JPS59204639A - 新規なゴム組成物 - Google Patents

新規なゴム組成物

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Publication number
JPS59204639A
JPS59204639A JP7831183A JP7831183A JPS59204639A JP S59204639 A JPS59204639 A JP S59204639A JP 7831183 A JP7831183 A JP 7831183A JP 7831183 A JP7831183 A JP 7831183A JP S59204639 A JPS59204639 A JP S59204639A
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JP
Japan
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rubber
parts
component
weight
polybutadiene
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Pending
Application number
JP7831183A
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English (en)
Inventor
Teruo Tanibuchi
谷淵 照夫
Koji Ishiguchi
康治 石口
Shinji Yamamoto
新治 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は加工性に優れ、筒弾性率の新規なゴム組成物
に関するものでちる。
最近の高速道路等の発達に伴い、高速走行性に優れるラ
ジアルタイヤが広く普及してきた。高速軟にする傾向が
見られる。即ちトレッド部等の剛性を高めることにより
、高速走行時のタイヤ径方向への成長を抑えて高速耐久
性を改良しようという考え方である。従っCトレッドや
カーカス、ベルト、ビード近辺に使用されるゴム組成物
としては高弾性率のものが要求される。
ゴムを高弾性率化する方法としてはカーボンブラックの
増量が一般的である。しかしカーボンブランクの増量は
配合物の粘度を著しく高めるので。
バンバリー混練時や押出機での負荷が大きくなり。
又カーボンブラックの分散にも時間がかかるなど加工上
程々の問題が見られる。又カーボンブラックの増量はヒ
ステリシスロスを大きくするので。
タイヤ内部材1例えばベーストレッド、ベルト。
カーカスに使用する場合は発熱が大きくなって逆に面l
久性が低下する恐れもある。
イオウを名神配合しても高弾性率ゴムは得られるが、こ
の方法はイオウがブルームすること、イオウが低イオウ
の部材に移行して悪影響を及ぼすこと、網目密度が増大
ず乞ので1制亀裂成長性等の物性が低下するなどの欠点
が見られる。熱硬化樹脂の多(d添加は、熱硬化性樹脂
とゴムとの相溶性が低いので熱硬化性樹脂の分散が悪く
なりがちである。
ナイロンやポリエステル等の短繊維を配合することも、
高弾性率ゴムを得るよく知られた方法である。しかし中
なる短繊維の配合では、ゴムとの1イ着が小十分なので
短、繊維界面に沿って破壊が進行l〜やすく、その結果
大きなりリープが生じたり機械的強度が小さくまた疲労
寿命が短かいなどの欠点を有している。
この発明者らは、ダイスウェルが小さくグリーンモジ−
ラスが大きく、加硫物の弾性率が大きいゴム組成物を得
ることを目的として鋭意研究した結果、この発明を完成
した。
可塑性ポリマーの微細な短繊維5〜100重量部が埋封
されており、かつ該繊維の界面において前記ポリマーと
加硫可能なゴムとがフェノールホルムアルデヒド系樹脂
の初期縮合物を介してグラフトしている強化ゴム組成物
(A) 、沸liI n−へキサンを4〜30重量係含
有するポリブタジェン(B)、および前記ポリブタジェ
ン(p)を除くジエン系ゴム(0)からなり、前記熱可
塑性ポリマーの量はゴム成分の金側100重量部に対し
て1−15重−に部であり、ゴムの割合はゴム成分の合
計100重量部中(B)成分が5重量部以上、かつ(C
)成分が10重量部以上であるととを特徴とする新規な
ゴム組成物に関するものである。
この発明のゴム組成物は、スウェル比が1.8以下であ
り、グリーンモジ−ラス(100%)が5N9/crI
L以上であり、加硫物の1’OOモジユラスが30 K
9/art 以上である。
この発明においては、加硫可能なゴム100重惜部にポ
リマー分子中に−6−NH−基を有する前回91性ポリ
マーの微細な短繊糸115〜10’O重量部。
好トシ<は20〜・100重量部が埋封されており。
かつ該]、I+’7 NFの界面において前記ポリマー
と加硫可能ナコムとかフェノールホルムアルデヒド系樹
脂の初期縮合物を介してグラフトしている強化ゴム、1
1]成物匍配合することが必要であり、これによってポ
