CN104558713B - 橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种作为硫化橡胶时的低放热性能优异并且作为硫化橡胶时与同种或异种橡胶的粘着性优异的橡胶组合物。解决问题的手段是相对于至少含有使用稀土元素系催化剂制造的聚丁二烯橡胶的二烯类橡胶100质量份，含有炭黑10‑99质量份及二酰肼化合物0.1‑5.0质量份的橡胶组合物。优选二烯类橡胶100质量份中含有聚丁二烯橡胶10‑80质量份。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物低放热性能优异，并且可用作与同种或异种橡胶的粘着性优异的硫化橡胶的原料。

背景技术

近年来，从节约能量的观点出发，轮胎业界中盛行开发低油耗轮胎，可以说低油耗轮胎的开发中，特别是提高硫化得到的轮胎胎面的橡胶部的低放热性能是必不可缺的。

作为提高硫化橡胶的低放热性能的技术，下述专利文献1记载了在作为原料的橡胶组合物中配合酰肼化合物及强化性填充剂的技术。

此外，下述专利文献2记载了一种技术，该技术目的是开发可以降低轮胎的滚动阻力从而达到低油耗化的轮胎侧壁用橡胶组合物，对于由用钕系催化剂聚合的聚丁二烯橡胶30-60质量％和其他的二烯类橡胶70-40质量％组成的橡胶成分100质量份，配合特定的炭黑。

现有技术文献：

专利文献

专利文献1：特开平4-136048号公报

专利文献2：特开2006-63284号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，本发明者经过努力研究后，发现所述现有技术存在以下问题。具体地是，根据所述专利文献1记载的技术得到的硫化橡胶的低放热性能的提高不充分，且没有研究关于与同种或异种橡胶的粘着性。

此外，所述专利文献2记载的技术也没有研究关于与同种或异种橡胶的粘着性。

本发明鉴于上述实际情况而作出，其目的为提供一种作为硫化橡胶时的低放热性能优异并且在未硫化橡胶的状态下与同种或异种橡胶的粘着性优异的橡胶组合物。

解决课题的方法

本发明者致力于解决上述课题，努力研究橡胶组合物混炼时二酰肼化合物对于二烯类橡胶聚合物及炭黑的反应机制。结果发现，以二酰肼化合物作为媒介，二烯类橡胶中的聚合物和炭黑可以高效率地结合，因此，炭黑的分散性良好，同时在二烯类橡胶中含有特定的聚丁二烯橡胶的情况下，在未硫化橡胶阶段的粘着性提高，还抑制了随时间变化而导致的粘着性降低。本发明是基于该知识完成的，具备下述构成。

即本发明涉及一种橡胶组合物，其特征在于：相对于至少含有用稀土元素系催化剂制造的聚丁二烯橡胶的二烯类橡胶100质量份，含有炭黑10-99质量份及二酰肼化合物0.1-5.0质量份。

相对于二烯类橡胶100质量份，橡胶组合物含有炭黑10-99质量份及二酰肼化合物0.1-5.0质量份的情况下，混炼各成分时，在二烯类橡胶中生成聚合物自由基，这种聚合物自由基和二酰肼化合物迅速地反应。发生该反应时若存在炭黑，则以二酰肼化合物为媒介，高效率地生成二烯类橡胶中的聚合物和炭黑的结合，通过这样，炭黑的分散性变得极其良好。结果提高了得到的硫化橡胶的低放热性能。此外，二烯类橡胶至少含有使用稀土元素系催化剂制造的聚丁二烯橡胶的情况下，得到的硫化橡胶的低放热性能进一步提高的同时，通过与炭黑的分散性提高的效果共同产生的协同效应，在未硫化橡胶的状态下与同种或异种橡胶的粘着性提高，此外可以抑制随时间变化而导致的粘着性的降低。

所述橡胶组合物中，优选所述二烯类橡胶100质量份中含有所述聚丁二烯橡胶10-80质量份。通过将用稀土元素系催化剂制造的聚丁二烯橡胶的配合量调整到特定的范围内，可提高在未硫化橡胶的状态下与同种或异种橡胶的粘着性，此外可以抑制随时间发生变化导致的粘着性的降低。

所述橡胶组合物中，所述稀土元素系催化剂优选钕系催化剂。使用以钕系催化剂制造的聚丁二烯橡胶的情况下，特别是硫化橡胶的低放热性能和未硫化橡胶阶段的粘着性的平衡良好地提高了。

