としては、例えば特許文献１にカーボンブラック等の充填剤を増量する手法が開示され、また加硫剤の硫黄を増量して架橋点を増やす等の手法も知られているが、カーボンブラック等の充填剤を増量した場合、ゴム組成物の工場作業性や破断時伸び等の耐破壊性が悪化したり、ゴム組成物の発熱特性が悪化したりするという課題がある。また、加硫剤の硫黄を増量した場合も、破断時伸びが低下し、熱劣化による物性変化が大きくなるという課題がある。

　これに対して、ゴム組成物の破断時伸びの低下を抑えながら高弾性化する手段として、例えば特許文献２及び３に、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合反応させて得られる未変性のノボラック型フェノール系樹脂や、トール油あるいはカシュー油等の不飽和油、またはキシレンあるいはメシチレン等の芳香族炭化水素で変性した変性ノボラック型フェノール系樹脂と、これらの樹脂を硬化させるヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加する方法が提案されている。
　また、特許文献４に、ゴム組成物の加工安全性の改良を目的として、ゴムにノボラック型フェノール樹脂を配合するに際して、その硬化剤として上記ヘキサメチレンテトラミンの代わりにレゾール型フェノール樹脂を用いる方法が提案されている。

特開平９－２７２３０７号公報特開平５－９８０８１号公報特開２００１－２２６５２８号公報特開昭５７－５７７３４号公報

　しかしながら、特許文献２、３に記載された方法においては、硬化剤として一般的に用いられるヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンは、混練り時や加硫工程において分解温度以上に加熱されるとアンモニウムガスやホルムアルデヒド等の揮発性のガスを発生する。アンモニウムガスはタイヤのようなスチールコードや有機繊維コードを含むゴム部材の場合には、ゴムとコードとの接着性低下を引き起こす原因となる。また、ヘキサメチレンテトラミンではゴムの加硫促進剤でもあるため添加量が多いとゴムがスコーチしやすくなる欠点がある。

　また、ホルムアルデヒドについては、環境安全性の点から職域における屋内空気中の濃度について指定値が定められており、その数値以下になるように努めなければならない。
　これらの理由により、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いる場合は、その配合量や適用する部材に制約がある。
　さらに、特許文献４に記載の方法では、硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いているものの、該レゾール型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒド類とをアルカリ触媒下で常法により重合させたものであるため、得られる樹脂はフェノール間がほとんどメチレン基により結合された構造（ジメチレンエーテル基量が１０モル％以下）のものである。よって、上記問題には対処できるものの、例えば得られるゴム組成物をタイヤに使用する場合には、破断時強度が十分でなく、また当該ゴム組成物をビード部に配した場合にはコードとの接着性が不足しているため、タイヤ使用時の耐久性を満足することができなかった。

　本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく樹脂組成物の硬化性、熱安定性を高め、高弾性でかつ破断伸びが大きく、発熱性が低い特性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物をタイヤのビード部に配することで、環境安全性を満たしつつ、かつ使用時の耐久性を向上させたタイヤを提供することを目的とする。

　上記課題は、下記本発明により解決される。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、天然ゴム及び合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物とを含有し、
　前記レゾール型フェノール系樹脂におけるジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上１００モル％以下であるゴム組成物である。

　請求項２に係る発明は、前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、レゾルシンとアルデヒド類とをモル比（アルデヒド類／レゾルシン）０．４以上０．８以下で反応させて得られるものである請求項１に記載のゴム組成物である。
　請求項３に係る発明は、前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量が、１８質量％以上５０質量％以下である請求項１または２に記載のゴム組成物である。
　請求項４に係る発明は、前記樹脂組成物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物である。
　請求項５に係る発明は、前記樹脂組成物が、予め充填剤を含む請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物である。
　請求項６に係る発明は、前記充填剤の含有量が、樹脂組成物１００質量部に対し１質量部以上１００質量部以下である請求項５に記載のゴム組成物である。
　請求項７に係る発明は、前記充填剤が、乾式シリカである請求項５または６に記載のゴム組成物である。
　請求項８に係る発明は、前記ゴム成分が、ジエン系ゴムである請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物である。

