JP2001226528A - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弾性率を最大限に高めつつ、耐破壊性、低発
熱性、接着性、作業性が良好な、スチールコーティング
ゴムに適したゴム組成物を得る。 【解決手段】 本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび
合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成
分に、特定のビスマレイミドのうち少なくとも１種と、
ノボラック型フェノール樹脂と、メチレン基供与体とし
てのヘキサメチレンテトラミンおよび特定のメチロール
化メラミン誘導体のうち少なくとも１種とを配合してな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高弾性で、耐破壊
性、低発熱性、接着性および作業性に優れたゴム組成
物、特に、空気入りタイヤのスチールコードコーティン
グゴムに適したゴム組成物、およびこれを利用した空気
入りタイヤに関する。

【０００２】

【従来技術】タイヤなど動的使用条件下で使用されるゴ
ム製品は、熱、酸素、光などによる環境劣化の他に機械
的疲労によって劣化し、ついに破壊され寿命を終わる。
特にスチールコードコーティングゴムは、熱酸化劣化と
共に、機械的繰り返し疲労を受け、いわゆるベルトエッ
ジセパレーションと呼ばれる故障を引き起こし、製品寿
命が低下してしまう。ゴム製品のこの様な劣化や破壊を
防止するためには、ゴムの熱酸化劣化を防止すると共
に、外力によるゴム製品の変形量を小さくすることが必
要であり、そのためには、これらを構成するゴム組成物
の高弾性化が有効である。

【０００３】従来、ゴム組成物を高弾性化する方法とし
ては、カーボンブラックを増量するか、加硫剤である硫
黄や加硫促進剤を増量して、網目密度を高くする方法が
ある。しかし、これらの方法はゴム組成物の高弾性化を
可能にするが、破断時伸びで代表される耐破壊性を悪化
させ、加えてカーボンブラック増量法では、低発熱性の
悪化や未加硫時の粘度上昇による作業性の悪化をもたら
し、硫黄増量法では、耐熱酸化劣化性を悪化させ、かえ
ってゴム製品の寿命を短くするという欠点を有してい
た。

【０００４】また、レゾルシンやフェノール系樹脂とメ
チレン基供与体とを併用して、高弾性化を図ったスチー
ルコードコーティング用ゴム組成物は数多く知られてい
る。例えば特公昭６３−４５８２号公報、特開昭５８−
１６０３３１号公報、特公昭５５−４３３２号公報に記
載されているが、これらは高弾性化、耐破壊性を、十分
改良しているとは言えない。

【０００５】さらに、特開平９−１２７７９号公報で
は、カシューナッツ油変性ノボラック型フェノール樹
脂、ビスマレイミド化合物、テトラベンジルチウラムジ
スルフィドおよびスルフェンアミドを組み合わせてなる
ゴム組成物を記載しているが、これは望ましくないニト
ロソアミン類を生成する成分や揮発性レゾルシノール類
を使用しないで高弾性率のゴムを得ることを目的とした
もので、スチールコードコーティング用ゴム組成物とし
て最も重要な性能である接着性を十分に改良していな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、弾性
率を最大限に高めつつ、耐破壊性、低発熱性、接着性、
作業性が良好なゴム組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の構成は以下のとおりである。本発明のゴム
組成物は、天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムのうち少な
くとも１種からなるゴム成分に、下記の一般式［化３］
で表されるビスマレイミドのうち少なくとも１種と、ノ
ボラック型フェノール樹脂と、メチレン基供与体として
のヘキサメチレンテトラミンおよび下記の一般式［化
４］で表されるメチロール化メラミン誘導体のうち少な
くとも１種と、を配合してなることを特徴とする。

【化３】 （式中、Ａは、（ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ_１−（ＣＨ_２）_ｑまた
はＲ_１であり、 Ｒ_１は、炭素数２〜１６の非環式脂肪
族基、炭素数５〜２０の環式脂肪族基、炭素数６〜１８
の芳香族基、または炭素数７〜２４のアルキル芳香族基
を表し、これら２価の基は、Ｏ，Ｎ，Ｓのうち少なくと
も１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。 ｐおよびｑ
は、１〜３のうちいずれかの整数をそれぞれ独立に表
す。 ＸおよびＹは、水素原子またはメチル基をそれぞ
れ独立に表す。）

