JPH07276378A - 硬化性又は硬化された炭化水素ゴムからの自己剥離又はそれらへの低い接着力を有するゴム硬化性袋 - Google Patents

硬化性又は硬化された炭化水素ゴムからの自己剥離又はそれらへの低い接着力を有するゴム硬化性袋

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JPH07276378A
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ダニエル・エフ・グレイブス
Eru Haagenrozaa Uiriamu
ウイリアム・エル・ハーゲンロザー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 例えば空気入りタイヤを製造する際に使用さ
れる硬化性袋を作る際に有用なポリマーを提供すること
である。 【構成】 ポリエーテル、ポリラクトン、又は１〜４の
炭素原子を有するグリコールとホスゲンとの反応からの
ポリエステルのグラフトを有する炭化水素ポリマーが提
供される。炭化水素幹ポリマーは、ＥＰＤＭ、水素化さ
れたポリブタジエン及び水素化されたポリ（スチレン−
ブタジエン）［これらのポリマーはすべて吊り下がった
無水コハク酸基を有する］、又は臭素化されたｐ−メチ
ルスチレン−イソブチレンコポリマーを含む。上で述べ
たグラフトコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリ
ルゴム又はエピクロロヒドリンポリマー又はコポリマー
と一緒にすると、自己剥離の硬化性袋を作るために有用
なポリマーである。 【効果】 これらの硬化性袋は、硬化されたタイヤへの
接着力が小さいか又は無いので、剥離剤の必要が少ない
か又は無い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】硬化性袋又はスリーブ（主に空気入りタ
イヤを製造するために（更に詳細には硬化させる又は加
硫させるために）使用される）を作る際に有用なポリマ
ーが述べられる。これらのポリマーは、それらが使用の
間に膨張させることができそして破裂しないような良好
な熱安定性及び物理的特性を持たなければならない。述
べられるポリマーは、ブタジエンアクリロニトリルコポ
リマー、エピクロロヒドリンポリマー及びコポリマー及
びグラフトコポリマーである。これらのグラフトコポリ
マーは、臭素化ｐ−メチルスチレン−イソブチレンコポ
リマー、エチレン−プロピレンターポリマー、実質的に
水素化されたポリブタジエン、及び／又は実質的に水素
化されたスチレン−ブタジエンゴムの幹を有する。グラ
フト（側鎖）は、種々のポリエーテル、環状ラクトンか
らのポリエステル、並びにホスゲン及びグリコールから
作られたポリカーボネートである。これらのポリマー
は、硬化性袋配合物において使用される時には、硬化さ
れたタイヤへの袋の接着を防止するための剥離剤に対す
る必要性を減少させ又は排除する。
【０００２】
【背景】膨張可能なゴムの袋は、空気入りタイヤを組み
立てる、成形するそして硬化させるための機械において
使用される。これらの袋は、典型的には、殊に１００〜
１５０℃のような比較的高い温度で使用される時には、
イソブチレンゴムから作られる。イソブチレンポリマー
は、それらは、典型的に使用されそしてタイヤを成形す
るためにしばしば必要とされる上で引用した硬化温度で
の酸化に本質的に一層耐性であるのでジエンベースのポ
リマーよりも好ましい。これは、ジエンベースのポリマ
ーと比較してイソブチレンポリマー（ブチルゴム）中の
橋かけのために利用できる残留不飽和の比較的低いレベ
ルの故である。硬化されたタイヤのゴムの袋への接着
は、一般に、袋又は、袋と接触する予定のタイヤ構成部
品のどちらかに液状シリコーンベースの潤滑剤を塗布す
ることによって回避される。
【０００３】袋とタイヤの界面に潤滑剤（またドープと
も呼ばれる）を塗布する必要性は、タイヤ製造プロセス
を遅くする。本明細書中で使用される時には、潤滑剤
は、タイヤを硬化させるために使用される条件（即ち、
１００〜１８０℃）下で橋かけ反応しない液体を規定す
る。過剰の潤滑剤又は潤滑剤の移動は、タイヤを変色さ
せたり又は接合が望まれる他の表面を汚染する可能性が
ある。不十分な潤滑剤は、タイヤ−袋界面での袋のタイ
ヤへの接合を結果としてもたらす。硬化されたタイヤを
除去する時にこの界面接合が破壊され又は引き裂かれる
時には、これはタイヤにおける欠陥を引き起こす可能性
があり、袋の表面を荒らし、又は袋の破壊を促進する可
能性がある。
【０００４】袋は、タイヤ製造の間、タイヤのトレッド
及びサイドウォール領域を金型表面に対して外向きにプ
レスするために硬化プレスにおいて使用される。これら
の袋は、タイヤの硬化プロセスを加速するのを助けるた
めの加熱された流体（好ましくはスチーム）で満たされ
る。袋又はスリーブの高い潜在的な伸び（即ち３００％
よりも大きい）は、タイヤ硬化の間に袋が伸びそして同
じ形を持つことを可能にし、そして成形されたタイヤか
ら引き裂いて除く間に袋が伸びることを可能にする。
【０００５】その他の膨張可能な袋及びスリーブには、
その他のゴム成形及び硬化プロセスにおける用途が見い
出された。これらは、同様に、袋と硬化されるべき炭化
水素構成部品との間の界面で潤滑剤を供給する必要性に
苦しむ。
【０００６】
【発明の要約】タイヤコンパウンド、ブチルゴムインナ
ーライナー及びその他の炭化水素ポリマー組成物に対す
る減少した自然の接着力（非粘着性特徴）を有するポリ
マー及び成形されたポリマー組成物が述べられる。これ
らのポリマーから作られた膨張可能な単層膜の硬化性袋