　請求項９に係る発明は、少なくとも一部にゴム組成物を配したビード部を有し、該ゴム組成物が、請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物であるタイヤである。
　請求項１０に係る発明は、前記ゴム組成物を配したビード部が、ビードフィラーである請求項９に記載のタイヤである。
　請求項１１に係る発明は、前記ゴム組成物がカーボンブラックを含み、該カーボンブラックの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対し３０質量部以上１００質量部以下である請求項９または１０に記載のタイヤである。

　本発明の請求項１に係る発明によれば、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく樹脂組成物の硬化性、熱安定性を高めることができ、高弾性でかつ破断伸びが大きい特性を有するゴム組成物が得られる。
　請求項２に係る発明によれば、樹脂組成物の硬化時の反応制御が容易であり、取り扱いや力学特性に優れたゴム組成物が得られる。
　請求項３に係る発明によれば、樹脂組成物の硬化性を向上させることができ、高弾性で発熱性の低いゴム組成物が得られる。
　請求項４に係る発明によれば、高弾性でかつ破断時伸び高いゴム組成物が得られる。
　請求項５に係る発明によれば、ゴム組成物の弾性率や破断時伸びを阻害することなく、前記樹脂組成物の放置によるブロッキング性が改善される。
　請求項６に係る発明によれば、ゴム組成物の弾性率や破断時伸びを阻害することなく、樹脂組成物の放置によるブロッキング性を改善することができる。
　請求項７に係る発明によれば、ゴム組成物の弾性率や破断時伸びを阻害することなく、前記樹脂組成物の放置によるブロッキング性が改善される。
　請求項８に係る発明によれば、より高弾性でかつ破断伸びが大きい特性を有するゴム組成物が得られる。
　請求項９に係る発明によれば、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンを用いることなく得られ、高弾性でかつ破断伸びが大きく、発熱性が低い特性を有するゴム組成物をタイヤのビード部に配することで、環境安全性を満たしつつ、かつ使用時の耐久性を向上させたタイヤが得られる。
　請求項１０に係る発明によれば、コードとの接着性及び高弾性特性が有効に発揮され、効果的にタイヤ全体の耐久性向上を図ることができる。
　請求項１１に係る発明によれば、コードとの接着性を阻害することなく効率的に弾性率を向上させることができる。

本発明のタイヤの一例の左半断面図である。

　以下、本発明を実施形態により説明する。
＜ゴム組成物＞
　本実施形態のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を必須成分とする樹脂組成物とを含有し、前記レゾール型フェノール系樹脂におけるジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上１００モル％以下であることを特徴とする。

（ゴム成分）
　本実施形態のゴム組成物に使用可能なゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び種々の合成ゴムから選択される少なくとも１種が挙げられる。上記合成ゴムの具体例としては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、架橋ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム及びニトリルゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよく、これらのいずれを用いても後述するフェノール系樹脂組成物の硬化により、高弾性でかつ破断伸びが大きいといった本実施形態の特有の効果が得られる。
　また上記のうちでは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムを用いることが、より高弾性でかつ破断伸びが大きい特性を有するゴム組成物が得られる点から好ましい。

（樹脂組成物）
　本実施形態のゴム組成物には、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を必須成分とする樹脂組成物が含有される。ゴム組成物の弾性率を増大させるため熱硬化性樹脂であるフェノール系樹脂組成物を配合することは有効であるが、前記ノボラック型レゾルシン樹脂単独では、末端にメチロール基がないので硬化剤なしで硬化することができない。一方、レゾール型フェノール系樹脂は末端等にメチロール基を有するので、硬化剤がなくても硬化することができる。ただし、レゾール型フェノール系樹脂単独では樹脂の硬化性が遅く、ゴムの加硫時に樹脂の硬化が十分に進行しない。

　そこで本実施形態においては、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を樹脂組成物に含有させることにより、硬化剤を用いることなくゴム組成物における弾性率を増大させ、しかも大きな破断時伸びをも得られることを見出した。すなわち、前記ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を併用することで、レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂との反応により、樹脂組成物が嵩高い硬化物となり、これがゴム成分中での擬似架橋構造として高弾性化と高破断伸び化に有効に作用していると考えられる。
　なお、本実施形態において前記「フェノール系樹脂」とは、フェノールのみを原料とする重縮合物のみでなく、クレゾール及びキシレノールなどのフェノール類を原料とする重縮合物を含めた広範なフェノール樹脂を意味するものである。

