JP2006117927A - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
ゴム組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006117927A JP2006117927A JP2005275657A JP2005275657A JP2006117927A JP 2006117927 A JP2006117927 A JP 2006117927A JP 2005275657 A JP2005275657 A JP 2005275657A JP 2005275657 A JP2005275657 A JP 2005275657A JP 2006117927 A JP2006117927 A JP 2006117927A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber composition
- kneading
- phenolic resin
- resin
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 151
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 106
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 72
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 52
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 67
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 59
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000010680 novolac-type phenolic resin Substances 0.000 claims description 49
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 15
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical group C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 11
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 7
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000004075 alteration Effects 0.000 claims description 5
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 17
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 229920001875 Ebonite Polymers 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRYCRPNCXLQHPN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylbenzaldehyde Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1C=O ZRYCRPNCXLQHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- 235000019492 Cashew oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=CC(O)=C1 KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010467 cashew oil Substances 0.000 description 1
- 229940059459 cashew oil Drugs 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960002969 oleic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】ノボラック型フェノール系樹脂を含む高弾性なゴム組成物及び該ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【解決手段】ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合してなるゴム組成物を混練りして製造するにあたって、（１）カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージでノボラック型フェノール系樹脂を投入し、ノボラック型フェノール系樹脂の投入以降のゴム組成物の最高到達温度をノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下とするか、（２）カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージでノボラック型フェノール系樹脂を投入し、ノボラック型フェノール系樹脂の投入以降のゴム組成物の最高到達温度を樹脂用硬化剤の変質開始温度以下とする。
【選択図】図２
【解決手段】ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合してなるゴム組成物を混練りして製造するにあたって、（１）カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージでノボラック型フェノール系樹脂を投入し、ノボラック型フェノール系樹脂の投入以降のゴム組成物の最高到達温度をノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下とするか、（２）カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージでノボラック型フェノール系樹脂を投入し、ノボラック型フェノール系樹脂の投入以降のゴム組成物の最高到達温度を樹脂用硬化剤の変質開始温度以下とする。
【選択図】図２
Description
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物の製造方法に関し、特にタイヤのビードフィラー等に好適な高弾性ゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
従来、ラジアルタイヤのビード部には、タイヤの操縦安定性や耐久性を改善するために、超硬質のゴムが配置されている（特許文献１〜３参照）。該超硬質ゴムには、ゴム成分に対して、カーボンブラック及び硫黄を通常よりも多量に配合したゴム組成物が用いられている。
また、上記超硬質ゴムの硬度を更に高めるために、特公昭５７−３０８５６号公報（特許文献４）には、ジエン系ゴムに対して、ノボラック型フェノール系樹脂やオイル等で変性したノボラック型フェノール系樹脂と、樹脂用硬化剤と、カーボンブラックとを配合したゴム組成物が開示されている。