【化４】 （式中、Ｚは、水素原子または炭素数１〜８の直鎖また
は分岐のアルキル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_６は、水素原子、
炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ_２ＯＺ基をそれぞれ
独立に表し、これらの間で縮合していてもよい。）

【０００８】上記ゴム組成物において、ビスマレイミド
が、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５．０重
量部配合されると好ましい。また、ビスマレイミドおよ
びノボラック型フェノール樹脂が、ゴム成分１００重量
部に対して、合計して０．１２〜１５．０重量部配合さ
れ、かつビスマレイミドが、ノボラック型フェノール樹
脂に対して２０〜２００重量%配合されてなると好まし
い。

【０００９】また、ノボラック型フェノール樹脂が、フ
ェノール、レゾルシノール、クレゾールおよびキシレノ
ールのうち少なくとも１種を出発原料として得られると
好ましい。また、ノボラック型フェノール樹脂が、ロジ
ン油、トール油、カシューナッツ油、アマニ油よりなる
動植物油、リノール酸油、オレイン酸油、リノレン酸油
よりなる不飽和油、キシレン、メシチレンよりなる芳香
族炭化水素樹脂のうち少なくとも１種により変性された
ノボラック型変性フェノール樹脂であると好ましい。

【００１０】また、メチレン基供与体が、ノボラック型
フェノール樹脂に対して、２０〜１００重量％配合され
ると好ましい。また、ビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ′−
（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであ
り、ノボラック型フェノール樹脂が未変性ノボラック型
フェノール樹脂であり、メチロール化メラミン誘導体が
ヘキサメトキシメチルメラミンであると好ましい。

【００１１】上記各ゴム組成物に、さらにカーボンブラ
ックが配合され、その配合量は、ゴム成分１００重量部
に対して、４０〜７０重量部であると好ましい。上記各
ゴム組成物に、さらに硫黄が配合され、その配合量は、
ゴム成分１００重量部に対して、４〜８重量部であると
好ましい。上記各ゴム組成物に、さらに有機酸コバルト
塩が接着促進剤として配合されると好ましい。上記各ゴ
ム組成物に、さらにスルフェンアミド系加硫促進剤が配
合されると好ましい。さらに、本発明の空気入りタイヤ
は、上記各ゴム組成物をゴム部材に適用したことを特徴
とする。このゴム部材がスチールコードを含み、前記ゴ
ム組成物がスチールコードコーティングゴムであると好
ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で好適に使用できるビスマレイミドとしては、 Ｎ，Ｎ′−（１，２−フェニレンジマレイミド） Ｎ，Ｎ′−（１，３−フェニレンジマレイミド） Ｎ，Ｎ′−（１，４−フェニレンジマレイミド） Ｎ，Ｎ′−（４，４′ジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド ２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］プロパン ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニ
ル］メタン等を例示でき、これらを単独使用あるいは併
用できる。

【００１３】また、ビスマレイミドの配合量は、ゴム成
分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であると
好ましいが、これは０．１重量部未満では配合の効果が
十分に得られず、５．０重量部を越えると耐破壊性、低
発熱性、接着性が悪化する傾向にある為である。同様の
観点から、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部であ
る。

【００１４】本発明のノボラック型フェノール樹脂は前
記特定の変性フェノール樹脂であってもよいが、未変性
にて使用することが好ましい。これは未変性の方が接着
性が高いためである。また、ビスマレイミドの配合量は
フェノール樹脂の２０〜２００重量％が好ましいが、こ
れは２０重量％未満では弾性率の向上が十分とれない為
であり、２００重量％を越えると接着性、発熱性が悪化
する為である。同様の観点から更に好ましくは２５〜１
００％である。

【００１５】ビスマレイミドとノボラック型フェノール
樹脂の合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して
０．１２〜１５．０重量部が望ましいが、これは０．１
２重量部未満では弾性率の向上が十分に取れないためで
あり、１５．０重量部超過では接着性、発熱性が悪化す
る為である。同様の観点から更に好ましくは０．６２〜
６．０重量部である。