リマーの(・代維を配合するにも拘らず、成形加]二性
および加(原物の物性、特に発熱特性に優れたゴム組成
物を得ることができるのである。
1eiJ記の加IME可能なゴムとしては、天然ゴム、
シス−1,/lポリブタジェン、ポリイソプレン、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴム、インプレン−イソブチ
レン共重合体などを挙げることができる。
これらのゴムの中でも天然ゴムが好ましい。
前記の前回朔性ポリマーの微細な短繊維は、融点が1り
0〜235℃、好捷しくけ190〜225℃ !il+
″に好寸しくは200−220℃の、ナイロン6、ナイ
ロン610.ナイロン12.ナイロン611.ナイロン
6.12などのナイロン、ポリヘプタメチレン尿素、ポ
リウンデカメヂレン尿素などのポリ尿素やポリウレタン
などのポリマー分子牛に一6NH−基を有する熱可塑性
ポリマー、好ましくけナイロンから形成されており、平
均径が0.05〜0.8μであり9円形断面の、最短ワ
ル維長が好1しくけ1μ以上で、繊維軸方向に分子が配
列された微細な短繊維の形態で加硫可能なゴム中に埋封
されている。
しかも、前記の綾、維の界面において、ポリマー分子中
に一δNH−基を翁する熱可塑性ポリマーと加硫可能ナ
ゴムとがフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合
物を介してグラフトしている。
前記のフェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物
としては、レゾール型またはノボラック型フェノールホ
ルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を挙げることができ
る。なかでもノボラック型フェノールホルムアルデヒド
系樹脂の初期縮合物(以下単にノボラックと略記するこ
ともある)が好ましい。
前記のノボラックとは、それ自体公知の触媒。
例えば傾酸、塩酔、リン酸、シュウ酸などの酸を触媒と
して、フェノール、ビスフェノール類などのフェノール
類とホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドでもよい
)とを縮合反応させることによって・111られる可溶
可融の樹脂およびその変形物(変性物)である。ノボラ
ックとして1例えば。
ノボラック型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、
ノボラック型ラクタム−ビスフェノールF−ホルムアル
デヒド初期縮合物、ノボラック型スチレン化フェノール
−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物などを好適
に使用できる。
この発明においては、使用する強化ゴム組成物の微細な
短繊維の強度が犬きく、シかも該短繊維の界面において
前記熱可塑性ポリマーと加硫可能なゴムとが好適にはノ
ボラックを介してグラフト結合しているため、ゴム組成
物の成形加工性およびゴム組成物を加硫して得られる加
硫物の物性を改良することができる。
この発明においては、加硫可能なゴムにグラフ   ? トして埋側されているポリマー分子中に一〇−NH−基
を有する熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の割合が加硫
可能なゴム100重量部当り該繊維が5〜100重量部
である強化ゴム組成物を使用する。
特に、この発明において、加硫可能なゴムに埋封されて
いる熱可塑性ポリマーの微細な短繊維の重量に対する該
繊維の界面においてノボラックを介して熱可塑性ポリマ
ーに′/グラフト結合ている加硫可能なゴムの重量の割
合(加硫可能なゴム/熱可塑性ポリマーの微細な短繊維
)で示されるグラフト率が3〜25重量係、特に5〜2
0重量係となるように繊維を形成する熱可塑性ポリマー
と加硫可能なゴムとが好適にはノボラックを介してグラ
フト結合していることが好ましい。
上述のような特徴を有するこの発明における強化ゴム組
成物は9例えば、加硫可能なゴムと1分? 重量200000未満のポリマー分子中に一〇NH−基
を有する熱可塑性ポリマーと、これらゴムと熱可塑性ポ
リマーとの合計量100重量部当り0.2〜・5屯訃f
allのノボラック型フェノールホルムアルデヒド系樹
脂の初期縮合物とホルムアルデヒド供与体とIA:熱可
塑性ポリマーの融点以上でかつ270℃以下の温IWで
混練し、得られた混練物を、混線物中のゴムと熱可塑1
生ポリマーとの割合がゴム100重M゛部当り熱可塑性
ポリマーが5〜100重川゛部で用るときはその1L混
線物中のゴムと熱可塑1牛ポリマーとの割合がゴム10
0重量部当り熱可塑性ポリマーが5重量部より多くなる
ときは必要であれば追加の加硫可能なゴムを、全部のゴ
ム100重量部当り熱可塑性ポリマーが5〜106重搦
部となるように混線物に添加して、さらに熱可塑性ポリ