更に、特開平５−５１４８７号公報（特許文献５）には、樹脂用硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの配合量を減らして、ゴムの機械的特性の劣化やカーカスコードのアミン劣化を防止する技術として、オイル等で変性したノボラック型フェノール系樹脂に予め硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンを内添する技術が開示されている。
また更に、特開２００４−４３６６４号公報（特許文献６）には、ノボラック型フェノール系樹脂を含むゴム組成物に、極性の添加剤を配合することにより、ノボラック型フェノール系樹脂の水酸基による凝集を抑制して、該樹脂の分散性を改良する技術が開示されている。
更にまた、特開２００４−４３６５４号公報（特許文献７）には、極性基で変性したポリマーを含むゴム成分に、ノボラック型フェノール系樹脂を配合することにより、ノボラック型フェノール系樹脂の水酸基による凝集を抑制して、該樹脂の分散性を改良する技術が開示されている。
しかしながら、ゴム成分に対するカーボンブラック及び硫黄の配合量を増量して、ゴム組成物を高弾性化する場合、ゴム組成物の作業性、発熱性及び耐老化性とバランスさせる上で限界がある。
また、一般に、ノボラック型フェノール系樹脂は、ゴム成分への分散性が悪く、無変性のノボラック型フェノール系樹脂をオイル等で変性したノボラック型フェノール系樹脂で代替するだけでは、該樹脂のゴム成分への分散性を十分に向上させることができない。更に、オイル等で変性したノボラック型フェノール系樹脂を配合したゴム組成物は、無変性のノボラック型フェノール系樹脂を配合したゴム組成物よりも、高温域での発熱性が悪化するという問題もある。
また更に、極性の添加剤や、極性基で変性したポリマーを使用すると、ノボラック型フェノール系樹脂の水酸基の反応性が低下して、該樹脂の硬化反応が遅延化したり、該反応が不完全になる恐れがある。また、この場合、配合コストが上昇するという問題もある。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ノボラック型フェノール系樹脂を含み、充分な作業性、発熱性及び耐老化性を有し、使用した樹脂が充分に硬化できる、高弾性なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カーボンブラック、樹脂用硬化剤及びノボラック型フェノール系樹脂を含むゴム組成物の混練りを複数の練りステージに分けて行い、（１）カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、更に、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下にすることにより、ノボラック型フェノール系樹脂の凝集を抑制しつつ、カーボンブラックの補強効果を充分に発揮させ、ゴム組成物を充分に高弾性化でき、また、（２）カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、更に、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、樹脂用硬化剤の変質開始温度以下にすることにより、ノボラック型フェノール系樹脂が効率良く反応し、樹脂による補強効果が効率的に発揮され、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失正接（tanδ）とのバランスが著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の第１のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合し、混練りしてなるゴム組成物であって、
混練りにおける前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージが、前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージであり、
前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度が、前記ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下であることを特徴とする。なお、本発明において、ノボラック型フェノール系樹脂は、無変性のノボラック型フェノール系樹脂とその変性物とを包含するものである。
混練りにおける前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージが、前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージであり、
前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度が、前記ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下であることを特徴とする。なお、本発明において、ノボラック型フェノール系樹脂は、無変性のノボラック型フェノール系樹脂とその変性物とを包含するものである。
また、本発明の第２のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合し、混練りしてなるゴム組成物であって、
混練りにおける前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージが、前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージであり、
前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度が、前記樹脂用硬化剤の変質開始温度以下であることを特徴とする。ここで、本発明において、樹脂用硬化剤の変質開始温度は、樹脂用硬化剤に対して、ＤＳＣ／ＴＡを用い20℃/minの昇温条件でＤＳＣ（mW）を測定し、温度（℃）とＤＳＣ（mW）との関係をグラフ化した際のグラフの変位点における温度を指す。
混練りにおける前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージが、前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージであり、
前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度が、前記樹脂用硬化剤の変質開始温度以下であることを特徴とする。ここで、本発明において、樹脂用硬化剤の変質開始温度は、樹脂用硬化剤に対して、ＤＳＣ／ＴＡを用い20℃/minの昇温条件でＤＳＣ（mW）を測定し、温度（℃）とＤＳＣ（mW）との関係をグラフ化した際のグラフの変位点における温度を指す。
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド縮合物又はその変性物である。また、本発明のゴム組成物において、前記ノボラック型フェノール系樹脂の配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して5〜30質量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記メチレン供与体である樹脂用硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はヘキサメトキシメチルメラミンである。
また、本発明の第１のゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合してなるゴム組成物を混練りして製造する方法であって、