は、空気入りタイヤのような炭化水素ポリマー組成物の
成形及び硬化（例えば、加硫）において使用される時に
は、より少ない界面潤滑剤を要求するか、又は界面潤滑
剤なしで使用することができる。本明細書中で開示され
るこれらのポリマーは、硬化性ゴム組成物（例えば、イ
ソブチレンポリマーベースのタイヤインナーライナー）
からの良好な剥離特性を有し、そしてかくして時々先行
技術において教示されるような積層品よりもむしろ単層
膜であることができる。袋を作るために使用されるポリ
マーは、幹の中に極性成分を有するか、又は炭化水素ポ
リマーに接着しないこの傾向に寄与する極性グラフトを
有する。
【０００７】
【発明の詳細な記述】ゴム（例えばタイヤ）を硬化させ
る際の使用のための膨張可能な袋又はスリーブに関して
必要とされる物理的特性を有し、そして典型的な硬化さ
れた炭化水素ベースのポリマーへの接着が、この炭化水
素ベースのポリマーを袋又はスリーブ物質と接触させて
硬化させる時に、殆ど又は全くないという特異な特性を
示す数種のポリマー及びグラフトコポリマーが既に開発
されている。これらのポリマーは、炭化水素ポリマーに
接着しない傾向をゴムコンパウンドに賦与する、幹の中
の又は幹にグラフトされた極性タイプのモノマーを有す
る。
【０００８】本発明の袋又はスリーブは望ましくは単層
膜である（即ち、袋の外部表面と本体とは本質的に同じ
組成である）。硬化性袋の技術にとっては一般的である
ように、袋の表面に非接合性液状潤滑剤を付与すること
ができるが、硬化された炭化水素ゴム組成物からの本発
明の袋又はスリーブ表面の効果的な剥離のためにはこれ
らは必要とはされない。かくして、望ましくは、本発明
の袋又はスリーブは、ポリシロキサン又はポリウレタン
又は類似物の橋かけされた表面を持たない。橋かけされ
たとは、袋又はスリーブの表面から組成物を除去するた
めには化学結合を破壊することが必要であるように、類
似の分子と又は袋若しくはスリーブ基体組成物と一緒に
化学的に結合されているポリマーを規定するために使用
される。
【０００９】その幹が少なくともｐ−メチルスチレンと
のイソブチレンコポリマーであるグラフトコポリマーが
本出願のために有利に使用される。望ましくは、これら
のコポリマーは、４〜８の炭素原子の随意のジエンモノ
マーを使用することなく作られる。望ましくは、これら
のポリマーは、約７５，０００以上、望ましくは約７
５，０００〜約２，０００，０００、そして好ましくは
約１００，０００〜約５００，０００のような高い平均
分子量のものである。これらのコポリマーは、フリーラ
ジカル臭素化反応によって臭素化することができ、これ
は、ｐ−メチルスチレンのｐ−メチル基の上の水素の臭
素原子による選択的な置換を結果としてもたらす。臭素
化反応の間には、本出願のためのポリマー中に発現され
る重量％臭素は、約０．１〜約１７、望ましくは約０．
２〜約８．０、そして好ましくは約０．５〜約２．５％
である。
【００１０】本出願のための幹の中のｐ−メチルスチレ
ンの重量％は、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの
コポリマーの約０．１重量％〜約３０重量％、望ましく
は約１重量％〜約２５重量％、そして好ましくは約２重
量％〜約２０重量％である。このコポリマー中のｐ−メ
チルスチレンの量を増加させると、その弾性率及びＴｇ
も増加する。ｐ−メチル基の臭素化は、幹の上にグラフ
トされるサイトを作り出しそしてまた橋かけサイトとし
ても役立つ。幹の上の全部の置換可能な臭素原子がグラ
フト及び橋かけのために十分である限り、前記メチル基
の臭素化の量とは独立して、ｐ−メチルスチレンの量を
変えることができる。これらのポリマーは、それらの臭
素化された形でＸＰ−５０としてＥｘｘｏｎから商業的
に入手できる。
【００１１】イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの前
記コポリマーは、Ｅｘｘｏｎによってカチオン重合され
る。イソブチレンに関するｒ1値は１と報告され、一方
ｐ−メチルスチレンに関するｒ2値は約１．４と報告さ
れている。それ故、イソブチレン重合のための手順は、
コポリマーを製造するために容易に改造することができ
る。スラリー共重合もまた、このコポリマーシステムの
ために報告されている。ラジカル臭素化は、イソブチレ
ン−ｐ−メチルスチレンコポリマーの臭素化された形を
作り出す。この臭素化は、固相、スラリー又は溶液中で
起きると報告されている。
【００１２】臭素化されたｐ−メチルスチレンイソブチ
レンコポリマー又は後で説明される無水マレイン酸で改
質されたポリマーと反応させられるそして望ましくはそ
の上にグラフトされる極性ポリマーは、繰り返し単位あ
たり１〜４の炭素原子を有する任意のアルキレンオキシ
ドポリマー（ポリエーテル）若しくはポリエーテルコポ
リマー；又はグリコールあたり１〜４の炭素原子を有す
るグリコール及びホスゲンから作られたポリカーボネー
ト；又は繰り返し単位あたり４〜５の炭素原子を有する
環状ラクトンの開環重合からのポリエステルで良い。グ
ラフト前の前記極性ポリマーの平均分子量は、約１００
〜約２０，０００、望ましくは約２００〜約１５，００
０、そして好ましくは４００〜約５，０００で良い。ポ
リエーテルポリマー及びコポリマーは、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどから
作ることができる。グラフトのために使用される極性ポ
リマーは分岐状又は線状で良いが、線状ポリマーが好ま
しい。極性ポリマーは、タイプによって又は分子量によ
ってブレンドすることができる。アルキレンオキシドポ
