JPH08502764A - 加硫可能なハロブチルゴム／ポリエピハロヒドリンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的に（ａ）硫黄、（ｂ）硫黄加硫促進剤、（ｃ）亜鉛含有加硫促進助剤、（ｄ）尿素または尿素誘導体からなる加硫促進剤、および任意成分として（ｅ）２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンのようなジ−またはトリ−メルカプト非硫黄加硫用硬化剤からなる加硫系を含んでなる加硫可能なハロブチルゴム／ポリエピハロヒドリンゴム組成物。上記本発明の加硫系で架橋してなるハロブチルゴム／ポリエピハロヒドリンゴム組成物は高い架橋度とともに、優れたスコーチ安全性および加硫速度を示し、タイヤインナーチューブおよびインナーライナーの製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 加硫可能なハロブチルゴム／ポリエピハロヒドリンゴム組成物 発明の背景 この発明は、ハロブチルゴムと、（ａ）硫黄、（ｂ）硫黄加硫促進剤、（ｃ） 亜鉛含有加硫促進助剤、（ｄ）尿素、尿素誘導体またはその混合物および、任意 成分として（ｅ）２または３官能性メルカプト化合物からなる非硫黄加硫用硬化 剤からなる加硫系とを含んでなる加硫可能な組成物に関する。本発明は、さらに 、上記本発明の加硫可能な組成物から得られる加硫物に関する。この加硫物は加 硫速度、架橋度、スコーチ安全性および物性のバランスに優れ、また、タイヤカ ーカス接着性に優れるためタイヤのインナーライナーとして有用であり、さらに 、ガス不透過性に優れるため空気入りタイヤのインナーチューブおよびインナー ライナーとして有用性が高い。 ハロブチルゴム、特にクロロブチルゴムと、天然ゴムもしくは再生ゴムまたは これら両者からなるような炭化水素主鎖構造を有するゴムとのブレンドをベース とするタイヤライナーは一般に良好なガス不透過特性を示すが、ガス、とりわけ 空気を取り込み易いという難点がある。例えば、米国特許第３，５８６，０８７ 号に記載されるように、ゴムブレンド中にエピハロヒドリンゴムを配合すること によって該ブレンドから得られるタイヤライナーの不透過性を改良することがで きる。しかしながら、ハロブチルゴムをベースとするブレンドにエピハロヒドリ ンゴムを配合すると、空気不透過性の良好なタイヤライナー組成物が得られるも のの、しばしば、加硫速度、スコーチ安全性および物性のバランスが崩れたもの が生成し、また、概してタイヤカーカスに対する接着性も満足できるものではな い。 ハロブチルゴムとエピハロヒドリンゴムとのブレンドからなるタイヤライナー 組成物の物性を改良するために、このタイヤライナー組成物を（１）ハロブチル ゴムまたはハロブチルゴムとブチルゴムとの混合物中に存在する不飽和結合によ って加硫を行う硫黄加硫系と、（２）このブレンド中のエピハロヒドリンゴム中 のハロゲン官能基によって加硫を行う非硫黄加硫系との両者を含む加硫性組成物 で架橋することが米国特許第４，５９１，６１７号に記載されている。この米国 特許第４，５９１，６１７号に記載される硫黄加硫系は（ａ）硫黄、（ｂ）メル カプトベンゾチアゾールおよびその誘導体、スルフェンアミド類、チウラム類お よびジチオカルバミド酸塩のような常用される硫黄加硫促進剤、および（ｃ）酸 化亜鉛促進助剤を含んでいる。この米国特許第４，５９１，６１７号に記載され る非硫黄加硫系は、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたは トリチオシアヌル類のような２または３官能性メルカプト化合物またはその誘導 体を含み、このメルカプト化合物は単独でまたは米国特許第４，１２８，５１０ 号に記載されるような塩基性活性剤と組合せて用いられる。 米国特許第４，１２８，５１０号および同第４，２８８，５７６号に開示され る塩基性活性剤には、塩基性アミンおよびアミン塩ならびに塩基性金属酸化物お よび水酸化物およびそれらと弱酸との塩が含まれる。そのような塩基性活性剤の 具体例としては酸化鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化 カルシウム、水酸化バリウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、酢酸 鉛および酢酸ナトリウムが挙げられる。これらの塩基性活性剤は、エピハロヒド リン・ホモポリマーおよびコポリマー、クロロブチルゴムおよびブロモブチルゴ ムを含めハロゲン含有ポリマー類用の架橋系として或種の２，５−ジメルカプト −１，３，４−チアジアゾールと組合せて用いるのに適合すると記載されている 。 ハロゲン含有ゴム類を架橋するための他の改良された加硫系が米国特許第４， ３５７，４４６号に記載されており、この加硫系は（１）架橋剤として２，３− ジメルカプト−ピラジンまたはキノキサリン化合物、および（２）酸受容体とし てII族またはIV族の金属の化合物を含む。この特許に開示される酸受容体には、 II族またはIV族の金属、好ましくはＭｇ，Ｂａ，ＣａおよびＺｎの酸化物、水酸 化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩および亜リン酸塩、ならびに IVａ族金属、好ましくはＳｎおよびＰｂの酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボ ン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性硫酸塩および三塩基性硫酸塩が含まれる。米 国特許第４，３５７，４４６号に記載される加硫系は、上記架橋剤および酸受容 体に加えて、硫黄、チウラムサルファイド、ジチオカーバメート、スルフェンア ミド、脂肪族もしくは芳香族アミン、または、２−メルカプトベンゾチアゾール 、フタル酸もしくは安息香酸のような弱酸とアミンとの塩を含むことができる。 米国特許第４，３５７，４４６号の加硫系をエピクロロヒドリンゴムとエポキシ 含有アクリルゴムとのブレンドの架橋に用いることは米国特許第４，５１１，６ ９８号に記載されている。 エピクロロヒドリンゴム類を架橋するための、さらに他の改良された加硫系が ヘルフリード・エーレンド（Ｈｅｌｆｒｉｅｄ Ｅｈｒｅｎｄ）の論文「エピク ロロヒドリンエラストマー類の架橋」（ラバー・ワールド，ｐｐ２９−３１，３ ４−３５，１９８５年５月）に記載されている。この論文には、エピクロロヒド リン・ホモポリマーとエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド・コポリマーと のブレンドは、レノフィト（Ｒｈｅｎｏｆｉｔ）ＵＥ，炭酸バリウムおよびメル カプトチアジアゾール誘導体からなる加硫系を用いると高い加硫度および非常に 良好なスコーチ時間を示すことが記載されている。レノフィトＵＥはモーベイ・ ケミカル・コーポレーションのライン・ヘミー部門から市販されている尿素誘導 体である。レノフィトＵＥのケミカルアブストラクツ登録番号は９６８２７−９ ３−９であって、ケミカルアブストラクツ１０３巻５５２３２Ｃに記載されてい る。 米国特許第４，６２４，９８９号は、結晶性ポリオレフィンおよび塩素化炭化 水素と組合せた架橋エピハロヒドリンゴム類を含む熱可塑性エラストマーに関す る。このエラストマーはエピハロヒドリンゴムの架橋と、該ゴムと他の成分との ブレンドを同時に行うことによって製造される。