混練りにおける前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、
該ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、該ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下とすることを特徴とする。
混練りにおける前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、
該ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、該ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下とすることを特徴とする。
更に、本発明の第２のゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合し、混練りしてなるゴム組成物の製造方法であって、
混練りにおける前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、
該ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、前記樹脂用硬化剤の変質開始温度以下とすることを特徴とする。
混練りにおける前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、
該ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、前記樹脂用硬化剤の変質開始温度以下とすることを特徴とする。
本発明によれば、カーボンブラック、樹脂用硬化剤及びノボラック型フェノール系樹脂を含むゴム組成物の混練りを複数の練りステージに分けて行い、（１）カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、更に、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下にすることにより、並びに／或いは、（２）カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、更に、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、樹脂用硬化剤の変質開始温度以下にすることにより、高弾性なゴム組成物を提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合してなる。本発明のゴム組成物においては、カーボンブラックとノボラック型フェノール系樹脂とがゴム成分中に分散し、お互いが補強し合って発現される相乗効果により、ゴム組成物が高弾性率化する。
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、ジエン系ゴムを主成分し、該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明のゴム組成物においては、カーボンブラックとノボラック型フェノール系樹脂とがゴム成分中に分散し、お互いが補強し合って得られる相乗効果により、ゴム組成物が高弾性率化するため、該カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して30〜100質量部の範囲であることを要する。カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対して30質量部未満では、ゴム組成物を高弾性率化することができず、100質量部を超えても、ゴム組成物を更に高弾性率化する効果が小さい一方、ゴム組成物の発熱性が悪化してしまう。ここで、上記カーボンブラックとしては、特に制限は無く、種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。
本発明のゴム組成物に用いるノボラック型フェノール系樹脂としては、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、ノボラック型クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物、ノボラック型レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、及びこれらの変性物が挙げられ、これらの中でも、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド縮合物及びその変性物が好ましい。ここで、上記変性物としては、上記縮合物を、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等のオイルで変性したもの、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素で変性したもの、ニトリルゴム等のゴムで変性したもの等が挙げられる。これらノボラック型フェノール系樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、該ノボラック型フェノール系樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ゴム成分100質量部に対して5〜30質量部の範囲が好ましい。ノボラック型フェノール系樹脂の配合量がゴム成分100質量部に対して5質量部以上であれば、ゴム組成物を充分に高弾性化することができ、30質量部以下であれば、ゴム組成物の発熱性の悪化を充分に抑制することができる。
本発明のゴム組成物に用いるメチレン供与体である樹脂用硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミン及びヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。これら樹脂用硬化剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、該樹脂用硬化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記ノボラック型フェノール系樹脂の配合量の5〜50質量％の範囲が好ましい。
本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック、ノボラック型フェノール系樹脂及びメチレン供与体である樹脂用硬化剤の他、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。なお、これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、カーボンブラック、ノボラック型フェノール系樹脂及びメチレン供与体である樹脂用硬化剤、並びに適宜選択した各種配合剤を配合し、混練りして製造されるが、該混練り工程における練りステージを複数回に分けて行い、（１）上記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、上記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、更に、該ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、該ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下に制御するか、或いは、（２）上記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、上記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、更に、該ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、前記樹脂用硬化剤の変質開始温度以下に制御することを要する。