マーの融点以上でかつ2’70℃以下の温度で混練した
後、熱可塑性ポリマーの融点以上でかつ2″10℃以下
の温度で押出し、押出物を熱DJ’ QJ、J性ポリマ
ーの融点より低い温度で延伸する方法によって製造する
ことができる。
fiiJ 記のホルムアルデヒド供与体としては、加熱
によりホルムアルデヒドを発生する化合物が使用される
。例えば、ホルムアルデヒド供与体として。
ヘキサメチレンテトラミン、アセトアル′デヒドアンモ
ニア: (0H3−SニーNH2)a 、  パラホル
ムアルデヒド、α−ポリオキシメチレン、多価メチロー
ルメラミン誘導体、オキサシリ多ン誘導体、多価メチロ
ール化アセチレン尿素などが挙げられる。
前記の方法においては上記のノボラックおよびホルムア
ルデヒド供与体を使用し、加硫可能なゴムとポリマー分
子中に一δNH−基を有する熱可塑性ポリマーとノボラ
ックとホルムアルデヒド供与体とを前述のように混練す
ることによって、加硫可能なゴムと前記熱可塑性ポリマ
ーとをノボラックを介してグラフト結合させるとともに
、加硫可能なゴム中に前記熱可塑性ポリマーを微細(分
散した熱可塑性ポリマーの粒径は通常]−〜2μである
。)に均一に分散させることができる。
また、前記の方法においては押出物を延伸することによ
って、得られる強化ゴム組成物の力10+R’01’能
なゴム中の熱可塑性ポリマーは繊維が分子配向して繊維
構造に変換して強度の大きな微細な短繊維となるのであ
る。
前記の方法によって得られる強化ゴム組成物は。
加イVL可能なゴム100重量部当り5〜100重量? 部のポリマー分子中に−CNj(−基を有する熱可塑+
Itポリマーが含有され、該熱可塑性ポリマーが含有さ
れ、該前回帝性ポリマーが微Bteな短繊維であり、し
かも該繊維の界面において熱可塑性ポリマーと加jif
f iiJ能なゴムとがノボラックを介してグラフト結
合しているものである。
この究明のゴム組成物は、前記の強化ゴム組成物(八)
、沸1i12 ))−ヘキサン不溶分を4〜30重量係
含有するポリブタジェン(B)、および前記ポリブタジ
ェン(B)を除くジエン系ゴムを配合してなるものであ
る。
前記の佛tts n−へキサン不溶分を4〜30重量φ
含有するポリブタジェン(B)としては、シンジオタク
チック]−12−ポリブタジェンから主としてなる1、
2−ポリブタジェンが4〜30重量係、シスー1,4ポ
リブタジェンが70賞量係以上であるポリブタジェンが
挙げられる。好適には、前記(B)成分として、f41
r+n−へキサン可溶分は固有粘度(〔η〕)(30℃
、トルエン中測定)がl゛〜5であり、シスーエ、4構
造含有率が92係以上であり。
沸騰n−ヘキサン不溶分は還元粘度(ηsp/C)  
(135℃、テトラリン中測定)が0.5〜5であゆ。
1.2構造含有率が85%以上であり、融点力玉190
〜220℃(自記差動熱量計DSOによる吸−曲線のピ
ーク温度により決定)であるポ1ノフ゛タジエンが使用
される。
前記のポリブタジェン(B)は1例えば特公昭49−1
’i’666号、特開昭55.−29535号+!I与
開昭55−31’ 802号、特開昭5.6−8840
9号、特開昭57−125206号の各公報にi己1i
kされている方法によって得ることができる。
この発明においては、前記のポリブタジェン(B)を配
合することによってダイスウェルのl」\さいコ′ム組
成物を得ることができるのである。
前記のポリブタジェン(B)を除くジエン系コ゛ムとし
ては、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴム、イソブレンーイソフ゛チレン共重合体
、シス−1,4ポリフ゛タジエンなど力;然げられる。
前記各成分を、前記熱可塑性ポリマーの量はゴム成分の
合計100重量部に対して1〜15重量部、好寸しくけ
2〜15重量部であり、ゴムの割合に:ゴム成分の合計
100重量部中(B)成分が5重量部以上、好捷しくは
5〜70重量部であり、かつEC)成分が10重量部以
上、好ましくは10〜90重量部である。との各条件を
満足すべく配合する。
前記前回す〃性ポリマーの量が前記下限より少ないとス
ウェル比が小さくてグリーンモジュラスが大きく加(l
ife物の引張弾性率の大きいゴム組成物が得られず、
熱可塑性ポリマーの量が前記上限より多いとゴム組成物
のムーニー粘度が大きくなる。
(B)成分および(0) rJy、分の配合割合が前記
範囲外であると加佐物の発熱特性が悪くなる場合がある
この発+B4のゴム組成物は、前記各成分をバンバリー
ミキサ−、ロールなどの混練機を用い50〜180℃で
1〜60分間程度混練することによってイNすることが
できる。
この発明のゴム組成物には、加硫剤な−どの添加剤が配
合される。
加硫剤としては公知の加硫剤、たとえばイオウ。
有機過酸化剤、含イオウ化合物などを使用することがで
きる。加硫剤をゴム組成物に配合する方法については特
に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用すること