ここで使用される加硫系は、結 晶性ポリオレフィンと塩素化炭化水素より優先してゴムを架橋するものであって 、架橋剤と一または二以上の加硫促進剤を含んでいる。この特許に記載される架 橋剤には置換チオ尿素類およびチオビス尿素類、上記米国特許第４，１２８，５ １０号に記載されるジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール類およびトリチ オシアヌル酸のようなジ−およびトリ−チオール類、ならびにこれらジ−および トリ−チオール類のチオエステル誘導体が含まれる。有用であると記載されてい る加硫促進剤の具体例としては硫黄元素；チウラムスルフィド；チアゾールおよ びチアゾール誘導体；モーラー（Ｍｏｅｌｅｒ）無機化学ｐ１２３（ワイリー・ ア ンド・サンズ１９５９年）に記載されるメンデレーフ周期表Ｉａ族またはIIａ族 の金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩のような無機塩基；米国特許第４，２８ ８，５７６号に記載される塩基性アミン類；ならびにメンデレーフ周期表II族お よびIVｂ族の金属化合物のような無機塩基が挙げられる。 米国特許第４，８８５，３４１号は種々のガス成分に対する耐透過性と機械的 特性が改良された加硫物を生成するゴム組成物に関する。タイヤの製造に有用で あると記載されている組成物は、（１）加硫ゴム、加硫ハロゲン化ブチルゴムま たは両者の混合物である第１の加硫された成分と（２）塩素化ポリエチレンゴム 、クロロスルホン化ポリエチレンゴムおよびエピクロロヒドリンゴムの中から選 ばれた少くとも一種のゴムである第２のゴム成分を含んでおり、ここで、動的加 硫によってまたは架橋せる第１のゴム成分の粉末と第２のゴム成分をブレンドす ることによって、第１のゴム成分は架橋せるゴム粒子として第２のゴム成分中に 分散している。 米国特許第４，５５１，５０５号は下記式 Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ）_n−Ｒ₁ （式中、Ｒは炭素数６〜２２の飽和または不飽和炭化水素ラジカルであり、Ｒ₁ はアルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキルまたはRCOCH₂CH₂であり 、ｎは１〜１０の整数である）で表わされるアミドアミンの存在下に塩素化ポリ エチレンを２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールで架橋する技術 に関する。適当なアミドアミンの例にはテトラエチレンペンタミンジステアレー トがある。発明の要約 上記公知刊行物に記載される加硫系はハロブチルゴムとエピハロヒドリンゴム とのブレンドの架橋に適度の効果を奏したが、そのようなブレンドの架橋に対し 制御可能な速度で高い架橋度を達成するのに適合する経済的な加硫系を開発する ことが有利であろう。また、良好なスコーチ安全性を示し、且つ、処理装置を汚 染しない架橋ゴムブレンドを生成できる加硫系を創製することが有利であろう。 さらに、ハロブチルゴムとエピハロヒドリンゴムとのブレンドを架橋して、良好 なタイヤカーカス接着力および良好なガス（特に空気）不透過性を有し、空気入 りタイヤのライナーとして有用な架橋物を生成することができる加硫系が有利で あろう。良好なガス不透過性はタイヤ内チューブに好都合である。 上記の利点およびその他の利点は、下記（ａ）および（ｂ）からなるゴムブレ ンドの架橋ないし加硫に用いられる本発明のユニークな加硫系によって達成され る（各成分の量はゴムブレンド１００重量部に基づく）。 （ａ）ハロブチルゴム（詳細は前述のとおり）または少くとも５０重量％のハ ロブチルゴムとその他の炭化水素主鎖構造を有するゴム（詳細は後述する）との 混合物約５０〜約９８重量部、 （ｂ）エピハロヒドリンゴム約２〜約５０重量部。 本発明の加硫系は実質的に下記（ａ）ないし（ｅ）の各成分からなる（各成分 の量はゴム成分１００重量部に基づく）。 （ａ）硫黄約0.1〜約3重量部、 （ｂ）硫黄加硫促進剤約0.3〜約4重量部、 （ｃ）亜鉛含有加硫促進助剤約0.2〜約10重量部、 （ｄ）尿素または尿素誘導体約0.05〜約5重量部、 （ｅ）所望成分としてジ−またはトリ−メルカプト化合物またはその誘導体か らなる非硫黄加硫用硬化剤約５重量部以下。 さらに、本発明は、優れたガス（特に空気）不透過性を有する架橋ゴム組成物 、および、高温すなわち約１００℃においてさえ、空気入りタイヤカーカスに対 して優れた接着力を示す架橋インナーライナー組成物を提供する。図面の簡単な説明 図１は例１，２Ｃおよび３Ｃのゴムブレンドについての加硫時間の関数として トルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３゜，１７５℃にて測定） である。 図２は例４，８Ｃおよび９Ｃのゴムブレンドについての加硫時間の関数として トルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３°，１７５℃にて測定） である。 図３は例４，８Ｃおよび９Ｃのゴムブレンドについてのムーニースコーチ効果 （１３５℃）を示すグラフである。 図４は例１２，１３Ｃおよび１４のゴムブレンドについてのトルク対加硫時間 の関係を示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３°，１７５℃にて測定） である。 図５は例１５および１６Ｃのゴム組成物についてのトルク対加硫時間の関係を 示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３°，１７５℃にて測定）である。 図６は例１７Ｃおよび１８Ｃのゴム組成物についてのトルク対加硫時間の関係 を示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３°，１７５℃にて測定）である 。 図７は例１９Ｃ〜２６Ｃのゴム組成物についてのトルク対加硫時間の関係を示 す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３゜，１７５℃にて測定）である。 図８は例２７Ｃおよび２８〜３１のゴムブレンドについての加硫時間の関数と してトルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３°，１７５℃にて測 定）である。 図９は例２７Ｃおよび３２〜３５のゴムブレンドについての加硫時間の関数と してトルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３°，１７５℃にて測 定）である。 図１０は例３６Ｃ，３７，３８，３９，４０，４１および４２のゴムブレンド についての加硫時間の関数としてトルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（ 回転角３゜，１７５℃にて測定）である。 図１１は例４３Ｃ〜４６Ｃのゴムブレンドについての加硫時間の関数としてト ルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３°，１７５℃にて測定）で ある。 図１２は例４３Ｃおよび４７Ｃ〜５０Ｃのゴムブレンドについての加硫時間の 関数としてトルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３゜，１７５℃ にて測定）である。 