【００１６】また、本発明ではメチレン供与体として、
ヘキサメチレンテトラミンおよびメチロール化メラミン
誘導体が使用でき、メチロール化メラミン誘導体として
は、 ヘキサメチロールメラミン ヘキサメトキシメチルメラミン ヘキサエトキシメチルメラミン ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメ
チロールメラミン Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン Ｎ，−メチロールメラミン Ｎ，Ｎ′−（メトキシメチル）メラミン Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメ
チロールメラミン等を例示でき、これらを単独であるい
は組み合わせて使用できる。これらのうちでヘキサメト
キシメチルメラミンが特に好ましい。

【００１７】また、メチレン基供与体の配合量として
は、ノボラック型フェノール樹脂に対して２０〜１００
重量％が好ましい。これは２０重量％未満では弾性率の
向上が不十分であり、１００重量％超過ではゴムの接着
性が低下する為である。 同様の観点から更に望ましく
は２５〜５０重量％である。本発明で使用できる接着促
進剤としての有機酸コバルト塩を形成する有機酸は特に
限定されず、飽和、不飽和あるいは直鎖、分岐更には非
環式脂肪族、環式脂肪族を問わない。具体的には、ネオ
デカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン酸、トー
ル油酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミ
チン酸等を例示できる。加えて、かかる有機酸はホウ素
含有有機酸であってもよい。具体的には、ホウ酸三ネオ
デカン酸等を例示できる。

【００１８】本発明で使用できる加硫促進剤は特に限定
されないが、 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、 Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤が好ま
しい。また、本発明で使用するカーボンブラックの種類
は特に制限されず、通常ゴム業界で使用されるものを適
宜使用できるが、ＬＳ−ＨＡＦが好ましく、カーボンブ
ラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、４０
〜７０重量部であるが、これは４０重量部未満では弾性
率が不十分であり、７０重量部を超えると作業性が低下
するからである。硫黄の配合量は、ゴム成分１００重量
部に対して、４〜８重量部であるが、４重量部未満では
ゴム／スチールコード間の接着が不十分であり、８重量
部超過では使用中のゴム物性の劣化が大きいからであ
る。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。表１記載の各配合成分をインターナルミキサー
を使用して混練り配合し、未加硫のゴム組成物を得、以
下の方法で特性を評価し、結果は実施例１を１００とし
て指数で表し、表１に記載する。 （１）引張試験 各ゴム組成物について、１６０℃×２０分間の条件で加
硫したサンプルを作成した後、JIS K6301−1995に準拠
して引張試験を行い、５０％伸長時の引張応力
（Ｍ_５０）と破断時の伸び（Ｅｂ）を測定した。結果は
数値が大きい程良好であることを示す。 （２）動的粘弾性試験 東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測
定試験機）を用い、１５０℃×３０分間の条件で加硫し
た試験片（長さ２５ｍｍ×巾４．７ｍｍ×厚さ２ｍｍ）
を静的に４．５％伸長させた状態で、動的歪み２％、周
波数５２Ｈｚ、測定温度１００℃の条件で、Ｅ′（動的
貯蔵弾性率）、ｔａｎδ（損失係数）を測定した。結果
はｔａｎδは数値が小さい程良好であることを示し、他
は数値が大きい程良好であることを示す。 （３）ムーニー粘度 JIS K6300-1994に準拠して、ＭＬ（１＋４）１２５℃を
測定した。結果は数値が小さい程良好であることを示
す。