上記（１）の方法では、ゴム組成物の混練り工程において、上記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、投入したノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下に制御することで、ノボラック型フェノール系樹脂を上記ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分中に高度に分散させるとこができる。ここで、混練り中に、ゴム組成物の温度が投入したノボラック型フェノール系樹脂の軟化点よりも20℃を超えて高くなると、ノボラック型フェノール系樹脂の流動性が極めて高い状態で混練りが行われ、ノボラック型フェノール系樹脂は、本来、ジエン系ゴムとの相溶性が良くないため、大きな凝集塊となり、その結果、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が低下して、ノボラック型フェノール系樹脂による補強効果が充分に発揮されず、ゴム組成物の補強性が急激に低下してしまう。
一方、上記（２）の方法では、ゴム組成物の混練り工程において、上記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、投入した樹脂用硬化剤の変質開始温度以下に制御することで、ノボラック型フェノール系樹脂が効率良く反応し、樹脂による補強効果が効率的に発揮され、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失正接（tanδ）とのバランスが著しく向上する。
また、上記カーボンブラックと上記ノボラック型フェノール系樹脂とを同一ステージで投入して混練りした場合、カーボンブラックとノボラック型フェノール系樹脂との相溶性が高いため、ノボラック型フェノール系樹脂中にカーボンブラックが取り込まれてしまい、カーボンブラックの補強効果が喪失してしまう。更に、一般に、カーボンブラックを投入するステージでは、練り温度が高くなる傾向があり、系中にノボラック型フェノール系樹脂が存在する場合、混練りされるゴム組成物の温度が投入されたノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃を超える温度となり、上述の理由により、該ノボラック型フェノール系樹脂が凝集してしまう。これに対して、カーボンブラックを投入するステージの練り温度を低く抑えた場合、カーボンゲルの生成が不十分となり、カーボンブラックの補強効果が充分に発揮されず、ゴム組成物の補強性が低下してしまう。そのため、カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行う必要がある。
なお、上記メチレン供与体である樹脂用硬化剤の投入のタイミングは、使用する樹脂用硬化剤の種類応じて適宜選択することが好ましい。例えば、ヘキサメチレンテトラミン等の反応性の高い硬化剤の場合は、混練機内でのノボラック型フェノール系樹脂の硬化を防止するために、混練り工程の後の方のステージで硬化剤を投入し、更に、配合剤の分散に支障のない範囲で混練り温度を極力低く抑えることが好ましい。また、ヘキサメトキシメチルメラミン等の比較的反応性の低い硬化剤の場合は、混練機内でのノボラック型フェノール系樹脂の硬化の危険性が低いため、前の方のステージで投入することが好ましい。
上記ゴム組成物の混練りには、種々の混練機を使用することができ、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。また、上述のようにして得られた本発明のゴム組成物は、弾性率が非常に高く、タイヤのビードフィラー及び硬質スティフナー等の超硬質ゴムとして特に好適に使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
表１に示す配合処方のゴム組成物を合計３回の練りステージで混練して調製した。なお、天然ゴム（ＮＲ）に対して、第１ステージでカーボンブラック及びＨＭＭＭ（樹脂用硬化剤）を投入し、ノボラック型フェノール系樹脂は、表１に示すステージで投入した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で貯蔵弾性率（Ｅ'）及び損失正接（tanδ）を測定し、表１に示す結果を得た。なお、樹脂用硬化剤の変質開始温度は、下記の方法で測定した。
（ｉ）貯蔵弾性率（Ｅ'）及び損失正接（tanδ）
得られたゴム組成物を145℃で24分間加硫したサンプルについて、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪2％、52Hz、測定温度80℃にて貯蔵弾性率（Ｅ'）及び損失正接（tanδ）を測定し、実施例１を100としてそれぞれ指数表示した。なお、貯蔵弾性率（Ｅ'）については、指数値が大きい程、弾性率が高く、ゴム組成物が高弾性化していることを示し、損失正接（tanδ）については、指数値が高い程、ゴム組成物の発熱が大きく、発熱性が悪化していることを示す。
得られたゴム組成物を145℃で24分間加硫したサンプルについて、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪2％、52Hz、測定温度80℃にて貯蔵弾性率（Ｅ'）及び損失正接（tanδ）を測定し、実施例１を100としてそれぞれ指数表示した。なお、貯蔵弾性率（Ｅ'）については、指数値が大きい程、弾性率が高く、ゴム組成物が高弾性化していることを示し、損失正接（tanδ）については、指数値が高い程、ゴム組成物の発熱が大きく、発熱性が悪化していることを示す。
（ｉｉ）樹脂用硬化剤の変質開始温度
樹脂用硬化剤について、セイコーインスツルメント(株)製のＤＳＣ／ＴＡを用い、20℃/minの昇温条件でＤＳＣ（mW）を測定し、温度（℃）とＤＳＣ（mW）との関係をグラフ化した際のグラフの変位点における温度を樹脂用硬化剤の変質開始温度とした。図１に、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチルメラミン）の熱量変位（ＤＳＣ結果）のグラフを示す。
樹脂用硬化剤について、セイコーインスツルメント(株)製のＤＳＣ／ＴＡを用い、20℃/minの昇温条件でＤＳＣ（mW）を測定し、温度（℃）とＤＳＣ（mW）との関係をグラフ化した際のグラフの変位点における温度を樹脂用硬化剤の変質開始温度とした。図１に、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチルメラミン）の熱量変位（ＤＳＣ結果）のグラフを示す。
*1 Ｎ３３０.
*2 住友ベークライト製, スミライトレジンＰＲ−５０２３５, 軟化点：121℃.
*3 ヘキサメトキシメチルメラミン, ＡＭＥＲＩＣＡＮＣＹＡＮＡＭＩＤ ＣＯＭＰＡＮＹ製, ＣＹＲＥＺ９６４, 変質開始温度：120℃.
*2 住友ベークライト製, スミライトレジンＰＲ−５０２３５, 軟化点：121℃.
*3 ヘキサメトキシメチルメラミン, ＡＭＥＲＩＣＡＮＣＹＡＮＡＭＩＤ ＣＯＭＰＡＮＹ製, ＣＹＲＥＺ９６４, 変質開始温度：120℃.