図１３は例５１Ｃ〜５７Ｃのゴムブレンドについての加硫時間の関数としてト ルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３°，１７５℃にて測定）で ある。 図１４は例５８Ｃ〜６２Ｃのゴムブレンドについての加硫時間の関数としてト ルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３゜，１７５℃にて測定）で ある。 図１５は例５８Ｃおよび６３Ｃ〜６６Ｃのゴムブレンドについての加硫時間の 関数としてトルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３゜，１７５℃ にて測定）である。 図１６は例６７Ｃ〜７３Ｃのゴムブレンドについての加硫時間の関数としてト ルクを示す振動式ディスクレオメータ曲線（回転角３゜，１７５℃にて測定）で ある。詳細な説明 本発明の加硫系は、架橋または加硫ゴムブレンドが優れたガス不透過性、すな わち、ガスまは空気の拡散に対する耐性を有し、且つ、未架橋ブレンドがその加 工処理に使われる金型、ロール、プレスなどに粘着したり汚染したりすることが ないという優れた処理特性を有するゴムブレンドの提供に用いられる。また、こ のゴムブレンドは加硫速度、架橋度、スコーチ安全性および物性が良くバランス しており、特に、空気入りタイヤのインナーライナーおよびインナーチューブの 製造に好適である。 上記加硫系は、（ａ）硫黄、（ｂ）硫黄加硫促進剤、（ｃ）亜鉛含有加硫促進 助剤、（ｄ）尿素、尿素誘導体またはそれらの混合物、および任意成分としての （ｅ）ジ−またはトリ−メルカプト化合物またはその誘導体（例えば、２，５− ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チ アジアゾール−５−ベンゾエート、トリチオシアヌル酸、ジチオヒダントイン類 、ジメルカプトトリアゾール類、ジチオールトリアゼンおよびそれらのエステル 誘導体であって、これらは単独でまたは米国特許第４，１２８，５１０号および 同第４，２８８，５７６号に記載されるような適当な有機塩基活性化剤と組合せ て用いられる）から構成される。ジ−またはトリ−メルカプト化合物またはその 誘導体は単独でまたは適当な有機塩基活性化剤と組合せて用いることができる。 好ましいメルカプト化合物は２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリア ジ ン（トリチオシアヌル酸とも呼ばれる）である。 上記加硫系の（ａ）成分〜（ｃ）成分はハロブチルゴムまたはその混合物中に 存在する不飽和結合によって炭化水素主鎖を有するゴムを架橋し、他方、（ｄ） 成分および（ｅ）成分はブレンド中の物質のハロゲン官能基によって架橋を形成 する。 （ａ）成分〜（ｃ）成分のみからなる加硫系、それ自体は新規ではない。その ような加硫系は或る期間知られていたし、また、例えば米国特許第１，９１２， ４４８号、同第２，９６２，４７４号、同第２，９０６，３１３号および同第４ ，５９１，６１７号に記載されている（これら特許の記載は、ここに、その参照 によって引用する）。 本発明に係る好ましい加硫系は、（ａ）成分〜（ｅ）成分からなり、そのうち （ｂ）成分である硫黄加硫促進剤としてはメルカプトベンゾチアゾールが用いら れ、また、（ｃ）成分である加硫促進助剤としては酸化亜鉛が用いられる。その 他適当な硫黄加硫促進剤としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール・ジサ ルファイドのようなメルカプトベンゾチアゾール誘導体類；２，２′−ジチオビ ス（ベンゾチアゾール）およびその塩類；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾ チアジルスルフェンアミドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル フェンアミドのようなスルフェンアミド類；ジチオカルバミド酸ジエチル、ジチ オカルバミド酸亜鉛およびジメチルジチオカルバミド酸テルルのようなジチオカ ルバミド酸アルキル類およびジチオカルバミド酸塩類；テトラメチルチウラムの ようなチウラム類；ならびにジペンタメチレンチウラム・テトラサルファイドの ようなチウラムサルファイド類が挙げられる。硫黄加硫促進剤は混合物として用 いることもできる。 （ｄ）成分には尿素、尿素塩のような尿素誘導体、または尿素と尿素誘導体と の混合物が含まれる。（ｄ）成分として用いられる適当な物質としては、例えば 、尿素、ユニロイヤル・ケミカル社から商品名ＢＩＫ−ＯＴにて市販されている オイル処理尿素、尿素サルフェート、および、レノフィト（Ｒｈｅｎｏｆｉｔ） Ｅ、レノフィト１９８７，ダイナミド（Ｄｙｎａｍｉｄｅ）およびレディミック ス（Ｒｅｄｉｍｉｘ）９２６として市販されている尿素から誘導される硫黄加硫 促 進剤が挙げられる。（ｄ）成分としては、これらの化合物を単独でまたはそれら の二以上を含む混合物として用いることができる。 モーベイ（Ｍｏｂａｙ）ケミカル・コーポレーションのレイン−ヘミー（Ｒｈ ｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ）デイビイジョンから市販されているレイフィトＵＥは白 色で、くすみがなく、汚れのない非毒性粉末であって、ケミカルアブストラクツ 登録番号９６８２７−９３−９が与えられている。有機酸の尿素塩と記載されて いるこの化合物は加硫促進剤として有用なことが知られているが、これまでその 利用は、レノフィトＵＥとメルカプトチアジアゾール誘導体のような硫黄加硫促 進剤の他に、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムまたは炭酸バリウムのような 活性化剤を含む加硫系に限られていた（エーレンド（Ｅｈｒｅｎｄ）、エピクロ ルヒドリンエラストマー類の架橋、ラパーワールドｐｐ２９−３１，３４−３５ ，１９８５年５月）。レノフィト１９８７〔レイン−ヘミー（Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈ ｅｍｉｅ）〕、レデイミックス９２６〔ハーウィック・ケミカルズ（Ｈａｒｗｉ ｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）〕、ダイナミド〔リトラーン・コーポレーション（ Ｌｉｔｔｌｅｒｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）〕およびＢＩＫ−ＯＴ〔ユニロイ ヤル・ケミカルズ（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）〕なる商品名で市 販されている尿素誘導体は加硫促進剤として知られている。ＢＩＫ−ＯＴは、例 えば、米国特許第４，１３６，０８４号、同第４，１５７，４２５号、同第４， ６５５，９６２号、同第４，６９２，４７５号、同第４，９００，４９０号およ び同第５，０５３，４３８号など多くの米国特許に記載されている。尿素サルフ ェートは（ｄ）成分として特に適合することが判明している。 本発明の加硫系は、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムまたは炭酸バリウム のような第Ｉａ族または第IIａ族金属の化合物の存在を必要としない点、ならび に、加硫速度、架橋度およびスコーチ安全性に優れ且つそれらのバランスがとれ ており、しかも、得られる架橋ゴムブレンドの物性が損なわれない点において特 異的と考えられる。 