【００２０】（４）接着試験 黄銅めっき（Ｃｕ：６３ｗｔ％，Ｚｎ：３７ｗｔ％）し
たスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）
を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコード
を上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これ
を１６０℃×２０分の条件で加硫し、幅１２．５ｍｍの
サンプルを作成した。下記の各接着性に対してＡＳＴＭ
−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルに対してスチー
ルコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定し、こ
れを各接着性の指標とした。結果は数値が大きい程良好
であることを示す。初期接着性は、前記加硫の直後に測
定した酸素存在下の老化接着性は、前記加硫後、空気
中、１２０℃、７日の条件で老化させた後に測定した。
湿熱条件下の老化接着性は、前記加硫後、湿熱条件下７
０℃、１００％、７日の条件で老化させた後に測定し
た。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明によると、弾性率を最大限に高め
つつ、耐破壊性、低発熱性、接着性、作業性が良好な、
スチールコーティングゴムに適したゴム組成物を得るこ
とができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムのうち
   少なくとも１種からなるゴム成分に、下記の一般式［化
   １］で表されるビスマレイミドのうち少なくとも１種
   と、ノボラック型フェノール樹脂と、メチレン基供与体
   としてのヘキサメチレンテトラミンおよび下記の一般式
   ［化２］で表されるメチロール化メラミン誘導体のうち
   少なくとも１種と、を配合してなるゴム組成物。 【化１】 （式中、Ａは、（ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ_１−（ＣＨ_２）_ｑまた
   はＲ_１であり、 Ｒ_１は、炭素数２〜１６の非環式脂肪
   族基、炭素数５〜２０の環式脂肪族基、炭素数６〜１８
   の芳香族基、または炭素数７〜２４のアルキル芳香族基
   を表し、これら２価の基は、Ｏ，Ｎ，Ｓのうち少なくと
   も１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。 ｐおよびｑ
   は、１〜３のうちいずれかの整数をそれぞれ独立に表
   す。 ＸおよびＹは、水素原子またはメチル基をそれぞ
   れ独立に表す。） 【化２】 （式中、Ｚは、水素原子または炭素数１〜８の直鎖また
   は分岐のアルキル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_６は、水素原子、
   炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ_２ＯＺ基をそれぞれ
   独立に表し、これらの間で縮合していてもよい。）
2. 【請求項２】 ビスマレイミドが、ゴム成分１００重量
   部に対して、０．１〜５．０重量部配合されることを特
   徴とする請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 ビスマレイミドおよびノボラック型フェ
   ノール樹脂が、ゴム成分１００重量部に対して、合計し
   て０．１２〜１５．０重量部配合され、かつビスマレイ
   ミドが、ノボラック型フェノール樹脂に対して２０〜２
   ００重量%配合されてなることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 ノボラック型フェノール樹脂が、フェノ
   ール、レゾルシノール、クレゾールおよびキシレノール
   のうち少なくとも１種を出発原料として得られることを
   特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のゴ
   ム組成物。
5. 【請求項５】 ノボラック型フェノール樹脂が、ロジン
   油、トール油、カシューナッツ油、アマニ油よりなる動
   植物油、リノール酸油、オレイン酸油、リノレン酸油よ
   りなる不飽和油、キシレン、メシチレンよりなる芳香族
   炭化水素樹脂のうち少なくとも１種により変性されたノ
   ボラック型変性フェノール樹脂であることを特徴とする
   請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】 メチレン基供与体が、ノボラック型フェ
   ノール樹脂に対して、２０〜１００重量％配合されるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴ
   ム組成物。
7. 【請求項７】 ビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ′−（４，
   ４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであり、ノボ
   ラック型フェノール樹脂が未変性ノボラック型フェノー
   ル樹脂であり、メチロール化メラミン誘導体がヘキサメ
   トキシメチルメラミンであることを特徴とする請求項１
   〜６のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. 【請求項８】 さらにカーボンブラックが配合され、そ
   の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、４０〜７
   ０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のうちい
   ずれか１項に記載のゴム組成物。
9. 【請求項９】 さらに硫黄が配合され、その配合量は、
   ゴム成分１００重量部に対して、４〜８重量部であるこ
   とを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載
   のゴム組成物。
10. 【請求項１０】 さらに有機酸コバルト塩が配合される
    ことを特徴とする請求項１〜９のうちいずれか１項に記
    載のゴム組成物。
11. 【請求項１１】 さらにスルフェンアミド系加硫促進剤
    が配合されることを特徴とする請求項１〜１０のうちい
    ずれか１項に記載のゴム組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のうちいずれか１項に
    記載のゴム組成物をゴム部材に適用したことを特徴とす
    る空気入りタイヤ。
13. 【請求項１３】ゴム部材がスチールコードを含み、前記
    ゴム組成物がスチールコードコーティングゴムであるこ
    とを特徴とする請求項１２記載の空気入りタイヤ。