リマーは、一つの分子量のもの、又は異なるアルキレン
オキシドの、若しくは異なる分子量の、若しくは両方の
ブレンドで良い。これらのポリマーは臭素化されたｐ−
メチルスチレンと反応性の多重連鎖端を有しても良い
が、幹ポリマーにグラフトすることができる単一連鎖端
を有するポリマーが好ましい。ｐ−メチルスチレンと反
応性の連鎖端は、望ましくはヒドロキシル基である。
【００１３】臭素化されたｐ−メチルスチレン−イソブ
チレンと極性ポリマーとの反応及びグラフトは、酸スカ
ベンジャー例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢａの酸化物、
炭酸塩及び水酸化物の存在下でこれらの２つのポリマー
を溶融ブレンドすることによって達成することができ
る。極性ポリマー連鎖端のメチルスチレンのブロモ基に
よる求核置換を通しての前記極性ポリマーの反応及びグ
ラフトは、望ましくは、バンバリー又はその他のミキサ
ー中で約５０℃〜約１８０℃、そして好ましくは約１０
０℃〜約１５０℃の温度で実施することができる。ゴム
コンパウンドのためのその他のコンパウンディング成分
は、極性ポリマーのグラフトと同時に又は別のステップ
として添加することができる。
【００１４】反応させられたそしてもしかするとグラフ
トされた極性ポリマーの量は、臭素化されたｐ−メチル
スチレン−イソブチレンコポリマー及び極性ポリマーの
１００重量部を基にして約２〜約５０又は１００、望ま
しくは約５〜約３０、そして好ましくは約１０〜約２０
重量部である。成形された物品中にコンパウンドされる
ゴムは、このゴムの約５〜約１００重量％がグラフトコ
ポリマーであり、そして望ましくはゴムの約５〜約３５
％がグラフトコポリマーであるような、臭素化されたｐ
−メチルスチレン−イソブチレンコポリマーと極性ポリ
マーの前記反応生成物（グラフトされたコポリマー）及
び普通の臭素化されたｐ−メチルスチレン−イソブチレ
ンコポリマー、ＥＰＤＭ、及びその他のポリマーのブレ
ンドで良い。臭素化されたｐ−メチルスチレン−イソブ
チレンコポリマー、ＥＰＤＭ、水素化されたポリブタジ
エン、又は水素化されたＳＢＲポリマーは、成形された
物品を作るために使用されるゴムの０〜約９５重量％、
そして望ましくは約６５〜約９５重量％で使用すること
ができる。かくして、成形された物品は、組成物中で使
用されるすべてのゴムを基にして２〜約４０、望ましく
は約５〜約３０重量％、そして好ましくは約１０〜約２
０重量％の前記極性ポリマーで良い。
【００１５】本発明のためのもう一つの適切なポリマー
幹は、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰ
ＤＭ）（またエチレン−プロピレンターポリマーとして
も知られている）である。これらは、当該技術に対して
良く知られていて、そして約３０〜約８０、そして望ま
しくは約５０〜約７５重量％のエチレンである。第二の
モノマーは３〜１２の炭素原子の任意のα−不飽和モノ
オレフィンで良いが、プロピレンが好ましいモノマーで
ある。コポリマー中の前記α−不飽和モノオレフィンの
重量％は、約２０〜約７０そして望ましくは約２５〜約
５０である。ジエンは約６〜約１２の炭素原子を有する
非共役ジエンである。ジエンの例はジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネン
である。
【００１６】前記ＥＰＤＭ中のジエンからの不飽和重量
％は、約０．１〜約１０、望ましくは約０．２〜約５．
０、そして好ましくは約０．４〜約２．５である。ＥＰ
ＤＭの分子量は、約７５，０００〜約５００，０００そ
して望ましくは約１５０，０００〜約４００，０００で
ある。その代わりに、異なる分子量のＥＰＤＭポリマー
のブレンドを使用することもできる。
【００１７】本発明のためのもう一つの適切なポリマー
幹は、約９０〜約９９．５％そして望ましくは９５〜９
９．５％の幹不飽和を除去するために水素化されたポリ
ブタジエン（ＰＢＤ）又はポリ（スチレン−ブタジエ
ン）コポリマー（ＳＢＲ）である。これらのポリマーの
平均分子量は、約７５，０００〜約５００，０００、そ
して望ましくは約１５０，０００〜約４００，０００で
ある。ＳＢＲ中のスチレン対ブタジエンのモル比は、約
１：５０から約１：１へと変わって良い。これらのポリ
マーは、２〜１８の炭素原子及び酸素、窒素のヘテロ原
子及び水素を有する小量（１０、２０又は３０モル％未
満）の他の不飽和の共重合可能なコモノマーを含んで良
い。水素化されたＳＢＲ又は水素化されたポリブタジエ
ンという言葉は、本明細書中においては、これらの実質
的に（例えば７０、８０、９０及び９５％よりも多く）
水素化されたポリマーを代表するために使用されるであ
ろう。
【００１８】本発明のためのＥＰＤＭ、水素化されたポ
リブタジエン及び水素化されたＳＢＲ幹は、ポリマー中
の不飽和と無水マレイン酸とを反応させることによって
改質される。モノマー状オレフィンと無水マレイン酸と
のこの反応は、“Ｅｎｅ”合成又は反応として有機化学
に対して良く知られている。この反応に関する一層の情
報は、標準的なテキストブック例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ３ｒｄ Ｅｄ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎ
ｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ．７１１中にある。この反応
は、ポリマー幹の上に無水コハク酸の吊り下がった基を