　本実施形態に用いるレゾール型フェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて合成される。実際には前記レゾール型フェノール系樹脂は、硬化前の前駆体として得られるが、前記反応においてアルカリ触媒を用いると主に付加反応が進行して低重合度のレゾール型フェノール系樹脂となる。

　本実施形態におけるレゾール型フェノール系樹脂に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、p－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１－ナフトール、２－ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、プロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
　これらのフェノール類の中でも、経済的に有利なフェノール、クレゾール類、及びビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。

　本実施形態におけるレゾール型フェノール系樹脂及びノボラック型レゾルシン樹脂に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒドが挙げられる。これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
　これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。

　前記レゾール型フェノール系樹脂は、上述したフェノール類及びアルデヒド類を、アルカリ金属やアミン類、二価金属塩などの触媒の存在下で反応させることによって合成することができる。
　前記合成する際に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類；酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩などの物質を単独または２種以上併用することができる。

　前記レゾール型フェノール系樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を０．８０モル以上２．５０モル以下とすることが好ましく、より好ましくは、１．００モル以上２．３０モル以下とする。モル比が前記範囲であると、反応制御が容易でありレゾール型フェノール系樹脂を確実に得ることができる。

　また、本実施形態に用いるレゾール型フェノール系樹脂のジメチレンエーテル基量は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上１００モル％以下であり、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましい。ジメチレンエーテル基量が上記範囲にあると、硬化性が良好で、かつ熱安定性に優れ品質ばらつきのないフェノール系樹脂組成物を得ることができる。

　前記レゾール型フェノール系樹脂における結合基の比率は、１Ｈ－ＮＭＲ法に準拠して測定したものである。具体的には、レゾール型フェノール樹脂をピリジン触媒中、無水酢酸で処理して、メチロール基をアセチル化し、このアセチル化物について１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
　各結合基量は、測定されたスペクトルからアセトンのピーク（２．０４ｐｐｍ）を基準に、各々メチレン基（約３．８ｐｐｍ）、ジメチレンエーテル基（約４．５ｐｐｍ）、メチロール基（約５．０ｐｐｍ）とし、これらピークの積分強度比を、メチレン基、メチロール基については１／２倍、ジメチレンエーテル基については１／４倍とした値の比率より、アルデヒド類に由来する全結合基量（メチレン基量、ジメチレンエーテル基量及びメチロール基量の和）に対するジメチレンエーテル基量の比率（モル％）を算出した。

　装置は、日本電子社製ＮＭＲ測定装置「ＪＮＭ－ＡＬ３００」（周波数：３００ＭＨｚ）を使用した。なお、上記測定方法は、レゾール型フェノール系樹脂の原料としてフェノールとホルムアルデヒドとを用いた場合であるが、これ以外のフェノール類及びアルデヒド類を用いた場合でも、基本的に同じ原理で測定することができる。

　一方、前記ノボラック型レゾルシン樹脂に用いるレゾルシン類としては、例えば、レゾルシン、２－メチルレゾルシン、５－メチルレゾルシン及び２,５－ジメチルレゾルシン等のメチルレゾルシン類、４－エチルレゾルシン、４－クロロレゾルシン、２－ニトロレゾルシン、４－ブロモレゾルシン、４－ｎ－へキシルレゾルシンなどが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
　これらのレゾルシン類の中でも、経済的に有利なレゾルシン及びメチルレゾルシン類から選ばれるものが好ましい。

　上記ノボラック型レゾルシン樹脂は、レゾルシン及び上述したアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して合成することができる。また、ノボラック型レゾルシン樹脂の合成に用いる触媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を、単独または２種類以上併用して使用できる。また、レゾルシンそのものが酸性を示すため、無触媒でも合成することができる。

　前記ノボラック型レゾルシン樹脂の合成において、レゾルシンとアルデヒド類との反応モル比（アルデヒド類／レゾルシン）としては、レゾルシン１モルに対して、アルデヒド類を０．４０モル以上０．８０モル以下とすることが好ましく、より好ましくは、アルデヒド類を０．４５モル以上０．７５モル以下とする。モル比が前記範囲あると、反応の制御や樹脂の取り扱いが容易となる。