ができる。加硫剤と共に、カーボンブランク、ホワイト
カーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粉けい酸マグネ
シウム、ノ・イスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、
フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、熱硬化
性樹脂9石油樹脂などの補強材、各種グレードの炭酸カ
ルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー。
亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト
粉末などの充填剤、アルデヒド、アンモニア類、アルデ
ヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾ
ール類、チウラム類、ジチオカーバメート類、キサンテ
ート類などの加硫促進剤、金属酸化物、脂肪酸などの加
硫促進助剤、アミン・アルデヒド類、アミン・ケトン類
、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含イオウ
系あるいは含すン系老化防止剤、ナフテン系やアロマテ
ィック系のプロセス油などをこの発明の効果を損わない
範囲で配合して組成物を調整することができる。
以下に実施例および比較例を示す。以下の記載において
部はiIニー叶部を示す。
また、ゴム組成物のムーニー粘度ML1+4  (l 
0℃)に’、JISK6300に従って測定し、グリー
ンモジュラスは未加硫ゴムシートを打抜き試験片とし2
0部mm/mjn  の引張速度で測定し、加硫物の引
張弾性率、引張強さ、硬さはJ’ I S K 630
1に従って6111定し9発熱特性ΔT (℃)はA、
STMD623に従って測定し、ピコ摩耗はASTMD
222Bのmetbod Aに従って測定し、壕だゴム
組成物のダイスウェル(スウェル比)はキャビラリーレ
オメーターケ用いて100℃、ダイL/ D=2 +1
1Jn/ l +IIJl+、剪断速度3605(IC
−1にて測定した。
実施例1 1.50℃、150rpmにセットしたバンバリーミキ
サ−(南千住製)に粘度がlXl06−ポイズの天然ゴ
ム(、N R) ]、 O0部、およびN−(3−メタ
クリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−N′−
7エニルーp−フェニレンシアミン(7ノクランクG−
1,大向新興製)1.0部を投入し。
1分間素線後、6−ナイロン(商品名:103OB、宇
部興産(株)製、融点221℃1分子i 30000)
、50部を投入し、4分間混練した。この間にミキサー
内の温度は230℃壕で上昇し、6−ナイロンは溶融し
た。
ついで、蓚酸を触媒として使用し、フェノールとパラホ
ルムアルデヒドとを縮合させて得た軟化点106℃、水
分含量0.12重量饅、フリーフェノール含量0.13
重量係の粉末結晶であるノボラック型フェノール−ホル
ムアルデヒド初期縮合物(明和化成(株)製、商品名5
50PL)2.25部を投入し7分間混線後、ヘキサメ
チレンテトラミンC1,225部を投入し、2.5分間
混練して(この間のバンバリー内の温度は230℃)グ
ラフト反応させた後、ダンプした。得られた混練物をノ
ズルの内径2 m、m 、長さと内径との比(L / 
D )が2の円形ダイを有する20+runφ押出機(
HOake社製)を用いてダイ設定@、 IK 235
℃で紐状に押出し。
押出物をノズルから垂直下の位置に設けたロート(ロー
ト内にはポンプおよび管によって0℃の冷却水が供給さ
れ、供給された冷却水はロート内を通って流れ、ロート
の垂直下の位置に設けた冷却水貯蔵容器中に流下し、そ
こから冷却水はポンプおよび管に」:ってロート内に返
送される。)内を通過させ、ついでガイドロールを経て
、ボビンにドラフト比9て35m/分の速度で巻取った
。この巻取物を一昼夜室温で真空乾燥し付着水を除いた
後、この巻取物約500本を束ねてシート状(厚さ2 
m、m 、巾150x)とし、このシート状物をロール
間隙Q 、 2 m、’m 、温υ(60℃の一対の圧
延ロールで約10倍にロール圧延して1強化ゴム組成物
(マスターバッチ)(試料1)を得た。
90℃、  ’i’ ′7rpmにセットしたバンバリ
ーで第2表に示す配合処方のうち加硫促進剤、イオウを
除く配合剤を混練しゴム組成物である混線物を得。
次いで、との混練物を10インチロール上で加硫促進剤
、イオウを混練し、これをシート状にロール出しした後
、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は、145
℃、40分にて行なった。結果をまとめて第1表および
第2表に示す。
実施例]で得られた強化ゴム組成物27をベンゼン20
0艷に室温で添加し9強化ゴム組成物中のゴム分を溶解