作り出す。種々のポリマー幹と反応させられる無水マレ
イン酸の量は、幹のゴムの１００重量部あたり約１〜５
０、望ましくは約１〜約２０、そして好ましくは約２〜
約１０重量部で良い。
【００１９】“Ｅｎｅ”反応を通して無水マレイン酸に
よって改質されたポリマーと類似の官能化されたポリマ
ーは、フリーラジカルソースの存在下で無水マレイン酸
によって改質された、ポリブタジエン、前記ＥＰＤＭの
水素化されたポリマー、又は前記水素化されたポリ（ス
チレン−ブタジエン）（ＳＢＲ）である。これらの反応
は、慣用的には、１００部のゴムあたり約０．０１〜約
５重量部のフリーラジカル開始剤を使用して炭化水素溶
媒中で５０〜１８０℃で０．１〜２４時間の間行われ
る。無水マレイン酸の量は、１００重量部のゴムあたり
約１〜約１００、望ましくは約１〜約２０、そして好ま
しくは約２〜約１０重量部で良い。フリーラジカルソー
スは、ペルオキシド、アゾ開始剤、過硫酸塩及び類似物
のフリーラジカル開始剤である。
【００２０】フリーラジカル開始剤を使用して無水マレ
イン酸によって改質されたこれらのポリマーは、上で述
べた“Ｅｎｅ”反応の生成物と交換可能に使用して、既
に述べた極性ポリマーとのグラフト反応のための幹とし
て役立てることができる。無水マレイン酸との反応は、
極性ポリマー末端基とのエステル化のためのグラフトサ
イトとして役立つことができる、ポリマー幹からの吊り
下がった無水物のグラフトを作り出す。一つのこのよう
な作られた物質は、ＥＰＤＭ幹からであり、Ｒｏｙａｌ
ｔｕｆTM４６５としてＵｎｉｒｏｙａｌから商業的に入
手できる。
【００２１】臭素化されたｐ−メチルスチレン−イソブ
チレン幹にグラフトされるべき物質として前に述べた極
性ポリマーは、上の“Ｅｎｅ”反応の生成物、又は水素
化されたポリブタジエン、水素化されたＳＢＲ若しくは
ＥＰＤＭの無水マレイン酸改質されたポリマーと共に使
用することができる。極性ポリマーの幹ポリマーへのグ
ラフトは、９０〜２２０℃、望ましくは約１１０〜約１
８０℃そして好ましくは約１２０〜約１６０℃で１分以
上、好ましくは約２分〜約１０分の時間の間、幹ポリマ
ーを極性ポリマーと溶融ブレンドすることによって行わ
れる。この方法においては、無水マレイン酸のポリマー
幹の上へのグラフトによって作り出された無水物基が極
性ポリマーのヒドロキシル基と反応してエステル結合を
生成させる。“Ｅｎｅ”方法又はフリーラジカルソース
＋無水マレイン酸方法によるＥＰＤＭ、水素化されたポ
リブタジエン、又は水素化されたＳＢＲからのグラフト
されたコポリマーの組成は、ゴム状幹の上にグラフトさ
れている約２〜約５０、望ましくは約５〜約３０、そし
て好ましくは約１０〜約２０重量％の極性ポリマーであ
る。
【００２２】成形されたゴム物品を作るための原料中に
コンパウンドされるゴムは、極性ポリマーによってグラ
フトされた前記ポリマー１００％である必要はない。グ
ラフトされたコポリマーは、原料中のゴムの約２％〜約
１００％、望ましくは約５〜約２５重量％で良い。ＥＰ
ＤＭ又は水素化されたポリブタジエン又は水素化された
ＳＢＲは、成形された物品中のゴムの９８重量％までそ
して望ましくは約７５〜約９５重量％で良い。成形され
た物品は、組成物中で使用されるすべてのゴムを基にし
て約２〜約４０、そして望ましくは約５〜約３０重量％
そして好ましくは約１０〜約２０重量％の前記極性ポリ
マーで良い。
【００２３】本発明において有用なもう一つのグループ
の適切なポリマーは、種々のエピクロロヒドリンエラス
トマーである。このような物質は、望ましくは、エピク
ロロヒドリンのホモポリマー、又はエチレンオキシド、
アリルグリシジルエーテル若しくは両者とのコポリマー
で良い。望ましくは、これらのコポリマー中のエチレン
オキシドの量は、約１から約３５重量％へとそして望ま
しくは約３から約３０重量％へと変わることができる。
アリルグリシジルエーテルの量は、コポリマーの約１〜
約５重量％で良い。エピクロロヒドリンの量は、コポリ
マーの約６３から約９９重量％へと変わることができ
る。これらのポリマーは、カチオン、配位重合機構によ
って作られ、そしてＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｏｓ
ａｋａ Ｓａｄａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．及びＮｉｐｐｏｎ
Ｚｅｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から商業的に入手でき
る。本出願のために有用な平均分子量は、約５０，００
０〜約５００，０００、望ましくは約８０，０００〜約
２５０，０００である。これらのポリマーは炭化水素ゴ
ム組成物に対して減少した接着力を有する。
【００２４】本発明のために有用なもう一つのグループ
の適切なポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコ
ポリマーである。これらのコポリマーは種々の重合方法
によって作ることができるが、フリーラジカル乳化重合
されたポリマーが好ましい。これらのコポリマー中のア
クリロニトリル重量％は、約１８〜約５５、望ましくは
約２５〜約４５、そして好ましくは約３０〜約４０であ
り、そして残りはブタジエン又はブタジエンと随意のモ
ノマーとのブレンドである。随意のモノマーは、存在す
るすべてのモノマーの２、１０、２０又は３０モル％未
満で望ましくは存在する。随意のモノマーは、少なくと
も一つの不飽和の炭素対炭素結合、３〜１５の炭素原
子、及びその他の原子例えば水素、酸素及び窒素を有
し、そして随意に第二の二重結合又は芳香環を含む。ブ