　前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量としては、樹脂組成物全体に対して、１８質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以上とすることがより好ましい。
　ノボラック型レゾルシン樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、本実施形態における樹脂成分の硬化性を向上させることができ、高弾性で発熱性の低いゴム組成物を得ることができる。

　更に、本実施形態における樹脂組成物には、それ自身の放置によるブロッキング性を改良するために、予め充填剤を添加することも可能である。前記充填剤としては、種々のものが使用できるが、例えば、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、黒鉛等が挙げられ、これらを単独または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でもシリカを用いることが好ましく、特に乾式シリカであることが、ゴム組成物としたときの物性に対するデメリットが少ない点で好ましい。
　前記充填剤の添加量としては、樹脂組成物１００質量部に対して、充填剤を１質量部以上１００質量部以下で使用するのが好ましい。含有量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の弾性率や破断時伸びを阻害することなく、樹脂組成物の放置によるブロッキング性を改善することができる。含有量は５質量部以上９０質量部以下とすることがより好ましく、３０質量部以上８０質量部以下とすることがさらに好ましく、８質量部以上３５質量部以下とすることが特に好ましい。

　本実施形態における樹脂組成物を得るため、前記レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂とを混合する方法は、両成分が均一に混合分散し得る方法であればよく、特に限定されない。例えば、反応途中のレゾール型フェノール系樹脂中にノボラック型フェノール系樹脂を添加し混合する方法、反応途中のノボラック型フェノール系樹脂中にレゾール型フェノール系樹脂を添加し混合する方法、あるいは、レゾール型フェノール系樹脂とノボラック型フェノール系樹脂とを単に粉砕混合する方法、さらには、二軸押出機やオープンロール、加圧式混練機で混練する方法等がある。

　本実施形態におけるフェノール系樹脂組成物は、その形状は粉末または固形であることが好ましい。形状が粉末または固形でなく、半固形または液状であると、成形品への配合時に作業性が劣るという問題を生じ好ましくない。

　本実施形態のゴム組成物における前記フェノール系樹脂組成物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下とすることがより好ましい。含有量が上記範囲にあると、高弾性で破断時伸びの高いゴム組成物を得ることができる。

（その他の成分）
　本実施形態のゴム組成物には、上記ゴム成分、樹脂組成物のほか、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本実施形態の目的を害しない範囲で適宜選択して配合することができる。

　例えば前記充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。これら充填剤の種類としては特に制限なく、従来ゴムの充填剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができるが、高破壊伸び、高破断強度を確保できる点から、カーボンブラック及びシリカのうちの少なくともいずれかを充填剤として使用するのが好ましい。また、シリカ等の無機充填剤を用いる場合には、シランカップリング剤を併用しても良い。
　特にゴム組成物をタイヤにおけるビード部に用いる場合には、上記充填剤としてはカーボンブラックを用いることが、前記コードとの接着性を阻害することなく弾性率を向上させることができる点でより好ましい。

　本実施形態のゴム組成物における上記充填剤の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上１５０質量部以下とすることが好ましい。配合量が上記範囲にあると、ゴム組成物の補強性が十分となり、発熱性の悪化を防ぎ、耐摩耗性、加工性等の物性を維持することができる。また、補強性とゴムの諸物性との両立の観点から、前記充填剤の配合量は、３０質量部以上８０質量部以下とすることがより好ましい。
　特に、前記充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、その配合量はゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下とすることが好ましく、４０質量部以上８０質量部以下とすることがより好ましい。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、コードとの接着性を阻害することなく効率的に弾性率を向上させることができる。

　前記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）等のチアゾール系、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のスルフェンアミド系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．２質量部以上３．０質量部以下である。

　更に、前記老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン］、ＡＷ（６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上６．０質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．３質量部以上５．０質量部以下である。

　本実施形態のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、インターナルミキサー等の混練り機等により混練りすることにより製造することができる。
　このように構成される本実施形態のゴム組成物では、天然ゴム、合成イソプレンゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分に対して、特定のフェノール系樹脂組成物を含有せしめることにより、作業性及び環境衛生上にも優れ、しかも、従来よりも更に高弾性かつ高破断時伸びを有するゴム組成物が得られることとなる。

　本実施形態のゴム組成物は、前記混練り機を用いた混練り後、成形加工後、加硫を行い、タイヤの構成部材であるトレッドゴム、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができる。