使用される本発明の加硫系の各成分の量は、少くともその一部は、所望架橋度 、所望スコーチ安全度および所望加硫速度に依存して変るであろう。その量の決 定は当業者がその熟練度内においてなし得ることである。 一般に、加硫系の使用量はゴムブレンド１００重量部に対して約１〜約２０重 量部、好ましくは約２〜約１０重量部であろう。加硫系は実質的に、ゴムブレン ド１００重量部に基づき、硫黄約０．１〜約３重量部、好ましくは約０．２〜約 ２．５重量部、最も好ましくは約０．２５〜約０．７５重量部；硫黄加硫促進剤 約０．３〜約４重量部、好ましくは約０．４〜約３重量部、最も好ましくは約０ ．５〜約２重量部、亜鉛含有加硫促進助剤約０．２〜約１０重量部、好ましくは 約１〜約５重量部、最も好ましくは約１．５〜約４重量部；尿素または尿素誘導 体約０．０５〜約５重量部、好ましくは約０．１〜約３．５重量部、最も好まし くは約０．１〜約１重量部；およびジ−またはトリ−メルカプト化合物またはそ の誘導体非硫黄加硫硬化剤約５重量部以下、好ましくは約０．０５〜約３重量部 、最も好ましくは約０．１〜約１重量部からなる。 ゴムブレンドは、ゴムを全ての所望成分と所望方法によって、例えば緊密な混 合を可能にする単一パスまたはマルチパス、例えば、バンバリーミキサーまたは 二ロール差動ミルにてブレンドすることにより調製することができる。 本発明の架橋性組成物は、ブレンドすべき成分と所望方法によって、例えば、 ブレンド成分と架橋性組成物とを常用されるゴムミルにて単純に混練することに よって混合することができる。好ましくは、混練は５０℃〜約１３０℃にて行わ れる。架橋性組成物と重合体とを混合するその他の方法は当業者には明らかであ ろう。 架橋は昇温下に行われる。一般に架橋温度は約１００℃〜約２００℃、好まし くは約１３０℃〜約１９０℃、最も好ましくは約１４０℃Ｃ〜約１８０℃である 。架橋に所要な時間は一般に温度と逆比例し、一般に約５分〜約２時間またはそ れ以上である。架橋温度および時間は当業者がその熟練度内においてなし得るこ とである。 本明細書本文および請求の範囲において用いる用語“炭化水素主鎖構造を有す るゴム”は主として炭化水素主鎖構造を有するゴムを包含する。そのようなゴム には、例えば、ブチルゴム；ポリ（イソブチレン／α−メチルスチレン）および ポリ（イソブチレン／パラメチルスチレン）のようなポリイソブチレンコポリマ ーおよびターポリマー；天然ゴム；スチレン−ブタジエンゴム；ニトリルゴム； ポリクロロプレンゴム；ポリブタジエンゴム；ＥＰＤＭゴムなどが含まれる。 当業界において周知のようにブチルゴムは約９５．５〜約９９．５モル％のイ ソブチレンと約０．５〜約４．５モル％のイソプレンとのコポリマーである。 本明細書本文および請求の範囲において用いる用語“ハロブチルゴム”は常用 されるハロゲン化ブチルゴム類、およびポリ（イソブチレン／α−メチルスチレ ン）またはポリ（イソブチレン／パラメチルスチレン）のようなポリイソブチレ ンコポリマーおよびターポリマーのハロゲン化物を包含する。ハロゲンは、当業 界において知られている方法によりゴムと塩素または臭素とを反応せしめること によって、ブチルゴムまたはポリイソブチレンコポリマーまたはターポリマーの 後処理の結果として生成するゴム中に存在する。それ故、ハロブチルゴムは、ク ロロブチルゴム、ブロモブチルゴムまたはクロロブチルゴムおよびブロモブチル ゴムの混合物、および塩素化ポリイソブチレンコポリマーおよびターポリマーゴ ム、臭素化ポリイソブチレンコポリマーおよびターポリマーゴムおよび塩素化・ 臭素化ポリイソブチレンコポリマーおよびターポリマーゴムを包含する。 そのような物質には、当初の不飽和結合（通常約０．５〜３．０モル％のイソ プレン残基）が大きく保持されているブチルゴムと塩素または臭素との反応によ って得られるクロロブチルゴムおよびブロモブチルゴムが含まれる。適当な市販 クロロブチルゴムは約１．１重量％〜約１．３重量％の塩素および約０．５〜約 ２．０モル％の不飽和結合を含み、ムーニー単位４０〜９０のムーニー粘度（Ｍ Ｌ１＋４，２１２°Ｆ，大径ローター使用）を示す。高不飽和ブチルゴムから得 られる満足すべきブロモブチルゴムは臭素２．１〜３．０重量％を含み、密度（ ２５℃）約０．９６を有し、ムーニー粘度（２１２°Ｆ）２０〜９０ムーニー単 位を示す。 一般に、ハロブチルゴムまたはハロブチルゴムと炭化水素主鎖構造を有するゴ ムとの混合物はゴムブレンド中に、ブレンド中のゴム１００重量部に対し約５０ 〜約９８重量部、好ましくは約６５〜約９０重量部存在する。一般にハロブチル ゴムと炭化水素主鎖構造を有するゴムとの混合物よりハロブチルゴムのほうが好 ましい。 エピハロヒドリンゴムには（１）エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンな どのエピハロヒドリンのホモポリマー、（２）エピハロヒドリンと、３０％未満 の飽和エポキシモノマーとのコポリマーまたは不飽和エポキシモノマーとのコポ リマー、ならびに（３）エピハロヒドリンと（ａ）３０％未満の飽和エポキシモ ノマーまたはその混合物、（ｂ）不飽和エポキシモノマーまたはその混合物、ま たは上記（ａ）と（ｂ）との混合物が含まれる。エピハロヒドリン重合体は、有 機金属触媒のような適当な触媒を用いてエピハロヒドリンモノマーを単独でまた は一または二以上の上記エポキシモノマーとともに重合することによって調製さ れる。例えば、アルキルアルミニウム化合物と水との反応生成物は適当な有機金 属化合物触媒である。上記ホモポリマーは、エポキシド結合を有する重合により 導かれる次の繰返し単位をもつと考えられる。 式中、Ｘはハロゲンである。代表的な飽和エポキシモノマーにはエチレンオキサ イドのようなアルキレンオキサイドが含まれ、また代表的な不飽和エポキシモノ マーにはアリルグリシジルエーテルが含まれる。 エピハロヒドリン重合体は、多少の結晶化度を示し、高分子量を有し、約１． ２５〜約１．８の密度を有し、ムーニー単位約４０〜約１３０のムーニー粘度（ ２１２゜Ｆ，４分後）を有する強いゴム状物質である。本発明の実施に用いるの に適当なエピハロヒドリン重合体の性質および製造法は当業界において知られて おり、例えば、米国特許第３，１５８，５００号（この特許の記載は、ここに、 その参照によって引用する）に記載されている。 通常、エピハロヒドリンゴムの量は、ブレンド中のゴム合計量１００重量部に 対し約２〜約５０重量部、好ましくは約１０〜約３５重量部である。 ゴム成分、および加硫系を構成する（ａ）成分〜（ｄ）成分および任意成分（ ｅ）の他に、本発明の加硫可能な組成物は一般にゴム加硫に常用される補助成分 を含む。例えば、増量剤、充填剤、顔料、安定剤、抗酸化剤、粘着付与剤、可塑 剤および柔軟剤を配合することができる。充填剤、特にカーボンブラックの配合 は有利である。一般に、充填剤、増量剤などを含む補助成分の配合量はゴム１０ ０重量部に対し約２５〜約１００重量部である。 以下、実施例について本発明を説明する。本明細書および請求の範囲において 部および％は特に断わらない限り重量に基づく。「例」番号にＣのつくものは比 較例を示す。例１ クロロブチルゴムおよびエピクロロヒドリンゴムと常用される硫黄加硫系およ び非硫黄加硫系を用いてマスターバッチを作成した。マスターバッチの組成は次 のとおりである。 