表１から明らかなように、第１ステージにおいて本発明で規定する配合量のカーボンブラックを投入した場合、ノボラック型フェノール系樹脂を第２又は第３ステージで投入し、更に、ノボラック型フェノール系樹脂の投入以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を該ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下とすることで、貯蔵弾性率の高いゴム組成物が得られることが分る。
また、実施例３の結果から、カーボンブラックを投入するステージよりも後のステージで、ノボラック型フェノール系樹脂を投入し、更に、ノボラック型フェノール系樹脂の投入以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を樹脂用硬化剤の変質開始温度以下とすることで、貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失正接（tanδ）とのバランスが特に優れたゴム組成物が得られることが分る。
一方、比較例１のゴム組成物は、メチレン供与体である樹脂用硬化剤を含まないため、貯蔵弾性率が低く、比較例２のゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が少な過ぎるため、貯蔵弾性率が低く、比較例３のゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が多過ぎるため、発熱性が悪化し、比較例４のゴム組成物は、ノボラック型フェノール系樹脂及びメチレン供与体である樹脂用硬化剤を含まないため、貯蔵弾性率が著しく低かった。
また、比較例５のゴム組成物は、カーボンブラックと共に、第１ステージでノボラック型フェノール系樹脂を投入したため、ノボラック型フェノール系樹脂中にカーボンブラックが取り込まれて、カーボンブラックの補強効果が発揮されず、また、練りゴムの温度がノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃を超える温度となって、ノボラック型フェノール系樹脂が凝集してしまったため、貯蔵弾性率が低下した。
更に、比較例６のゴム組成物は、ノボラック型フェノール系樹脂の投入以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度がノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃を超える温度となって、投入したノボラック型フェノール系樹脂が凝集してしまったため、貯蔵弾性率が低下した。
また更に、比較例７のゴム組成物は、ノボラック型フェノール系樹脂の投入以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を充分に抑制したものの、第１ステージでカーボンブラック及びノボラック型フェノール系樹脂を投入したため、ノボラック型フェノール系樹脂中にカーボンブラックが取り込まれ、カーボンブラックの補強効果が発揮されず、貯蔵弾性率が低下した。
次に、実施例１と同じ配合のゴム組成物を、混練り条件（ノボラック型フェノール系樹脂の投入ステージと、ノボラック型フェノール系樹脂の投入以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度）を変更してそれぞれ作製し、得られたゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ'）をそれぞれ測定した。なお、実施例１と同様に、練りステージは合計３回であり、いずれも第１ステージでカーボンブラックを投入した。結果を図２に示す。
図２から、同一配合のゴム組成物でも、ノボラック型フェノール系樹脂の投入ステージの違い、並びにノボラック型フェノール系樹脂の投入以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度の違いにより、得られるゴム組成物の貯蔵弾性率が大きく変化し、貯蔵弾性率が高いゴム組成物を製造するためには、カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、更に、ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度をノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下に制御する必要があることが分る。
Claims (7)
- ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合し、混練りしてなるゴム組成物であって、
混練りにおける前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージが、前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージであり、
前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度が、前記ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下であることを特徴とするゴム組成物。 - ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合し、混練りしてなるゴム組成物であって、
混練りにおける前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージが、前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージであり、
前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度が、前記樹脂用硬化剤の変質開始温度以下であることを特徴とするゴム組成物。 - 前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド縮合物又はその変性物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 前記メチレン供与体である樹脂用硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン及び／又はヘキサメトキシメチルメラミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 前記ノボラック型フェノール系樹脂の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して5〜30質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
- ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合し、混練りしてなるゴム組成物の製造方法であって、
混練りにおける前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、
該ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、該ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点+20℃以下とすることを特徴とするゴム組成物の製造方法。 - ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分100質量部に対して、カーボンブラック30〜100質量部と、ノボラック型フェノール系樹脂と、メチレン供与体である樹脂用硬化剤とを配合し、混練りしてなるゴム組成物の製造方法であって、
混練りにおける前記カーボンブラックを投入する練りステージよりも後のステージで、前記ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージを行い、
該ノボラック型フェノール系樹脂を投入する練りステージ以降の混練りにおけるゴム組成物の最高到達温度を、前記樹脂用硬化剤の変質開始温度以下とすることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005275657A JP5054910B2 (ja) | 2004-09-22 | 2005-09-22 | ゴム組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004274700 | 2004-09-22 | ||
| JP2004274700 | 2004-09-22 | ||
| JP2005275657A JP5054910B2 (ja) | 2004-09-22 | 2005-09-22 | ゴム組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006117927A true JP2006117927A (ja) | 2006-05-11 |
| JP5054910B2 JP5054910B2 (ja) | 2012-10-24 |
Family
ID=36536097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005275657A Expired - Fee Related JP5054910B2 (ja) | 2004-09-22 | 2005-09-22 | ゴム組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5054910B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113973A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| WO2012026409A1 (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| JP2012144612A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ゴム配合用樹脂補強剤 |