此外，本发明涉及使用所述的橡胶组合物得到的充气轮胎。以所述橡胶组合物为原料得到的充气轮胎由于具有低放热性能，所以低油耗性能大大地提高。此外，由于使用这种橡胶组合物的构件和其他的构件的粘着性优异，所以充气轮胎的耐久性优异。因此，本发明的橡胶组合物作为充气轮胎胎面行驶面(キヤツプトレツド)、胎面基部、侧壁、垫带、跑气保用轮胎的侧垫部的原料特别有用。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物相对于至少含有用稀土元素系催化剂制造的聚丁二烯橡胶的二烯类橡胶100质量份，含有炭黑10-99质量份及二酰肼化合物0.1-5.0质量份。

本发明的橡胶组合物中，作为二烯类橡胶，至少含有用稀土元素系催化剂制造的聚丁二烯橡胶(BR)。稀土元素可列举钪；钇；镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等镧系元素。其中，本发明中可合适地使用钕系催化剂。钕系催化剂可列举钕单质、钕和其他的金属类的化合物及有机化合物，例如可列举NdCl3、Et-NdCl2等。

用稀土元素系催化剂特别是用钕系催化剂制造的聚丁二烯橡胶，一般具有高顺式含量且低乙烯基含量的微观结构。本发明中所述聚丁二烯橡胶的微观结构没有特别的限定，但优选顺式-1，4键含量为95％以上且乙烯基含量为1.8％以下的微观结构。顺式-1，4键含量更优选97％以上，此外，乙烯基含量更优选1.0％以下。此外，这些顺式含量及乙烯基含量是用核磁共振装置(NMR)测定的值。

用稀土元素系催化剂制造的聚丁二烯类橡胶以外的二烯类橡胶可列举天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、用稀土元素系催化剂以外的催化剂制造的聚丁二烯橡胶(BR)、聚丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等。根据需要，也可适当地使用末端改性的橡胶(例如，末端改性SBR等)或赋予所期望的特性的改性橡胶(例如，改性NR)。

本发明的橡胶组合物中，优选二烯类橡胶100质量份中含有用稀土元素系催化剂制造的聚丁二烯橡胶10-80质量份。若这种聚丁二烯橡胶的含量不满10质量份，则抑制粘着性随时间变化的效果会变小，若超过80质量份则可能有粘着性下降的情况。为了成为未硫化橡胶阶段的粘着性特别优异的橡胶组合物，优选二烯类橡胶100质量份中含有用稀土元素系催化剂制造的聚丁二烯橡胶10-80质量份，更优选含有30-70质量份。

二酰肼化合物是分子中有2个酰肼基(-CONHNH₂)的化合物，例如，间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二酰肼等。其中，本发明中优选地使用间苯二甲酸二酰肼及己二酸二酰肼，更优选地使用间苯二甲酸二酰肼。

本发明的橡胶组合物中，相对于二烯类橡胶100质量份配合二酰肼化合物0.1-5.0质量份。若二酰肼化合物的配合量不满0.1质量份，则可能有不能够充分地提高粘着性的情况，若超过5质量份则，会粘着性过强，之后的步骤中产生生产性恶化等缺陷。考虑到未硫化橡胶阶段的粘着性和混炼橡胶组合物后步骤中的生产性，更优选二酰肼化合物的配合量为0.3-3质量份。

炭黑除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等常规的橡胶工业中使用的炭黑外，还可以使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。

本发明的橡胶组合物中，相对于二烯类橡胶100质量份，配合炭黑10-99质量份。炭黑的配合量更优选20-80质量份。

本发明的橡胶组合物，除了二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物之外，还可配合硫化系配合剂、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、防老化剂、氧化锌、硬脂酸、蜡、油等软化剂、加工助剂、有机酸金属盐及亚甲基受体和亚甲基供体等。

有机酸金属盐可列举环烷酸钴、硬脂酸钴、硼酸钴、油酸钴、马来酸钴、硼酸三新癸酸钴等。

作为亚甲基受体，使用酚类化合物或酚类化合物与甲醛缩合的酚系树脂。所述酚类化合物包括苯酚、间苯二酚或它们的烷基衍生物。烷基衍生物包括甲酚、二甲苯酚等甲基衍生物、壬基苯酚、辛基苯酚等由长链烷基形成的衍生物。酚类化合物也可是取代基中包含乙酰基等酰基的化合物。

此外，酚类化合物与甲醛缩合的酚类树脂包括间苯二酚-甲醛树脂、苯酚树脂(苯酚-甲醛树脂)、甲酚树脂(甲酚-甲醛树脂)等，还包括多个酚类化合物组成的甲醛树脂等。所述树脂可使用作为未固化树脂的、液态或具有热流动性的树脂。

其中，从与橡胶成分或其他成分的相溶性、固化后的树脂的致密性、以及可靠性的观点出发，亚甲基受体优选间苯二酚或间苯二酚衍生物，特别地，优选间苯二酚或间苯二酚-烷基苯酚-福尔马林树脂。