させ、得られたスラリーを室温で遠心分離して溶液部分
と沈殿部分とに分けた。沈殿部分について前記の操作を
7回繰りかえし行なった後、沈殿部分を乾燥してナイロ
ン繊維を得た。
このナイロン繊維をフェノールとオルソジクロルベンゼ
ンの1:3(重量比)の混合溶媒に溶解させて IHの
核磁気共鳴スペクトル(NMR)で分析(内部標準テト
ラメチルシラン)L、NMRチャートから天然ゴムに起
因するメチル基およびメチレン基、6−ナイロンに起因
するCO基に隣接したメチレン基、NH基に隣接したメ
チレン基および他の3個のメチレン基の各々のピークに
ついて、切りJIQ I)面積法により6−ナイロンと
天然ゴムとのモル比ケ求めて、グラフト率を算出した。
ま/C前記のナイロン繊維雑の形状を、繊維約200本
について10000倍の倍率で走査型顕微鏡を用いて測
定した。繊組は断面円形の極めて細い短繊維であった。
結果を第1表に示す。
実施例2 ノボラックとして、フェノール1412部と濃Jl’f
fi 33%の塩酸4O,3部との混合液に、スチレン
1、041部を徐々に滴下し、130℃で2時間混合し
てフェノールをスチレン化し1反応混合物から減圧蒸留
(180℃ 40 +ll+++Hy )  してスチ
レン化フェノールを得、とのスチレン化フェノールの全
壁に、ホルマリン1426部と40%濃度の水gs+<
化ナトリウム8″7部を加え、80℃で5時間7Ji 
合してスチレン化フェノールにホルムアルデヒドを付加
(メチロール化)させ、この付加反応物全量に、フェノ
ール1653部とシュウ酸123部とを加え、100℃
で2時間メチロール化されだスチレン化フェノールとフ
ェノールとを縮合反応させ1反応混合物から減圧蒸留(
10’−0→180℃、 40 ++u++Hy ) 
l、て得た軟化点73℃(環球法)のスチレン化フェノ
ール−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物を使用
して強化ゴム組成物(試料2)を得、この強化ゴム組成
物を使用してゴム組成物を得た。結果をまとめて第1表
および第2表に示す。
実施例3〜6 各成分の配合割合を第2表に示すように変えた他は実施
例1と同様にしてゴム組成物を得た。結果をまとめて第
2表に示す。
比較例1 強化ゴム組成物を使用しないで各成分の割合を第2表に
示すように変えた他は実施例1と同様にしてゴム組成物
を得た。結果をまとめて第2表に第  1  表 なお、試料]〜5の各強化ゴム組成物中に埋包されてい
るナイロン繊維の繊維長はいずれも約2(注1)  v
 CR: ?jlill、! n−へキサン不溶分を1
2%含有するポリブタジェン 沸駁、n−ヘキサン不溶分 η7.p / C(135℃、テトラリン中);ス、2
if含Fi:90%、融点:200℃ 沸騰fi−ヘギサン可溶分 〔η〕(30℃、トルエン中) : 1.sシス−1,
1含量:98係 (注z)Br+:シスー1.4ポリブタジエン(uBE
poL−Bll 100.宇部興産(株)製)(注3)
  5r−u* :スチレンーブタジエン共重合体フ゛
ム(SBR1500,日本合成ゴム (株)製) (注4.)  老化老止剤:N−フェニルーN′−イン
プロピル−p−フェニレンジアミン (注5)他の配合 ステアリン酸:2部、加硫促進剤N−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 短繊維5〜100重計部が埋飼されており、がっ紋織M
    lの界面において前記ポリマーと加硫可能なゴムとがフ
    ェノールホルムアルデヒド系樹脂の初期縮合物を弁して
    グラフトしている強化ゴム組成物(A)、沸11Y) 
    ”−ヘキサン不溶分を4〜30重量係含有するポリブタ
    ジェン(B)、および前記ポリブタジェン(B)を除く
    ジエン系ゴム(C)からなり、前記熱町すジノ団ポリマ
    ーの1汁はゴム成分の合計100N量部に対して1へ・
    1.5束量部であり、ゴムの割合はゴム成分の合計10
    0N量邸中(B)成分が5重量部以上、かつ(C)成分
    が10重量部以上であることを特徴とする″!チ1規な
    ゴム組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239629A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Toshiba Chem Corp フレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2000239629A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Toshiba Chem Corp フレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物

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