タジエン−アクリロニトリルの熱安定性は、特別な酸化
防止剤熱安定剤例えば２−メルカプトベンゾチアゾール
の亜鉛塩（Ｚｅｔａｘ）によって改善され、使用温度で
の分解からポリマーを保護する。このような化合物は、
１００重量部の炭化水素ゴムあたり０．２５〜約２部の
濃度で使用される。本発明のためのこのポリマーの平均
分子量は、約５０，０００〜約５００，０００であり、
そして望ましくは約８０，０００〜約２５０，０００で
ある。
【００２５】硬化性袋として有用であるためには、すべ
ての上で引用したポリマー及びグラフトポリマーを、良
好な弾性、高い強度、及び高温例えば１００℃〜約１５
０℃での老化又は使用の後での良好な特性保持を有する
ゴムコンパウンドに配合しなければならない。かくし
て、下に引用するような物理的特性は、望ましくは、１
００、１２０、１３５又は１５０℃の温度で少なくとも
２４時間、４８時間、１週間又は１カ月の間保持され
る。これらのコンパウンドのための典型的な配合は、当
該技術に対して良く知られている。本発明においては、
より高い弾性率及びより良い耐摩耗性を与えるために、
高構造強化カーボンブラックを使用する。これらのカー
ボンブラックは、望ましくは、約２０〜約４０ナノメー
トル径の計算された極限粒径及び約６０〜約１６０ｍｇ
／ｇのＡＳＴＭ法によるヨウ素価を有する高構造ブラッ
クである。ポリマーを増量するためにオイルを使用す
る。これらのオイルは、パラフィン系、ナフテン系又は
芳香系で良い。ポリマーの酸化橋かけ又は連鎖分解を防
止するために、酸化防止剤を使用する。これらの組成物
中で効果的な酸化防止剤は、ｐ−フェニレンジアミン、
ヒンダードフェノール及び重合されたキノリンを含む。
市販のＥＰＤＭ、水素化されたＳＢＲ、臭素化されたｐ
−メチルスチレン−イソブチレン、ＳＡＮ／ＥＰＤＭブ
レンド又はグラフト、及び水素化されたＰＢＤポリマー
を、本発明のポリマー及びコポリマーとブレンドするこ
とができる。一般に、ＥＰＤＭ及び水素化されたゴム
は、これらのポリマーがポリマー幹の中の低い残留不飽
和を有するという点で、より高い耐酸化性を組成物に与
える。促進剤及び硬化剤は、各々のグラフトコポリマー
又はポリマーに関して後で個々に議論する。
【００２６】１５００ｐｓｉ以上の極限引張強さ、５０
０〜１０００ｐｓｉの３００％弾性率値、約５５〜約７
０そして望ましくは約６０〜約６５のショアＡ硬度を与
えるように、コンパウンドを配合する。これらの物理的
特性は硬化プレス中に設置される時に袋又はスリーブに
関して要求され、そしてそれらは袋又はスリーブの有効
寿命の間は望ましくは保持される。かくして、これらの
特性に合致しないように袋又はスリーブが劣化する時に
は、袋又はスリーブを交換する。袋又はスリーブのサイ
ズ及び形に依存して、これらの試験は袋又はスリーブか
ら切断された標本に関して実施して良いが、それが不可
能である時には、袋又はスリーブを作るために使用され
たのと同じ配合物を同一の条件下で平たいシートとして
硬化させそしてこの平たいシートを試験する。１７０℃
での引裂強さが１００ｐｓｉを越えそして更に望ましく
は２００ｐｓｉを越えていることがまた望ましい。
【００２７】極性ポリマーと反応させられそしてそれに
よってグラフトされた、臭素化されたｐ−メチルスチレ
ン−イソブチレンコポリマーを、フェノール樹脂、硫
黄、硫黄供与体化合物、ＺｎＯ、及びメチルスチレンの
上の臭素化されたメチル基を通して反応するその他の樹
脂と共に硬化させる。硫黄供与体は、硫黄原子を供与す
ることができるジモルホリノジスルフィド又はジペンタ
メチレンチウラムヘキサスルフィドのような化合物であ
る。酸化マグネシウムそしてある程度までは酸化亜鉛
は、メチルスチレン基から取れる臭素の反応から発生さ
れたＨＢｒを拾い上げる酸スカベンジャーとして役立
つ。付加的なアルキレンオキシドが、ポリマーの幹にグ
ラフトされた量を越えて配合物中に存在することができ
る。組成物の引裂強さを改善するためには、液状ＥＰＤ
Ｍポリマーを添加する。使用されるオイルは典型的には
パラフィン系又はナフテン系オイルである。何故なら
ば、これらはイソブチレンベースの袋配合物にとっては
一般的であるからである。
【００２８】改質されたＥＰＤＭ、無水マレイン酸によ
って改質された水素化ＳＢＲ、及び無水マレイン酸によ
って同様に改質され引き続いて極性ポリマーと反応させ
られそしてそれによってグラフトされた水素化ポリブタ
ジエンは、普通のＥＰＤＭ、水素化ＳＢＲ、水素化ＰＢ
Ｄ及び液状ＥＰＤＭと共に成形された物品中に配合する
ことができる。普通のＥＰＤＭ、水素化ＳＢＲ又は水素
化ポリブタジエンは、成形されたゴム物品において使用
される全体のゴムの約０〜約９８そして望ましくは約５
０〜約９５重量％である。極性ポリマーによってグラフ
トされたＥＰＤＭ、水素化ＰＢＤ又は水素化ＳＢＲから
の改質されたポリマーは、成形された物品中で使用され
る全体のゴム状ポリマーの約２〜約１００、望ましくは
約５〜約５０重量％の量で使用される。ステアリン酸及
び酸化亜鉛は、配合物のための内部潤滑剤として作用す
る。ポリマー連鎖中に又はそれに吊り下がった不飽和点
が存在するので、これは硫黄硬化された組成物である。
好ましい硬化させる化合物は、硫黄、硫黄供与体化合
物、ペルオキシド、及び硫黄硬化促進剤である。硫黄供
与体化合物は、ジモルホリノジスルフィド又はジペンタ
メチレンチウラムヘキサスルフィド又は類似物で良い。
１００重量部のゴムあたりのこれらの硬化剤の合わせた
量は、約０．２〜約８、望ましくは約０．３〜約６、そ
して好ましくは約０．４〜約５重量部である。
【００２９】改質されたＥＰＤＭ、改質された水素化Ｓ
ＢＲ、又は改質された水素化ポリブタジエンへの極性ポ
リマーのグラフトは、硬化性コンパウンドをコンパウン
ディングすることとは切り離して行うこともでき、又は
カーボンブラック、シリカ、オイル、酸化防止剤、酸化
亜鉛及びステアリン酸などの混合と同時に達成すること
もできる。
【００３０】このグラフトは、単に、エステル結合を生
成させる、吊り下がった無水物基と極性ポリマーのヒド
ロキシル基との反応である。グラフト及びコンパウンド
の均一化に引き続いて、ミキサー中の又は二本ロール機
上のコンパウンドに硬化性成分を添加することができ
る。
【００３１】エピクロロヒドリンゴムは、エチレンチオ
尿素、メルカプトチオジアゾール、トリチオシアヌル酸
タイプのもの及び類似物の硬化剤を含む硬化性コンパウ
ンド中にコンパウンドすることができる。一つの好まし
い硬化剤は、トリメルカプトトリアジンである。硬化剤
の量は、ゴムの１００重量部のエピクロロヒドリンあた
り約０．２〜約５、そして望ましくは約０．５〜約２重
量部である。エピクロロヒドリンゴムはまた、炭酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、シリコーンオイル、付加的な
未反応極性ポリマー例えばポリエーテル、可塑剤、クマ
ロン−インデン樹脂及び硬化促進剤とコンパウンドする
ことができる。エピクロロヒドリンポリマーは、成形さ
れた物品中で使用されるゴムの約２０〜約１００重量
％、望ましくは約５０〜約１００重量％、そして好まし
くは約７５〜約１００重量％である。
【００３２】ブタジエン−アクリロニトリルゴムは、典
型的なコンパウンディング成分とコンパウンドすること
ができる。特定の例を表３中に与える。ブタジエン−ア
クリロニトリルは、成形された物品中で使用されるゴム
の約２０〜約１００重量％、望ましくは約５０〜約１０
０重量％、そして好ましくは約７５〜約１００重量％で
ある。残りの重量％は、本明細書中の随意のポリマー又
は処方のゴムで良い。
【００３３】上で言及したコンパウンドされたゴム状ポ
リマー（ポリマー幹中に極性成分を有するか、又は炭化
水素ポリマー幹の上に極性ポリマーグラフトを有する）
は、トランスファー成形用金型中で単一膜の硬化性袋に
成形することができる。成形のための典型的な手順は、
コンパウンドをスラグ、バーなどとして押出すことであ
る。押出物を機械的にスライスしてリングを生成させ
る。押出物のリングをトランスファー成形用金型中に入
れ、そこでコンパウンドを硬化性袋のバレルの形に成形
しそして橋かけさせる。１５００〜２０００ｐｓｉの圧
力で２０〜２５分間でトランスファー成形温度は３４０
〜３９０°Ｆである。
【００３４】前に説明したように、バンバリー若しくは
その他の内部ミキサー、又は二本ロール機中で、ゴムポ
リマーを、充填剤、可塑剤、オイル、酸化防止剤、酸ス
カベンジャー及び極性ポリマーと均一まで混合する。炭
化水素幹と極性ポリマーとの間のグラフト反応が望まれ
る場合には、それは、この混合ステップの間に又はこの
ステップに先立って別の反応において達成することがで
きる。
【００３５】初期ブレンドが均一になった後で、硬化剤
を添加する。これは、いずれの基礎のゴムコンパウンデ
ィングの本の中にも見い出される標準的なコンパウンデ
ィング技術である。硬化剤の添加に引き続く混合温度
は、混合段階の間の早過ぎる橋かけを防止するように制
御される。コンパウンドされたゴム原料は、所望の硬化
温度でディスクタイプの硬化メータープロットを行うこ
とによって硬化時間に関して特徴付けられる。付加的な
添加剤例えばスコーチ抑制剤又は硬化促進剤は、使用さ
れる特別な成形装置に依存して添加することができる。
本明細書中で報告される物理的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−
４１２のための橋かけされた成形物品又は剥離力試験の
ために製造された成形シートからである。
【００３６】ゴムの硬化性袋の単一膜候補と圧力下で物
理的に接触して硬化された、典型的な硫黄で硬化された
ブチルゴムチューブレスタイヤインナーライナー原料の
接着性を測定するために、剥離力試験をデザインした。
２枚のシート、即ち実験的に硬化させた袋の候補の１
枚、そして未硬化の慣用のブチルゴム（ポリイソブチレ
ン）チューブレスタイヤインナーライナーコンパウンド
の２枚目を、積層品として１０００ｐｓｉの圧力下で３
４０°Ｆで２０分間成形する。Ｍｙｌａｒ(R)の小さな
片を、この積層品の一つの縁に沿って２つのコンパウン
ドの間で使用して、剥離試験のためのクランプ止めする
点として役立つ接着されないコンパウンドのリップを形
成させる。硬化の後で、サンプルをプレスから取り出
し、そして２つの物質をお互いから、即ちインナーライ
ナーコンパウンドから袋の候補を剥離するための力を、
サンプルがまだ熱い間に１８０°剥離試験によって測定
する。典型的なブチルゴムの硬化性袋の物質は、１イン
チあたり１００ポンド（ｐｐｉ）を越える剥離力を有
し、そして剥離表面は界面破壊よりはむしろ凝集破壊に
よって特徴付けられる。凝集破壊は、２つの物質が良く
接合されていて、その結果破壊が２つのコンパウンドの
間の界面におけるよりはむしろ一つのコンパウンドの中
で起きる（コンパウンドの内部引き裂き）ことを意味す
る。これが、慣用のブチルゴムの硬化性袋のために潤滑
剤又はドープが必要とされる理由である。
【００３７】硬化性袋が本明細書中で開示された極性ポ
リマー又は極性グラフトを有するポリマーの単層膜から
作られる時には、それらは、前記剥離試験に従って試験
される時にインナーライナーコンパウンドに対して低い
接着力しか持たないか又は接着力を持たない。剥離力
は、２０ｌｂｓ．／ｉｎ．未満、望ましくは約３ｌｂ
ｓ．／ｉｎ．未満そして好ましくは１ｌｂｓ．／ｉｎ．
未満である。本出願の目的のための低い剥離力は３ｌｂ
ｓ．／ｉｎ．未満である。開示された硬化性袋のコンパ
ウンドのより極性の表面は、伝統的なブチルゴム（イソ
ブチレンポリマー）の袋よりもインナーライナーコンパ
ウンドとの適合性がより少なく、そしてこれは、インナ
ーライナーコンパウンドの硬化の後でコンパウンドのよ
り少ない接着力の原因となることが示唆される。
【００３８】本発明によって使用して良い随意の界面潤
滑剤は、これらの界面潤滑剤が液体でありそしてそれ自
身に又は袋若しくはスリーブに橋かけされないという点
で袋の表面を単に一時的に改質するに過ぎない。これら
の潤滑剤は、袋又はスリーブの使用及び貯蔵条件下で袋
若しくはスリーブの表面にも又はその他のこのようなポ
リマーにもどちらにも橋かけしたり又は化学的に結合し
ない、ポリマー状シリコーン、ポリオール、粘土、セル
ロースエーテルなどを含む。
【００３９】
【実施例】以下の実施例は、上でリストされたポリマー
をどのようにして、硬化性又は硬化された炭化水素配合
物に対する低い接着力を有する有用な物質にコンパウン
ドすることができるかを例示するのに役立つ。
【００４０】 表１ ポリ（エチレングリコール）と反応させられた 臭素化コポリマーｐ−メチルスチレン−イソブチレンの例 サンプル Ａ Ｂ Ｃ Ｄ PEG-400 20 15 15 15 XP-50BR 100 85 80 60 EPDM ゴム - - - 30 液状 EPDM - 15 20 10 カーボンブラック (HAF) 60 60 60 60 酸化防止剤 1 1 1 1 オイル 10 - - 15 MgO 5 5 5 5 ステアリン酸 2 2 2 2 エウレクアミド 2 2 2 2硬化剤 ZnO 0.75 0.75 0.75 0.75 硫黄供与体 1.5 1.5 1.5 1.5物理的特性 ML/4 100℃で 62 77 71 58 剥離 はい はい はい はい 剥離力(lbs/in) 0 0 0 3ショアA硬度 23℃ 63 66 66 63圧縮永久歪％ 22時間 158°F 20.7 28.7 36.7 37.5リング応力-歪 25℃ ASTM D412 100％ 弾性率(psi) 219 244 250 211 300％ 弾性率(psi) 1075 1026 1005 624 引張 (psi) 1709 1620 1417 1241 伸び％ 481 496 461 617 破断へのエネルギー (psi) 1629 1697 1395 1795リング応力-歪 100℃ ASTM D412 100％ 弾性率(psi) 148 139 134 122 300％ 弾性率(psi) 672 580 554 366 引張 (psi) 966 856 730 485 伸び％ 420 445 425 439 破断へのエネルギー (psi) 728 740 633 483150℃ 2日後のリング応力-歪 ASTM D412 100％ 弾性率(psi) 359 415 469 529 300％ 弾性率(psi) 1302 1310 1345 1429 引張 (psi) 1602 1569 1403 1507 伸び％ 436 391 374 375 破断へのエネルギー (psi) 1671 1450 1328 1453 リング引裂 (lbs/in) 60 77 75 59 ＸＰ−５０ＢＲは、０．８重量％の臭素を含む、Ｅｘｘ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できる臭素化されたｐ
−メチルスチレン−イソブチレンコポリマーであり、そ
してＰＥＧ ４００は、４００の分子量のポリ（エチレ
ングリコール）である。
【００４１】エウレクアミド（Ｅｕｒｅｃａｍｉｄｅ）
は、ＴＲ １３１としてＳｔｒｕｋｔｏｌによって販売
されている離型剤である。
【００４２】 表２ 無水マレイン酸で改質されたＥＰＤＭの例 サンプル Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ 液状 EPDM ゴム 0 0 10 0 EPDM ゴム 100 90 80 50 RT-465 (改質された EPDM) - 10 10 50 シリカ 20 20 20 20 カーボンブラック HAF 30 30 30 30 ZnO 3 3 3 3 ステアリン酸 1 1 1 1 オイル 50 20 20 30 酸化防止剤 1.0 1.0 1.0 1.0 Si69 1.5 1.5 1.5 1.5 PEG 8000 - 30 30 20硬化剤 促進剤 I 1.5 1.5 1.5 1.5 硫黄供与体 2.0 2.5 2.5 3.0 促進剤 II 2.5 2.5 2.5 2.5物理的特性 剥離 いいえ はい はい はい 剥離力(lbs/in) >20 <3 0 0リング応力-歪 25℃ ASTM D412 100％ 弾性率(psi) 420 378 367 304 300％ 弾性率(psi) 1600 978 978 617 引張 (psi) 3127 1764 1686 1251 伸び％ 545 503 496 617 破断へのエネルギー (psi) 3464 1865 1781 1820リング応力-歪 100℃ ASTM D412 100％ 弾性率(psi) 300 218 207 97 300％ 弾性率(psi) 1196 737 710 165 引張 (psi) 1345 746 819 275 伸び％ 382 353 389 606 破断へのエネルギー (psi) 1050 564 669 453150℃ 2日後のリング応力-歪 ASTM D412 100％ 弾性率(psi) 570 541 552 421 300％ 弾性率(psi) 2527 1638 1702 895 引張 (psi) 2775 2001 2049 1624 伸び％ 370 397 395 584 破断へのエネルギー (psi) 2047 1682 1733 2311 促進剤Iは、Ａｌｔａｘ ＭＢＴＳ（ベンゾチアジルジ