所述亚甲基供体可使用六亚甲基四胺或三聚氰胺树脂。该三聚氰胺树脂可使用例如羟甲基三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺的部分醚化物、三聚氰胺和甲醛及甲醇的缩合物等，其中特别优选六甲氧基甲基三聚氰胺。

防老化剂可单独或适当混合使用作为用于橡胶的通常使用的芳香族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、单酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂。防老化剂的含量相对于橡胶成分100质量份，更优选为0.1-10质量份，进一步优选为0.5-8质量份。

硫化系配合剂可列举硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化阻滞剂。

作为硫化系配合剂的硫是常规的橡胶用硫即可，例如可用硫粉、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。考虑到硫化后的橡胶物性和耐久性等的情况下，硫的配合量相对于橡胶成分100质量份，换算成硫成分计优选为0.1-15质量份。

硫化促进剂可单独或适当地混合使用作为用于橡胶硫化的通常使用的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂。优选硫化促进剂的配合量为相对于橡胶成分100质量份，为0.1-10质量份。

本发明的轮胎胎面用橡胶组合物通过除了二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物之外，还根据需要将硫类硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化阻滞剂、有机过氧化物、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等用班伯里密炼机、捏合机、辊轧机等常规的橡胶工业中使用的混炼机混炼得到。

此外，所述各成分的配合方法没有特别的限定，可以是预先混炼除硫类硫化剂及硫化促进剂等硫化系配合剂以外的配合成分作为母炼胶、添加剩余的成分进一步混炼的方法、将各成分按任意的顺序添加混炼的方法、将全部成分同时添加混炼的方法等中的任一种方法。

【实施例】

以下，就具体地示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明。此外，实施例等中的评价项目是将各橡胶组合物在150℃下加热30分钟硫化得到的橡胶样品基于下述的评价条件进行评价。

(1)tanδ(低放热性能)

基于用东洋精机制粘弹性光谱仪、以初期应变10％、动态应变2％、频率50Hz、温度60℃测定的tanδ值进行评价。对于评价，比较例2-5及实施例1-5以比较例1的值作为100进行指数评价，比较例7-8及实施例6-7以比较例6的值为100进行指数评价。数值越小意味着低放热性能越优异。

(2)胶粘性(粘着性)

使用东洋精机公司制Picma粘性测定仪(tack tester)，在常温、压接时间0秒、上升速度300mm/min下测定胶粘性。对于评价，比较例2-5及实施例1-5以比较例1的值为100进行指数评价，比较例7-8及实施例6-7以比较例6的值为100进行指数评价。数值越大意味着刚成型后的胶粘性越大，粘着性越优异。此外，测定刚成型后和样品在常温下放置1周后的胶粘性的差。这个差越小意味着越能抑制粘着性随时间的变化。

(橡胶组合物的制备)

按照表1-2的配合处方，配合实施例1-7及比较例1-8的橡胶组合物，用常规的班伯里密炼机混炼，调整橡胶组合物。以下示出表1记载的各配合剂(表1中示出相对于橡胶成分100质量份各配合剂的配合量的质量份数)。

a)二烯类橡胶

天然橡胶(NR)“RSS#3”

聚丁二烯橡胶(BR)

(A)用钴类催化剂制造的聚丁二烯橡胶“BR150L”，宇部兴产公司制

(B)用钕系催化剂制造的聚丁二烯橡胶“CB22”，朗盛公司制

b)炭黑(HAF-HS)“シ一ストKH”，东海碳公司制

c)操作油“プロセスNC140”，JOMO公司制

d)二酰肼化合物“间苯二甲酸二酰肼(IDH)”，日本FINECHEM公司制

e)硬脂酸“ルナツクS20”，花王公司制

f)锌白“锌白1种”，三井金属矿业公司制

g)防老化剂“アンチゲン6C”，住友化学社制

h)蜡“サンノツクN”，大内新兴化学公司制

i)硫黄“硫粉”，鹤见化学公司制

j)硫化促进剂“ソクシ一ルCZ”，住友化学公司制

Claims (4)

1.橡胶组合物用于改善在未硫化橡胶的状态下与同种或异种橡胶的粘着性的用途，其特征在于：所述橡胶组合物中，相对于至少含有使用稀土元素系催化剂制造的聚丁二烯橡胶的二烯类橡胶100质量份，含有炭黑10-99质量份及二酰肼化合物0.1-5.0质量份。

2.权利要求1所述的用途，其中所述二烯类橡胶100质量份中含有所述聚丁二烯橡胶10-80质量份。

3.权利要求1或2所述的用途，其中所述稀土元素系催化剂是钕系催化剂。

4.权利要求1或2所述的用途，其中所述橡胶组合物用于充气轮胎的选自胎面行驶面、胎面基部、侧壁、垫带、跑气保用轮胎的侧垫部中的至少1种。