組 成 重 量 部 クロロブチルゴム *1 ７５ エピクロルヒドリンゴム *2 ２５ 均質剤 *3 ４．０ ステアリン酸 １．０ アルキルフェノール樹脂粘着付与剤 *4 ２．０ カーボンブラック充填剤（N 660） ４０ クレー充填剤 ３０ 加硫系 (a)元素状硫黄 ０．３８ (b)２−メルカプトベンゾチアゾール １．１３ (c)酸化亜鉛 ２．２５ (d)尿素成分 *5 １．０ (e)2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン *6 ０．３ *1 クロロブチル HT−1066〔エクソンケミカルズ（Exxon Chemicals）〕 *2 ヒドリン（Hydrin）H-65〔ゼオン・ケミカルズ・インコーポレーテッド （Zeon Chemicals Incorporated）〕 *3 ストラクトール（Structol）40MS（脂肪族−ナフテン系および芳香族炭化 水素樹脂（ストラクトール・コーポレーション） *4 SP-1077〔スケネクタデイ（Schenectady）ケミカルズ・コーポレーション〕 *5 レノフィト（Rhenofit）ＵＥ（モーベイ（Mobay）ケミカル・コーポレーシ ョンのレイン−ヘミー（Rhein-Chemie）デイビイジョン〕 *6 ジスネット（Zisnet）FPT（ゼオン・ケミカルズ・インコーポレーテッド） ゴム成分と充填剤をバンバリーミキサーにて５分間混合することによって組成 物を調製した。混合物の初期温度は約７０℃であり、最終温度は約１３０℃であ った。得られた混合物は室温まで冷却した。次いで、加硫系の（ａ）成分〜（ｅ ）成分をゴム／充愼剤ブレンドに加え、約８５℃で２分間混合した。得られた組 成物を１６０℃に３０分間加熱して加硫し、加硫組成物の物性を試験した。組成 物および試験結果を表１，表２および図１に示す。例２Ｃ （比較例） 例１の手法を繰返した。但し、加硫系に炭酸バリウム１．０部を加えた。組成 物および試験結果を表１，表２および図１に示す。例３Ｃ （比較例） 例１の手法を繰返した。但し、加硫系から尿素成分、すなわち（ｄ）成分を除 いた。組成物および試験結果を表１，表２および図１に示す。 ※１ クロロブチルＨＴ−１０６６（エクソンケミカル） ※２ ヒドリンＨ−６５（ゼオン・ケミカルズ・インコーポレーテッド） ※３ ストラクトール４０ＭＳ（脂肪族、ナフテン系樹脂の混合物、ストラク トール・コーポレーション） ※４ ＳＰ−１０７７ アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（スケネク タデイ・ケミカル・コーポレーション） ※５ ジキシー（Ｄｉｘｉｅ）クレー〔Ｒ．Ｔ．バンデルビルト・コーポレー ション（Ｒ．Ｔ．Vanderbilt Corporation）〕 ※６ ジスネットＦＰＴ（ゼオン・・ケミカルズ・インコーポレーテッド） ※７ レノフィトＵＥ（モーベイ・ケミカル・コーポレーションのライン・ヘ ミー部門） ※１ インナーライナーコンパウンドと標準カーカスコートコンパウンド 間の接着力を以下のように測定する。 ６インチ長ナイロン布帛に先ずＳＢＲ／ＮＲゴムコンパウンド０．０４０イン チ厚層をコートし、次いでインナーライナーコンパウンドの０．０５５インチ厚 層をコートする。マイラー（Ｍｙｌａｒ）タブをコート布帛の一端縁に沿って置 き、タブが布帛の周縁から伸出するようにする。次いで、インナーライナーコン パウンドとタブに標準カーカスコートコンパウンドの０．０５５インチ厚層を上 塗りする。標準カーカスコートコンパウンドは天然ゴム７０部、スチレン−ブタ ジエンゴム〔アメリポール（Ａｍｅｒｉｐｏｌ）１５０２〕３０部、カーボンブ ラック（Ｎ６６０）５０部、ステアリン酸１部、重合せる１，２−ジヒドロ−２ ，２，４−トリメチルキノン抗酸化剤をアゲライト（ＡｇｅＲｉｔｅ）レジンＤ 〕１部、芳香油８部、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド粘着付与樹脂〔ダ イフェン（Ｄｙｐｈｅｎｅ）８３１８〕３部、酸化亜鉛３部、硫黄２部およびＮ −シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド〔サントキュア（Ｓ ａｎｔｏｃｕｒｅ）〕０．８部からなる。第２のＳＢＲ／ＮＲゴムコンパウンド をコートせるナイロン布帛を上記カーカスコートコンパウンド上に、天然ゴムと カーカスコートコンパウンドとが直接面接触するように置く。得られた複合体を プランジャー型モールド中１６０℃にて３０分間加硫する。加硫せる複合体の最 終厚さは約０．１７５インチである。加硫複合体から６インチ×１インチ・スト リップを、タブがストリップ端に位置するように切出す。次いで、ストリップを インストロン試験機にて２インチ／分の速度で引張り、接着強さをｌｂｓ／イン チにて表わす。試験は通常室温および１００℃（２１２°Ｆ）にて行う。しかし ながら、より高温、例えば２５０゜Ｆで試験を行い、高温接着性を評価すること ができる。例４〜７、８Ｃおよび９Ｃ 例１の手法を繰返した。但し、加硫系の各成分の量を変えた（例４〜７）。比 較例８Ｃではキュア系に炭酸バリウムを加え、また比較例９Ｃでは加硫系から尿 素成分、すなわち（ｄ）成分を除いた。例４〜７および８Ｃ、９Ｃのマスターバ ッチの組成物および試験結果を表３および表４ならびに図２および図３に示す。 例１０Ｃおよび１１Ｃ（比較例） 例１の手法を繰返した（例１０）。但し、例１１Ｃでは加硫系に炭酸バリウム を加えなかった。組成物および試験結果を表５および表６に示す。 例１２および１３Ｃ〜１８Ｃ 例１の手法を繰返した（例１２）。但し、例１３Ｃでは加硫系に炭酸バリウム を加えなかった。例１４、１５および１６Ｃ〜１８Ｃでは加硫系からトリメルカ プトトリアジン化合物、すなわち（ｅ）成分を除去し、また、例１６Ｃおよび１ ７Ｃでは尿素塩（レノフィトＵＥ）、すなわち（ｄ）成分とトリメルカプトトリ アジン化合物、すなわち（ｅ）成分とを共に除去した。２つの例（例１７Ｃおよ び１８）ではクロロブチルゴムとエピクロロヒドリンゴムブレンドとのブレンド を１００％クロロブチルゴムで置換した。組成物および試験結果を表７、表８お よび図４〜６に示す。 例１９Ｃ〜２６Ｃ 種々の加硫系を含むエピクロルヒドリンのマスターバッチを作成した。マスタ ーバッチを１６０℃で３０分間加熱することにより架橋し、架橋度と架橋速度を 調べた。種々のマスターバッチの組成および試験結果を表９および表１０に示し 、試験データを図７に示す。 ＊１ エチレン・プロピレンゴムバインダー３０％上のジブチルジチオカ ルバミン酸ニッケル７０％（モーベイケミカルのレイン−ヘミー部 門） 表２のデータは、本発明に従って架橋したクロロブチル／エピクロロヒドリン ゴムブレンド（例１）のムーニースコーチ粘度が、所要（ａ）成分〜（ｄ）成分 および任意（ｅ）成分（すなわち２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−ト リアジンの他に加硫系に炭酸バリウムを含むより高価なブレンドと比較して優る とも劣らないこと、および例１のゴムブレンドのムーニースコーチは、（ａ）成 分〜（ｃ）成分および（ｅ）成分を含むが尿素または尿素誘導体成分（ｄ）を含 まない加硫系で加硫したゴムブレンド（例３Ｃ）のムーニースコーチより優るこ とを示している。表２に示される試験のいずれにおいても例１のゴムブレンドは 例２Ｃで用いられているより高価な加硫系を用いて加硫したゴムブレンドと比較 して優るとも劣るものではない。この後者の点に関しては、図１にみられるとお り、１７５℃におけるトルク〔ポンド・ホース×インチ（ｌｂｆ−ｉｎ）〕対時 間（分ｍｉｎｕｔｅｓ）としてプロットしたレオメーター試験データは、例１の ゴムブレンドと例２Ｃのゴムブレンドは実質的に同じ架橋速度で且つ実質的に同 程度に架橋しているのに対し、例３Ｃのゴムブレンドは最初の５分間はより急速 に加硫され、その後は横ばい状態になり、３０分後の架橋度は例１と例２Ｃのゴ ムブレンドのいずれのものよりかなり低いことを示している。 表４の試験結果は表２の結果を裏付けている。例えば、表４の実験結果は、本 発明の加硫系による加硫ゴムブレンド（例４）が、炭酸バリウムを含有するがそ の他の点では本発明の二元加硫系と同じ加硫系によるゴムブレンド（例８Ｃ）と 実質的に同じレオメーター曲線を示すことを明示している。また、表４のデータ は、ブレンド中のゴム１００部に対して０．２５部という少量の尿素成分の使用 によって、本発明の加硫系による加硫ゴムブレンドはより高価な炭酸バリウム含 有加硫系による加硫ゴムブレンドと比較して優るとも劣らないことを示している 。例４と例８Ｃのゴムブレンドのレオメーターおよびムーニースコーチ曲線（図 ２および図３）がほぼ同じであることから、本発明による加硫ゴムブレンドと炭 酸バリウム含有加硫系による加硫ゴムブレンドはほぼ同様な物性をもつことがわ かる。図３は、さらに、炭酸バリウムと尿素成分との両成分を欠いた加硫系（例 ９Ｃ）で加硫せるゴムブレンドのムーニートルクは、試験開始から約９分間は、 炭酸バリウム含有系により加硫したゴムブレンド（例８Ｃ）および本発明の加硫 系 により加硫したゴムブレンド（例４）両者のムーニートルクと実質的に同じであ るが、約９分を経過後は例９Ｃのムーニートルクは遥かに急激に上昇することを 示している。従って、上記のデータは、尿素成分がゴムブレンド中のエピクロロ ヒドリン部分の架橋を促進する作用を示すのみならず、ゴムブレンド中のクロロ ブチルゴム部分の架橋を調節するなんらかの作用を示すことを示唆している。 表６のデータは、本発明によるゴムブレンド（例１０）は、その応力歪試験結 果についてみると、より高価な炭酸バリウム含有加硫系で加硫せるゴムブレンド （例１１Ｃ）と比較して優るとも劣らないことを示している。表６のデータは、 さらに、例１０と例１１Ｃの加硫ゴムブレンドは互いに匹敵する空気透過度、カ ーカス接着力、未処理強力、テル粘着、透湿度およびデマチア屈曲特性をもつこ とを示している。 表７および表８のデータは、（ａ）成分〜（ｅ）成分を含む本発明の加硫系に より加硫したクロロブチル／エピクロロヒドリンゴムブレンドの物性は、炭酸バ リウム含有加硫系により加硫した同じゴムブレンドの物性と比較して優るとも劣 らないことを裏付けている。これらのデータは、さらに、任意成分であるトリメ ルカプトトリアジン成分（ｅ）を含まない加硫系により加硫したクロロブチル／ エピクロロヒドリンゴムブレンド（例１４，例１５）の物性が例１２および例１ ３Ｃの加硫ゴムブレンドの物性と比較して優るとも劣らないことを裏付けている 。図４に示す例１２、例１３Ｃおよび例１４のゴムブレンドについてのレオメー ター試験データは、例１２と例１３Ｃのゴムブレンドが実質的に同じ架橋速度お よび実質的に同じ架橋度を示すのに対し、例１４のゴムブレンドの架橋速度は僅 かに低く、架橋度も僅かに低いことを示している。さらに、これらのデータは、 例１２の加硫ゴムブレンドと同じであるが尿素塩、すなわち（ｄ）成分とトリメ ルカプトトリアジン化合物、すなわち（ｅ）成分を含まない加硫系で加硫したゴ ムブレンド（例１６Ｃ）は物性が劣ることを示している。 表７および表８のデータは、さらに、尿素成分が加硫系に調節作用を示すこと （例１５、例１６Ｃ、例１７Ｃおよび例１８Ｃ）を示しており、この調節作用に よる効果は図５および図６のレオメーター曲線によっても説明されている。明ら かに、加硫系に尿素成分を含むゴムブレンド（例１５および例１８Ｃ）は、加硫 系に尿素成分を含まないゴムブレンド（例１６Ｃおよび例１７Ｃ）と比較して初 期加硫速度は低いが高い架橋度に到達する。このことは、加硫すべきゴムがハロ ブチルゴムとエピクロルヒドリンゴムの両者を含むもの（例１５および例１６Ｃ ）であっても、またはハロブチルゴムのみを含むもの（例１７Ｃおよび例１８Ｃ ）であってもあてはまる。 表９、表１０および図７はエピクロルヒドリンゴム組成物について種々の加硫 系が架橋速度および架橋度に及ぼす影響を示している。レオメーターデータは、 トリメルカプトトリアジン化合物のみが存在する場合（例１９Ｃ）またはトリメ ルカプトトリアジン化合物と酸化亜鉛の両者が存在する場合（例２３Ｃ）にゴム を１７０℃で３０分間加熱するときトルクの増大は格別みられない、すなわち架 橋が起こらないこと、ならびに加硫系に酸化マグネシウム（例２２Ｃ）または炭 酸バリウム（例２１Ｃ）を追加したとき架橋速度および架橋度は微かに増大する に過ぎないことを示している。図７は、さらに、尿素成分とトリメルカプトトリ アジン化合物の両者が加硫系に存在すると（例２０Ｃ）約５分後に架橋速度の急 激な増大がみられ、その後の試験領域では対応してトルクが漸増することを示し ている。図７は、さらに、トリメルカプトトリアジン化合物と尿素成分を含むコ ンパウンドに炭酸バリウム（例２４Ｃ）または酸化マグネシウム（例２５Ｃ）を 加えることによって非常に急激な架橋速度および高い架橋度が微かに改善される に過ぎないことを示している。尿素誘導体が存在する場合には酸化亜鉛を加える と（例２６Ｃ）架橋速度及び架橋度が低下する。例２７Ｃおよび例２８〜３９ 例１の手法を繰返した。但し、例２７ＣではレノフィトＵＥすなわち尿素成分 （ｄ）を加硫系に配合しなかった。また、例２８〜例４２ではレノフィトＵＥを 等量の他の尿素成分で置換した。種々の組成物および試験効果を表１１、表１２ 、表１３、表１４、図８、図９および図１０に示す。 ※１ 尿素成分は以下のとおりである。 例 尿 素 成 分 27C なし 28 レディミックス（Redimix）926 29 レノフィト（Rhenofit）UE 30 ＢＩＫ−ＯＴ 31 ダイナミド（Dynamide） 32 尿素 33 尿素フォスフェート 34 尿素サルフェート 35 ビウレット 36C なし 37C レノフィトＵＥ 38 尿素サルフェート 39 硫酸アンモニウム 40 硫酸ヒドラジン塩 41 硫酸ジメチルグアニジン塩 42 レノフィト１９８７ 図８〜図１０にみられるとおり、１７５℃におけるトルク〔ポンド・ホース× インチ（ｌｂｆ・ｉｎ）〕対時間（分ｍｉｎｕｔｅｓ）としてプロットしたレオ メーター試験データ（表１４）は、本発明の（ａ）成分〜（ｃ）成分および（ｅ ）成分を含むが尿素成分（ｄ）を含まない加硫系を用いて加硫せるゴムブレンド はレディミックス（Ｒｅｄｉｍｉｘ）９２６（例２０）、レノフィトＵＥ（例２ ９）、ＢＩＫ−ＯＴ（例３０）、ダイナミド（例３１）、尿素サルフェート（例 ３４）およびレノフィト１９８７（例４２）を含むゴムブレンドと比較して、ス コーチ 安全性が低く、初期の数分間により急激に架橋してその後横ばいとなって、３０ 分後の架橋度はかなり低いことを示している。 上記のデータは、さらに、加硫系の一部として尿素を含むゴムブレンド（例３ ２）は、加硫系に尿素成分を含まないゴムブレンド（例２７Ｃ）と比較して、３ ０分後の架橋度が少し高く、また初期数分間の架橋の間にレオメーター曲線の傾 きに中程度の変化があったことを示している。