| JP2015052087A (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-19 | 東京ファブリック工業株式会社 | 硬質ゴム組成物及び鉄道軌道材 |
| US10669364B2 (en) | 2015-10-16 | 2020-06-02 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51106151A (ja) * | 1975-02-14 | 1976-09-20 | Bp Chem Int Ltd | |
| JPS5554337A (en) * | 1978-10-18 | 1980-04-21 | Bridgestone Corp | Bead filler rubber composition |
| JPS5861136A (ja) * | 1981-10-08 | 1983-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム組成物 |
| JPS61279537A (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-10 | ザ・フアイヤ−スト−ン・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | 金属接着及び金属接着保持を改良する方法 |
| JPH05156091A (ja) * | 1991-12-06 | 1993-06-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JP2002205345A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ製造方法 |
-
2005
- 2005-09-22 JP JP2005275657A patent/JP5054910B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51106151A (ja) * | 1975-02-14 | 1976-09-20 | Bp Chem Int Ltd | |
| JPS5554337A (en) * | 1978-10-18 | 1980-04-21 | Bridgestone Corp | Bead filler rubber composition |
| JPS5861136A (ja) * | 1981-10-08 | 1983-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム組成物 |
| JPS61279537A (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-10 | ザ・フアイヤ−スト−ン・タイヤ・アンド・ラバ−・カンパニ− | 金属接着及び金属接着保持を改良する方法 |
| JPH05156091A (ja) * | 1991-12-06 | 1993-06-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JP2002205345A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010113973A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| US8487032B2 (en) | 2009-03-30 | 2013-07-16 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire using same |
| JP5592351B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2014-09-17 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| WO2012026409A1 (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| US8981006B2 (en) | 2010-08-27 | 2015-03-17 | Bridgestone Corporation | Method for manufacturing rubber composition, rubber composition, and tire using same |
| JP2012144612A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ゴム配合用樹脂補強剤 |
| JP2015052087A (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-19 | 東京ファブリック工業株式会社 | 硬質ゴム組成物及び鉄道軌道材 |
| US10669364B2 (en) | 2015-10-16 | 2020-06-02 | Bridgestone Corporation | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5054910B2 (ja) | 2012-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104558713B (zh) | 橡胶组合物 | |
| JP2008156419A (ja) | ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られたゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いたタイヤ | |
| JP5054910B2 (ja) | ゴム組成物及びその製造方法 | |
| JP2016006135A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2014118507A (ja) | タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP5543139B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
| JP2008143314A (ja) | 重荷重用空気入りタイヤ | |
| JP5828224B2 (ja) | タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP4616187B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| JP2015205968A (ja) | タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2015205969A (ja) | タイヤリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP4516409B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法、ならびに該ゴム組成物およびそれからなるサイドウォールを有する空気入りタイヤ | |
| JP2018095703A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP2016196575A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP6123381B2 (ja) | ビードフィラー用ゴム組成物 | |
| JPS58152030A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2019085526A (ja) | ビードフィラー用ゴム組成物 | |
| JP2013155308A (ja) | キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、カーカス、クリンチ又はビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP6578557B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP5830938B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤの製造方法 | |
| JP2009035682A (ja) | タイヤビードフィラー用ゴム組成物 | |
| JP6225679B2 (ja) | タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JPS6036962B2 (ja) | タイヤ | |
| JP2014118505A (ja) | ランフラット補強ライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2016196576A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060615 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080827 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110830 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20111031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120703 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120730 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150803 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |