JP2015083639A

JP2015083639A - ゴム組成物

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Publication number: JP2015083639A
Application number: JP2013222379A
Authority: JP
Inventors: 平林　和也; Kazuya Hirabayashi; 和也平林
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: US20150119491A1; JP6154726B2; CN104558713A; DE102014112647A1; CN104558713B

Abstract

【課題】加硫ゴムとしたときの低発熱性能に優れ、かつ加硫ゴムとしたときに同種または異種ゴムとの粘着性に優れるゴム組成物を提供すること。【解決手段】希土類元素系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴムを少なくとも含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを１０〜９９質量部およびジヒドラジド化合物を０．１〜５．０質量部含有するゴム組成物。ジエン系ゴム１００質量部中、ポリブタジエンゴムを１０〜８０質量部含有することが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、かかるゴム組成物は低発熱性能に優れ、かつ同種または異種ゴムとの粘着性に優れる加硫ゴムの原料として有用である。

近年、省エネルギーの観点から、タイヤ業界においては低燃費タイヤの開発が盛んにおこなわれており、低燃費タイヤの開発には、特に加硫して得られたタイヤトレッドのゴム部の低発熱性能を向上させることが必要不可欠と言われている。

加硫ゴムの低発熱性能を向上させる技術として、下記特許文献１には、原料となるゴム組成物にヒドラジド化合物および補強性充填剤を配合する技術が記載されている。

また、下記特許文献２には、タイヤの転がり抵抗を低減して低燃費化を図ることができるタイヤサイドウォール用ゴム組成物の開発を目的として、ネオジウム系触媒を用いて重合されたポリブタジエンゴム３０〜６０質量％と、他のジエン系ゴム７０〜４０質量％とからなるゴム成分１００質量部に対し、特定のカーボンブラックを配合する技術が記載されている。

特開平４−１３６０４８号公報特開２００６−６３２８４号公報

ただし、本発明者が鋭意検討したところ、上記先行技術には以下の問題があることが判明した。具体的には、上記特許文献１に記載の技術では、得られる加硫ゴムの低発熱性能の向上が不十分であり、かつ同種または異種ゴムとの粘着性について検討されている訳ではない。

また、上記特許文献２に記載の技術でも、同種または異種ゴムとの粘着性について検討されている訳ではない。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、加硫ゴムとしたときの低発熱性能に優れ、かつ未加硫ゴムの状態で同種または異種ゴムとの粘着性に優れるゴム組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく、ゴム組成物が混練される際の、ジエン系ゴムポリマーおよびカーボンブラックに対する、ジヒドラジド化合物の反応メカニズムを鋭意検討した。その結果、ジヒドラジド化合物を媒介として、ジエン系ゴム中のポリマーとカーボンブラックとは効率良く結合を形成することが可能であり、これにより、カーボンブラックの分散性が良好になるとともに、ジエン系ゴム中に特定のポリブタジエンゴムを含有する場合、未加硫ゴム段階での粘着性が向上し、更には経時変化による粘着性の低下を抑制することを見出した。本発明はかかる知見に基づき成し遂げられたものであり、下記構成を備える。

即ち本発明は、希土類元素系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴムを少なくとも含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを１０〜９９質量部およびジヒドラジド化合物を０．１〜５．０質量部含有することを特徴とするゴム組成物、に関する。

ゴム組成物が、ジエン系ゴム１００質量部に対しカーボンブラックを１０〜９９質量部およびジヒドラジド化合物を０．１〜５．０質量部含有する場合、各成分が混練される際、ジエン系ゴム中にポリマーラジカルが生成し、かかるポリマーラジカルがジヒドラジド化合物と速やかに反応する。かかる反応時にカーボンブラックが存在すると、ジヒドラジド化合物を媒介として、ジエン系ゴム中のポリマーとカーボンブラックとの結合が効率良く生成し、これによりカーボンブラックの分散性が極めて良好なものとなる。その結果、得られる加硫ゴムの低発熱性能が向上する。さらに、ジエン系ゴムとして、少なくとも希土類元素系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴムを含有する場合、得られる加硫ゴムの低発熱性能がさらに向上するとともに、カーボンブラックの分散性が高まることとの相乗効果で、未加硫ゴムの状態で同種または異種ゴムとの粘着性が向上し、更には経時変化による粘着性の低下を抑制することができる。

上記ゴム組成物において、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記ポリブタジエンゴムを１０〜８０質量部含有することが好ましい。希土類元素系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴムの配合量を特定の範囲内に調整することにより、未加硫ゴムの状態で同種または異種ゴムとの粘着性が向上し、更には経時変化による粘着性の低下をさらに抑制することができる。

上記ゴム組成物において、前記希土類元素系触媒が、ネオジウム系触媒であることが好ましい。ネオジウム系触媒を使用して製造されたポリブタジエンゴムを使用した場合、特に加硫ゴムの低発熱性能と未加硫ゴム段階での粘着性とがバランス良く向上する。

さらに、本発明は、前記記載のゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ、に関する。前記ゴム組成物を原料として得られる空気入りタイヤは、低発熱性能を有するため、低燃費性能が極めて向上する。さらに、かかるゴム組成物を使用した部材と、他の部材との粘着性が優れるため、空気入りタイヤの耐久性に優れる。したがって、本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、リムストリップ、ランフラットタイヤのサイドパッド部の原料として特に有用である。

本発明に係るゴム組成物は、希土類元素系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴムを少なくとも含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを１０〜９９質量部およびジヒドラジド化合物を０．１〜５．０質量部含有する。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムとしては、少なくとも希土類元素系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含有する。希土類系元素としては、スカンジウム；イットリウム；ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどのランタノイドが挙げられる。これらの中でも、本発明ではネオジウム系触媒を好適に使用することができる。ネオジウム系触媒としては、ネオジウム単体、ネオジウムと他の金属類との化合物、および有機化合物が挙げられ、例えば、ＮｄＣｌ_３、Ｅｔ−ＮｄＣｌ_２などが挙げられる。

希土類元素系触媒、特にはネオジウム系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴムは、一般に、高シス含量で、かつ低ビニル含量のミクロ構造を有する。本発明において、上記ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、特に限定されないが、シス−１，４結合含有量が９５％以上であり、かつビニル基含有量が１．８％以下のものを使用することが好ましい。シス−１，４結合含有量については９７％以上であることがより好ましく、また、ビニル基含有量については１．０％以下であることがより好ましい。なお、これらシス含有量およびビニル含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定される値である。

希土類元素系触媒を用いて製造されたポリブタジエン系ゴム以外のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、希土類元素系触媒以外の触媒を用いて製造されたポリブタジエン（ＢＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。

本発明に係るゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００質量部中、希土類元素系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴムを１０〜８０質量部含有することが好ましい。かかるポリブタジエンゴムの含有量が１０質量部未満であると、粘着性の経時変化を抑制する効果が小さくなる場合があり、８０質量部を超えると、粘着性が低下する場合がある。未加硫ゴム段階での粘着性を特に優れたものとするためには、ジエン系ゴム１００質量部中、希土類元素系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴムを１０〜８０質量部含有することが好ましく、３０〜７０質量部含有することがより好ましい。

ジヒドラジド化合物は、ヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ_２）を分子中に２つ有する化合物であり、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、イソフタル酸ジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドの使用が好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドの使用がより好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジヒドラジド化合物を０．１〜５．０質量部配合する。ジヒドラジド化合物の配合量が０．１質量部未満であると、粘着性が十分に向上しない場合があり、５質量部を超えると粘着性が強くなり過ぎて、その後の工程で生産性悪化などの不具合を生ずる場合がある。未加硫ゴム段階での粘着性とゴム組成物を混練した後工程での生産性を考慮すると、ジヒドラジド化合物の配合量は、０．３〜３質量部であることがより好ましい。

カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを１０〜９９質量部配合する。カーボンブラックの配合量は、２０〜８０質量部であることがより好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、およびジヒドラジド化合物に加えて、加硫系配合剤、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、やオイルなどの軟化剤、加工助剤、有機酸金属塩、およびメチレン受容体とメチレン供与体などを配合することができる。

有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。

メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。

また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。

これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。

上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜８質量部であることがさらに好ましい。

加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。

加硫系配合剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で０．１〜１５質量部が好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、およびジヒドラジド化合物に加えて、必要に応じて、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系配合剤以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。

（１）ｔａｎδ（低発熱性能）
東洋精機製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１０％、動的歪み２％、周波数５０Ｈｚ、温度６０℃で測定したｔａｎδ値に基づいて評価を行った。評価は、比較例２〜５および実施例１〜５については、比較例１の値を１００として指数評価を行い、比較例７〜８および実施例６〜７については、比較例６の値を１００として指数評価を行った。数値が小さいほど低発熱性能に優れることを意味する。

（２）タッキネス（粘着性）
東洋精機社製Ｐｉｃｍａタックテスターを使用し、常温、圧着時間０秒、上昇速度３００ｍｍ／ｍｉｎでタッキネスを測定した。評価は、比較例２〜５および実施例１〜５については、比較例１の値を１００として指数評価を行い、比較例７〜８および実施例６〜７については、比較例６の値を１００として指数評価を行った。数値が大きいほど成型直後のタッキネスが大きく、粘着性に優れることを意味する。さらに、成型直後と、サンプルを常温にて１週間放置した後のタッキネスの差を測定した。この差が小さいほど、粘着性の経時変化が抑制されていることを意味する。

（ゴム組成物の調製）
表１〜２の配合処方に従い、実施例１〜７および比較例１〜８のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す（表１において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。
ａ）ジエン系ゴム
天然ゴム（ＮＲ）「ＲＳＳ＃３」
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
（Ａ）コバルト系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴム「ＢＲ１５０Ｌ」、宇部興産社製
（Ｂ）ネオジウム系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴム「ＣＢ２２」、ランクセス社製
ｂ）カーボンブラック（ＨＡＦ−ＨＳ）「シーストＫＨ」、東海カーボン社製
ｃ）プロセスオイル「プロセスＮＣ１４０」、ＪＯＭＯ社製
ｄ）ジヒドラジド化合物「イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）」、日本ファインケム社製
ｅ）ステアリン酸「ルナックＳ２０」、花王社製
ｆ）亜鉛華「亜鉛華１種」、三井金属鉱業社製
ｇ）老化防止剤「アンチゲン６Ｃ」、住友化学社製
ｈ）ワックス「サンノックＮ」、大内新興化学社製
ｉ）硫黄「粉末硫黄」、鶴見化学社製
ｊ）加硫促進剤「ソクシールＣＺ」、住友化学社製

Claims

希土類元素系触媒を用いて製造されたポリブタジエンゴムを少なくとも含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを１０〜９９質量部およびジヒドラジド化合物を０．１〜５．０質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記ポリブタジエンゴムを１０〜８０質量部含有する請求項１に記載のゴム組成物。
前記希土類元素系触媒が、ネオジウム系触媒である請求項１または２に記載のゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られたキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、リムストリップ、ランフラットタイヤのサイドパッド部の少なくとも１種を備える空気入りタイヤ。