＜タイヤ＞
　本実施形態のタイヤは、前記のゴム組成物を用いたものである。すなわち、本実施形態のタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤにおけるビード部の少なくとも一部に配してなる。該ゴム組成物が用いられるビード部用のゴムとしては、例えば、ビードフィラーゴム、ビードコーティングゴム等が挙げられる。

　本実施形態のタイヤとして空気入りタイヤを製造する場合、その製造は、例えば、押し出し機やカレンダー等によりビードフィラー部材、または、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを作製し、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法により行うことができる。また、本実施形態のタイヤの内部には、空気の他に窒素や不活性ガスを充填することができる。

　前記空気入りタイヤの一例としては、一対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなる空気入りタイヤが好適に挙げられる。なお、本実施形態の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。

　以下、図面を用いて説明する。図１は、本実施形態のタイヤ（空気入りタイヤ）の一例を示す左半断面図である。
　図１において、空気入りラジアルタイヤ１Ｒは、一対のビード部（片側のみ示す）２と、各ビード部２に連なる一対のサイドウォール部（片側のみ示す）３と、両サイドウォール部３にトロイド状をなして連なるトレッド部４とを有し、ビード部２内に埋設した１個のビードコア７相互間にわたり２プライ以上、図示例は６プライのラジアル配列コードのゴム被覆になるラジアルカーカス８がビード部２、サイドウォール部３及びトレッド部４を補強する。ラジアルカーカス８のプライコードは６，６ナイロンコードなどの有機繊維コードが適合する。

　ラジアルカーカス８は、ビードコア７周りをタイヤ内側から外側に巻上げる巻上げ部を有する、いわゆるターンアッププライ８_Uと、ターンアッププライ８_Uを巻上げ部も含め外包みするダウンプライ８_Dとを有する構成とするのが適合し、図示例では４プライのターンアッププライ８_Uと、２プライのダウンプライ８_Dとの構成になる。ダウンプライ８_Dの終端部はビードコア７のタイヤ半径方向内側に位置させる。また硬いゴム組成物から成るビードフィラー６は、ターンアッププライ８_Uとその折り返し端部との間であり、かつ、ビードコア７のタイヤ半径方向外側に配置されている。

　図１において、ラジアルカーカス８の外周にはベルト９が配置され、タイヤ１Ｒの外周側に比較的薄いゲージのトレッドゴム１０が備えられ、トレッドゴム１０とサイドウォールゴム１１とは接合面Ｐにて接合する。トレッドゴム１０には直状溝１２、１３が設けられる。

　本実施形態のタイヤにおいては、前記ビード部２の少なくとも一部に前述のゴム組成物が配されるが、特に該ゴム組成物が配されたビード部２がビードフィラー６であることが好ましい。ビードフィラー６に前記ゴム組成物を用いることにより、コードとの接着性及び高弾性特性が有効に発揮され、効果的にタイヤ全体の耐久性向上を図ることができる。
　このようにして得られた本実施形態のタイヤは、さらに補強性、耐摩耗性などに優れ、かつ軽量化が図られている。

　以上、実施形態により本発明を説明したが、本発明は、上記の形態に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。

　以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜フェノール系樹脂の製造＞
（レゾール型フェノール樹脂Ａ）
　攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００質量部及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１２９４質量部を加え（モル比（ホルムアルデヒド／フェノール）＝１．５０）、さらに酢酸亜鉛５質量部を加えた。１時間還流させ、反応によって生じる水の真空除去を行い、９０℃になった時点でさらに１時間反応させ、常温（２５℃）で固形のレゾール型フェノール樹脂Ａ１１４５質量部を得た。
　このレゾール型フェノール樹脂Ａについて、前述の条件で１Ｈ－ＮＭＲにて解析した結果、アルデヒドに由来する全結合基量に対するジメチレンエーテル基量は、４５モル％であった。

（レゾール型フェノール樹脂Ｂ）
　レゾール型フェノール樹脂Ａの製造において、３７％ホルムアルデヒド水溶液の量を１１２１質量部（モル比＝１．３０）に変更した以外は、レゾール型フェノール樹脂Ａの製造と同様に反応を行い、常温で固形のレゾール型フェノール樹脂Ｂ１１１５質量部を得た。
　このレゾール型フェノール樹脂Ｂについて、前述の条件で１Ｈ－ＮＲＭにて解析した結果、ジメチレンエーテル基量は３５ｍｏｌ％であった。