これらのデータは、さらに、尿素 ホスフェート（例３３）、ビウレット（例３５）、硫酸アンモニウム（例３９） 、硫酸ヒドラジン塩（例４０）および硫酸ジメチルグアニジン塩（例４１）をそ れぞれ含む加硫系によるゴムブレンドは尿素成分を含まない加硫系によるゴムブ レンド（例２７Ｃ）と実質的に同じ架橋度および同じ架橋速度をもつことを示し ている。従って、これらのデータから、クロロブチル／エピハロヒドリンゴムの ブレンドは（ａ）硫黄、（ｂ）硫黄加硫促進剤、（ｃ）酸化亜鉛のような亜鉛含 有加硫促進助剤、（ｄ）尿素、レディミックス９２６、レノフィトＵＥ、レノフ ィト１９８７、ＢＩＫ−ＯＴ、ダイナミドまたは尿素サルフェートのような尿素 成分および任意成分として（ｅ）２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−ト リアジンのようなジ−またはトリ−メルカプト化合物を含む加硫系を用いて加硫 することにより比較的低い初期架橋速度で加硫され、スコーチ安全性がよく、高 く好ましい架橋度を示すことがわかる。例４３Ｃ〜例５７Ｃ 種々の加硫系を含むエピクロロヒドリンゴムのマスターバッチを調製した。こ れらのマスターバッチは１６０℃で３０分間加熱することにより架橋せしめ、架 橋速度および架橋度を調べた。 マスターバッチの組成および試験結果を表１５、表１６、表１７に示し、試験 データを図１１、図１２および図１３に示す。 図１１〜図１３から、尿素および試験に用いた尿素誘導体は、硫酸アンモニウ ム（例１４Ｃ）、硫酸ヒドラジン塩（例５５Ｃ）および硫酸ジメチルグアニジン 塩（例５６Ｃ）を除いて、エピクロロヒドリンゴムに対して加硫促進作用を示す ことがわかる。例５８〜例７３Ｃ 種々の加硫系を用いて、クロロブチルゴムのマスターバッチを調製した。マス ターバッチは１６０℃で３０分間加熱することにより架橋せしめ、架橋速度およ び架橋度を調べた。マスターバッチの組成および試験結果を表１８、表１９、表 ２０および表２１に示し、試験データを図１４、図１５および図１６に示す。 図１４、図１５および図１６から、加硫系にレディミックス９２６（例５９Ｃ ）、レノフィトＵＥ（例６０Ｃ）、ＢＩＫ−ＯＴ（例６１Ｃ）、ダイナミド（例 ６２Ｃ）、尿素サルフェート（例６５Ｃ）またはレノフィト１９８７（例７３Ｃ ）を加えると、硫黄、ＭＢＴＳおよび酸化亜鉛（例５８Ｃ）のみからなる加硫系 を用いたマスターバッチと比較して、実質的にスコーチ安全性が改善され、クマ ロブチルマスターバッチの架橋速度が抑制されて、かなり架橋度の高い加硫物が 得られることがわかる。尿素を加えると（例６３Ｃ）、架橋速度が低下するもの の架 橋度は微かに増大するに過ぎない。ビウレット（例６６Ｃ）、尿素ホスフェート （例６４Ｃ）、硫酸ヒドラジン塩（例７１Ｃ）および硫酸ジメチルグアニジン塩 （例７２Ｃ）を加えると、硫黄、ＭＢＴＳおよび酸化亜鉛からなる対照加硫系の み（例５８Ｃ）を用いた場合に非常に近い結果が得られた。硫酸アンモニウム（ 例７０Ｃ）を加えると、対照クロロブチルゴム組成物（例５８Ｃ）と比較して、 架橋速度が非常に僅かに加速され、架橋度が微かに増大した。 上記の説明、実施例、表および図からわかるように、本発明は（ａ）ハロブチ ルゴムまたは少くとも５０重量％のハロブチルゴムと炭化水素主鎖を有するゴム との混合物、および（ｂ）エピハロヒドリンゴムからなるゴムブレンドの架橋に 特に適合する経済的な加硫系組成物を提供する。本発明の組成物で加硫せるゴム ブレンドは、バランスがとれ且つ優れた架橋速度、架橋度、スコーチ安全性およ び物性を示し、また、タイヤカーカスに対する接着力およびガス不透過性におい ても優れている。この加硫ゴムは、特に、タイヤチューブおよびインナーライナ ー、殊に使用時に加圧ガスに露出するタイヤ内部の全表面に加硫ゴムライナー層 が形成されている空気入りタイヤのチューブおよびインナーライナーとして有用 である。 本明細書本文および請求の範囲において用いる表現“からなる”（ｃｏｎｓｉ ｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ および ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓ ｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）は、組成物の本質的な性状および特性に実質的に悪 影響を及ぼすに十分な濃度で、記載されていない物質を使用することを排除する ものであるが、そのような本質的な性状および特性に実質的に悪影響を及ぼすに は不十分な濃度であれば―または二以上の記載されていない物質の使用を排除す るものではない。 本発明の特徴、利点およびその他具体的な態様は本明細書に目を通した当業者 ならば容易に把握できるであろう。この点について、本発明の具体的態様はかな り詳細に記述したが、これらの態様の変更および修正は記述し且つクレームした 本発明の精神および範囲を逸脱することなくなすことができよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）ハロブチルゴムまたは少くとも５０重量％のハロブチルゴムと炭化水 素主鎖構造を有するゴムとの混合物と、（Ｂ）エピハロヒドリンゴムとのブレン ドからなる約１００℃〜約２００℃の温度で架橋可能な組成物であって、実質的 に下記（ａ）〜（ｅ）からなる加硫系（各成分の量はゴムブレンド１００重量部 に基づく）を含む加硫可能な組成物。 （ａ）硫黄約０．１〜約３重量部、 （ｂ）硫黄加硫促進剤 約０．３〜約４重量部、 （ｃ）亜鉛含有加硫促進助剤 約０．２〜約１０重量部、 （ｄ）尿素、尿素誘導体および尿素と尿素誘導体との混合物の中から選ばれた 加硫促進剤約０．０５〜約５重量部、および （ｅ）ジーまたはトリーメルカプト非硫黄加硫用硬化剤約５重量部以下。 ２．該加硫促進剤（ｄ）が尿素、オイル処理せる尿素、尿素塩およびそれらの混 合物の中から選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．該加硫促進剤（ｄ）が尿素、オイル処理せる尿素、尿素サルフェート、有機 酸の尿素塩およびそれらの混合物の中から選ばれる請求の範囲第２項記載の組成 物。 ４．該加硫促進剤（ｄ）が尿素サルフェートおよびケミカルアブストラクツ登録 番号９６８２７−９３−９を有する有機酸の尿素塩の中から選ばれる請求の範囲 第１項記載の組成物。 ５．該硫黄加硫促進剤がメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾ ール誘導体、スルフェンアミド類、ジチオカルバミド酸アルキル、ジチオカルバ ミド酸塩、チウラム類、チウラムサルファイド類およびそれらの混合物の中から 選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。 ６．該亜鉛含有加硫促進助剤が酸化亜鉛である請求の範囲第５項記載の組成物。 ７．該非硫黄加硫用硬化剤（ｅ）の量が約０．０５〜約３重量部である請求の範 囲第６項記載の組成物。 ８．該非硫黄加硫用硬化剤（ｅ）が２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ アゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−ベンゾエート、 ２，４，６−トリメルカプト−１，３，４−トリアジン、ジチオヒダントイン類 、ジメルカプトトリアゾール類、ジチオトリアジン、およびこれらのエステル、 ならびにこれらの混合物の中から選ばれ、単独または有機塩基活性剤と組合せて 用いられる請求の範囲第６項記載の組成物。 ９．該非硫黄加硫用硬化剤（ｅ）が２，４，６−トリメルカプト−１，３，４− トリアジンであって、その量が約０．０５〜約３重量部である請求の範囲第６項 記載の組成物。 １０．該加硫促進剤（ｄ）が尿素、オイル処理せる尿素、尿素塩およびそれらの 混合物の中から選ばれ、その量が約０．１〜約３．５重量部である請求の範囲第 １項記載の組成物。 １１．該加硫促進剤（ｄ）が尿素、オイル処理せる尿素、尿素塩およびそれらの 混合物の中から選ばれ、その量が約０．１〜約３．５重量部である請求の範囲第 ６項記載の組成物。 １２．該加硫促進剤（ｄ）が尿素、オイルで処理せる尿素、尿素塩およびそれら の混合物の中から選ばれ、その量が約０．１〜約３．５重量部である請求の範囲 第９項記載の組成物。 １３．該加硫促進剤（ｄ）が尿素、オイルで処理せる尿素、尿素サルフェート、 有機酸の尿素塩およびそれらの混合物の中から選ばれ、その量が約０．１〜約３ ．５重量部である請求の範囲第１項記載の組成物。 １４．該加硫促進剤（ｄ）が尿素、オイル処理せる尿素、尿素サルフェート、有 機酸の尿素塩およびそれらの混合物の中から選ばれ、その量が約０．１〜約３． ５重量部である請求の範囲第６項記載の組成物。 １５．該加硫促進剤（ｄ）が尿素、オイル処理せる尿素、尿素サルフェート、有 機酸の尿素塩およびそれらの混合物の中から選ばれ、その量が約０．１〜約３． ５重量部である請求の範囲第９項記載の組成物。 １６．（ａ）成分の量が約０．２〜約２．５重量部、（ｂ）成分の量が約０．４ 〜約３重量部、（ｃ）成分の量が約１〜約５重量部、（ｄ）成分の量が約０．１ 〜約３．５重量部、（ｅ）成分の量が約０．０５〜約１重量部である請求の範囲 第１項記載の組成物。 １７．（ｂ）成分がメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール 誘導体、スルフェンアミド類、ジチオカルバミド酸アルキル、ジチオカルバミド 酸塩、チウラム類、チウラムサルファイド類およびそれらの混合物の中から選ば れ、（ｃ）成分が酸化亜鉛であり、（ｄ）成分が尿素、オイルで処理せる尿素、 尿素塩およびそれらの混合物の中から選ばれ、（ｅ）成分が２，５−ジメルカプ ト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー ル−５−ベンゾエート、２，４，６−トリメルカプト−１，３，４−トリアジン 、ジチオヒダントイン類、ジメルカプトトリアゾール類、ジチオトリアジンおよ びそれらのエステル誘導体、ならびにそれらの混合物の中から選ばれ、単独また は有機塩基活性剤と組合せて用いられる請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８．（ｅ）成分が２，４，６−トリメルカプト−１，３，４−トリアジンであ る請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９．ゴムブレンド（Ｉ）と架橋性組成物（II）とからなる架橋可能なゴム組成 物であって、 該ゴムブレンド（Ｉ）は、（ａ）（ｉ）ハロブチルゴムおよび（ii）少くとも ５０重量％のハロブチルゴムと炭化水素主鎖構造を有するゴムとの混合物の中か ら選ばれたゴム約５０〜約９８重量部（ゴムブレンド１００重量部に基づく）と 、（ｂ）エピハロヒドリンゴム約２〜約５０重量部（ゴムブレンド１００重量部 に基づく）とからなり、また、 該架橋性組成物（II）は実質的に下記（ａ）〜（ｅ）からなる加硫系を含む架 橋可能なゴム組成物。 （ａ）硫黄約０．１〜約３重量部、 （ｂ）硫黄加硫促進剤 約０．３〜約４重量部、 （ｃ）亜鉛含有加硫促進助剤 約０．２〜約１０重量部、 （ｄ）尿素、尿素誘導体および尿素と尿素誘導体との混合物の中から選ばれた 加硫促進剤約０．０５〜約５重量部、および （ｅ）ジーまたはトリーメルカプト非硫黄加硫用硬化剤約５重量部以下。 ２０．該ハロブチルゴムがクロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、ハロゲン化ポ リイソブチレンコポリマーおよびターポリマー、ならびにそれらの混合物の中か ら選ばれる請求の範囲第１９項記載の組成物。 ２１．該ハロブチルゴムがクロロブチルゴムである請求の範囲第２０項記載の組 成物。 ２２．該エピハロヒドリンゴムが、エピクロロヒドリンホモポリマー、エピブロ モヒドリンホモポリマー、エピハロヒドリンと３０％未満の飽和エポキシモノマ ーとのコポリマー、エピハロヒドリンと不飽和エポキシモノマーとのコポリマー 、およびエピハロヒドリンと（ａ）３０％未満の飽和エポキシモノマー、（ｂ） 不飽和エポキシモノマー、（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）との混合物の中から選ばれ たモノマーとのターポリマーの中から選ばれる請求の範囲第１９項記載の組成物 。 ２３．（Ｉ）（ｉ）ハロブチルゴムまたは（ii）少くとも５０重量％のハロブチ ルゴムと炭化水素主鎖構造を有するゴムとの混合物、および（II）エピハロヒド リンゴムを必須成分として含んで構成され、且つ使用時に加圧ガスに露出せる全 タイヤ内面に張設された加硫ゴムライナープライを有する空気入りタイヤであっ て、該ゴムライナープライが実質的に下記（ａ）〜（ｅ）からなる加硫系（各成 分の量はゴムブレンド１００重量部に基づく）によって加硫されたものである改 良された空気入りタイヤ。 （ａ）硫黄約０．１〜約３重量部、 （ｂ）硫黄加硫促進剤 約０．３〜約４重量部、 （ｃ）亜鉛含有加硫促進助剤 約０．２〜約１０重量部、 （ｄ）尿素、尿素誘導体および尿素と尿素誘導体との混合物の中から選ばれた 加硫促進剤約０．０５〜約５重量部、および （ｅ）ジーまたはトリーメルカプト非硫黄加硫用硬化剤約５重量部以下。 ２４．該硫黄加硫促進剤（ｂ）がメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベン ゾチアゾール誘導体、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミド酸塩 、およびそれらの混合物の中から選ばれる請求の範囲第２３項記載の改良された 空気入りタイヤ。 ２５．該硫黄加硫促進剤（ｂ）がメルカプトベンゾチアゾールである請求の範囲 第２４項記載の改良された空気入りタイヤ。 ２６．該亜鉛含有加硫促進助剤が酸化亜鉛である請求の範囲第２３項記載の改良 された空気入りタイヤ。 ２７．該加硫促進剤（ｄ）が尿素、オイルで処理せる尿素、尿素塩およびそれら の混合物の中から選ばれる請求の範囲第２３項記載の改良された空気入りタイヤ 。 ２８．該加硫促進剤（ｄ）が尿素、尿素サルフエート、有機酸の尿素塩およびそ れらの混合物の中から選ばれる請求の範囲第２７項記載の改良された空気入りタ イヤ。 ２９．硫黄（ａ）の量が約０．２〜約２．５重量部であり、該硫黄加硫促進剤（ ｂ）の量が約０．４〜約３重量部であり、該亜鉛含有加硫促進助剤（ｃ）が酸化 亜鉛であって、その量が約１〜約５重量部であり、該加硫促進剤（ｄ）の量が約 ０．１〜約３．５重量部であり、該非硫黄加硫用硬化剤（ｅ）が２，４，６−ト リメルカプト−１，３，５−トリアジンであって、その量が約０．０５〜約１重 量部である請求の範囲第２８項記載の改良された空気入りタイヤ。