（レゾール型フェノール樹脂Ｃ）
　レゾール型フェノール樹脂Ａの製造において、３７％ホルムアルデヒド水溶液の量を１５５３質量部（モル比＝１．８０）に変更した以外は、レゾール型フェノール樹脂Ａの製造と同様に反応を行い、常温で固形のレゾール型フェノール樹脂Ｃ１１８０質量部を得た。
　このレゾール型フェノール樹脂Ｃについて、前述の条件で１Ｈ－ＮＲＭにて解析した結果、ジメチレンエーテル基量は６０ｍｏｌ％であった。

（レゾール型フェノール樹脂Ｄ）
　レゾール型フェノール樹脂Ａの製造において、３７％ホルムアルデヒド水溶液の量を１１２１質量部（モル比＝１．３０）に変更し、さらに酢酸亜鉛５質量部を２５％水酸化ナトリウム水溶液７０質量部に変更した以外は、レゾール型フェノール樹脂Ａの製造と同様に反応を行い、常温で固形のレゾール型フェノール樹脂Ｄ１１８０質量部を得たものの、樹脂取り出しの途中で一部のレジンがゲル化した。
　このレゾール型フェノール樹脂Ｄについて、前述の条件で１Ｈ－ＮＲＭにて解析した結果、ジメチレンエーテル基量は１０ｍｏｌ％であった。

（ノボラック型レゾルシン樹脂）
　攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、レゾルシン１０００質量部及びシュウ酸３質量部を加えた。内温が１００℃になるまで加熱して、温度到達後、３７％ホルムアルデヒド水溶液３６９部を３０分間かけて逐添した（モル比（ホルムアルデヒド／フェノール）＝０．５０）。その後１時間還流させ、反応によって生じる水の常圧除去、真空除去を１７０℃になるまで行い、常温で固形のノボラック型レゾルシン樹脂１０４０質量部を得た。

＜樹脂組成物の製造＞
　上記で得られた各ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を、第１表に示す組み合わせ及び組成にて混合し、衝撃式粉砕機により粉砕して、粉末状の樹脂組成物（１）～（３）、（５）～（７）を得た。また、樹脂組成物（１）１００質量部に乾式シリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」）５．０質量部を加えて同様に製造し、樹脂組成物（４）を得た。

＜各種性能評価＞
（ゴム物性）
（１）破断時伸び及び破断強度
　得られた加硫ゴムを、ＪＩＳダンベル状３号形に打ち抜いたサンプルについて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して２５℃で引っ張り試験を行い、破断時伸びと破断強度とを測定した。結果を第２表に示す。

（２）動的弾性率Ｅ’
　得られた加硫ゴムについて、東洋精機社製スぺクトロメータを用い、初期荷重１００ｇ、歪み２％、測定周波数５０Ｈｚ、測定温度２５℃及び６０℃にて動的弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδを測定した。結果を第２表に示す。

（タイヤ性能）
（１）ホルムアルデヒドガスの発生確認
　各実施例、比較例の評価用タイヤの作製における加硫時に発生するホルムアルデヒドガスの有無を、ガス検知管〔ガステック社製、Ｎｏ．９１及びＮｏ．９１ＬＬ〕を用い確認した。
（２）剥離抗力
　各実施例、比較例で作製したタイヤについて、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠してＴ型剥離試験を行い、プライコードとプライコーティングゴムとの間の剥離抗力を測定し、比較例１の剥離抗力を１００として指数表示した。
（３）ランフラット耐久性
　後述の各供試タイヤを常圧でリム組みし、以下の条件でドラム走行テストを行った。
・供試タイヤ：タイヤサイズ２８５／５０Ｒ２０
・使用リム：６ＪＪ×２０
・内圧：０ｋｐａ
・荷重：９．８ｋＮ
・速度：９０ｋｍ／ｈ
　上記耐久ドラム試験での故障までの耐久距離を測定し以下の式により指数表示した。指数化指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例１のタイヤの走行距離）×１００
（４）界面剥離の有無
　上記ランフラットドラム走行後の各タイヤのプライコーティングゴム部における界面剥離の有無を目視により観察した。

＜実施例１～１１、比較例１～８＞
　下記第２表、第３表に示す配合処方とした混合物を、バンバリーミキサーを使用して混練りし、未加硫のゴム組成物を得、厚さ２ｍｍにシーティングした後、１４５℃で３０分間加硫した。得られた加硫ゴムに対して、前記の方法でのゴム物性を評価した。
　次いで、上記各々作製した１９種のゴム組成物をビードフィラーに用いたラジアルタイヤ（タイヤサイズ：２５５／５５Ｒ１８）を常法により試作し、前記のタイヤ性能を評価した。その結果を第２表、第３表にまとめて示す。

[注]
　１）カーボンブラック：旭カーボン（株）製、旭＃７０（Ｎ３３０）
　２）老化防止剤：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　３）加硫促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
　４）硫黄：フレキシス社製、商品名「ＣＲＹＳＴＥＸ　ＨＳ　ＯＴ　１０」

[注]
　１）カーボンブラック：旭カーボン（株）製、旭＃７０（Ｎ３３０）
　２）老化防止剤：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　３）ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂：住友ベークライト（株）製、商品名「ＰＲ５０７３１」
　４）本実施例で製造したレゾール型フェノール樹脂
　５）大内新興化学工業社製、ノクセラーＨ
　６）Ｃｙｔｅｃ社製、ＣＹＲＥＺ９６４（ヘキサメトキシメチルメラミン６５％、シリカ３５％）
　７）加硫促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
　８）硫黄：フレキシス社製、商品名「ＣＲＹＳＴＥＸ　ＨＳ　ＯＴ　１０」

　第２表、第３表に示す結果から明らかなように、実施例の特定の樹脂組成物を含むゴム組成物では、フェノール系樹脂を含まない以外同様の配合の比較例１～４に比べ、動的弾性率Ｅ’が向上しかつ低発熱性であり、また破断時伸びも大きいために、タイヤにおけるランフラット耐久性の向上が確認された。
　一方、従来のノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを配合した比較例５では、動的弾性率Ｅ’は向上するものの破断時伸びは低下する。これらの配合によりタイヤ加硫時にゴムとコードとの接着性（剥離抗力）が低下し、タイヤにおけるランフラット耐久性の低下が確認された。また、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメトキシメチルメラミンを配合した比較例６では、動的弾性率Ｅ’及び破断時伸びともに大きくなり、タイヤにおけるランフラット耐久性は向上するが、ゴム組成物を混練りする際ホルムアルデヒドガスの発生が確認された。さらに、レゾール型フェノール樹脂のみを配合した比較例７では、弾性率及び破断伸びは高いが、特に高温で樹脂が十分に硬化していないことによるｔａｎδの上昇が見られ、いずれもすべての要求を満たすものが得られなかった。

Claims

　天然ゴム及び合成ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分と、ノボラック型レゾルシン樹脂及びレゾール型フェノール系樹脂を含む樹脂組成物とを含有し、
　前記レゾール型フェノール系樹脂におけるジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基量に対して、２０モル％以上１００モル％以下であるゴム組成物。
　前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、レゾルシンとアルデヒド類とをモル比（アルデヒド類／レゾルシン）０．４以上０．８以下で反応させて得られるものである請求項１に記載のゴム組成物。
　前記樹脂組成物におけるノボラック型レゾルシン樹脂の含有量が、１８質量％以上５０質量％以下である請求項１または２に記載のゴム組成物。
　前記樹脂組成物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記樹脂組成物が、予め充填剤を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記充填剤の含有量が、樹脂組成物１００質量部に対し１質量部以上１００質量部以下である請求項５に記載のゴム組成物。
　前記充填剤が、乾式シリカである請求項５または６に記載のゴム組成物。
　前記ゴム成分が、ジエン系ゴムである請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　少なくとも一部にゴム組成物を配したビード部を有し、
　前記ゴム組成物が、請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物であるタイヤ。
　前記ゴム組成物を配したビード部が、ビードフィラーである請求項９に記載のタイヤ。
　前記ゴム組成物がカーボンブラックを含み、該カーボンブラックの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対し３０質量部以上１００質量部以下である請求項９または１０に記載のタイヤ。