スルフィド）である。 促進剤ＩＩは、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスル
フィド）である。
【００４３】ＲｏｙａｌＴｕｆTM（ＲＴ−４６５）は、
無水コハク酸の吊り下がった基を有するＥＰＤＭ幹を作
り出すために無水マレイン酸と反応させられたＥＰＤＭ
である。これは、極性ポリマーを上にグラフトさせるた
めの幹として使用される改質ＥＰＤＭである。このポリ
マーは、Ｕｎｉｒｏｙａｌによって作られそして販売さ
れている。
【００４４】Ｓｉ６９は、ＤｅＧｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．
によって作られている。それは、ビス（３−トリエトキ
シシリルプロピル）−テトラスルファンである。それ
は、シリカカップリング剤として機能する。
【００４５】ＰＥＧ ８０００は、分子量８０００のポ
リ（エチレングリコール）である。 表３ ニトリルゴムの例 サンプル Ｉ NBR KrynacR 825 100 カーボンブラック HAF 48 ステアリン酸 1 ZnO 5 ヒマシ油 20 熱安定剤 0.75 酸化防止剤 2 酸化防止剤 3 CI 樹脂 15硬化剤 ジモルホリノジスルフィド 1.2 前加硫抑制剤 0.3 ベンゾチアジルジスルフィド 0.75 テトラエチルチウラムジスルフィド .80物理的特性 ML/4 100℃で 33 剥離 はい 剥離力 (lbs/in) 0ショアA硬度 23℃ 60圧縮永久歪 ％ 22時間 158°Fで 24.0リング応力-歪 25℃ ASTM D412 100％ 弾性率(psi) 221 300％ 弾性率(psi) 721 引張 (psi) 3064 伸び％ 841 破断へのエネルギー (psi) 5007リング応力-歪 100℃ ASTM D412 100％ 弾性率(psi) 126 300％ 弾性率(psi) 450 引張 (psi) 1500 伸び％ 681 破断へのエネルギー (psi) 2109老化後のリング応力-歪 2日間 121℃ 1日間 150℃ 100％ 弾性率(psi) 273 1169 300％ 弾性率(psi) 1040 -- 引張 (psi) 3110 1432 伸び％ 742 159 破断へのエネルギー (psi) 4819 469 リング引裂 340°Fで (lbs/in) 220 220 ＮＢＲ Ｋｒｙｎａｃ(R)８２５は、Ｐｏｌｙｓａｒに
よって作られているニトリルゴム、ブタジエン−アクリ
ロニトリルコポリマーである。
【００４６】ＣＩ樹脂は、クマロン−インデン加工樹脂
である。
【００４７】後加硫抑制剤は、Ｓａｎｔｏｇｕａｒｄ
ＰＶＩ、（Ｎ−シクロヘキシルチオ）フタルイミドであ
る。それは、スコーチを遅らせるのに役立つ。
【００４８】熱安定剤は、Ｚｅｔａｘである。
【００４９】 熱反応性フェノール樹脂は、実際には、ネオプレンゴム
である最後の硬化剤の前にカーボンブラック及びその他
の成分と共に添加する。ネオプレンゴムは、硬化システ
ムを活性化するために役立つ。
【００５０】 表５ エピクロロヒドリンゴムの例 サンプル Ｋ Ｌ Ｍ Ｎ Ｏ HydrinTM 100 100 100 100 70 SAN/EPDM 0 0 0 0 30 BaCO3 4 4 4 0 4 MgO 0 0 0 4 0 ブラック HAF 48 48 48 48 48 酸化防止剤 1 1 1 1 1 酸化防止剤 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 シリコーンオイル 5 5 5 5 5 CI 樹脂 8 8 8 8 8 セバシン酸ジオクチル可塑剤 5 5 5 5 5硬化剤 促進剤 III 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 トリメルカプトトリアジン 1.0 1.25 1.5 1.0 1.0物理的特性 ML/4 100℃で 44 41 42 34 68 剥離 はい はい はい はい はい 剥離力(lbs/in) 0 0 0 0 0ショアA硬度 23℃ 71 71 73 70 82圧縮永久歪％ 22時間 158°F 18.4 16.0 16.7 12.0 24.8リング応力-歪 ASTM 25℃ D412 100％ 436 483 405 409 655 300％ 1473 1436 1208 1319 1488 引張 (psi) 1835 1696 1485 1685 1523 伸び％ 494 459 488 505 379 破断へのエネルギー (psi) 2407 2102 1943 2268 1635リング応力-歪 100℃ ASTM D412 100％ 弾性率(psi) 336 331 347 310 309 引張 (psi) 1057 1012 981 960 861 伸び％ 323 321 312 320 336 表５（続き） ＨＹＤＲＩＮTMゴムの例 サンプル Ｋ Ｌ Ｍ Ｎ Ｏ 150℃ 2日後のリング応力-歪 100％ 弾性率(psi) 605 881 975 794 1442 引張 (psi) 914 1232 1202 1158 1514 伸び％ 250 210 182 234 150 破断へのエネルギー (psi) 742 805 665 752 574 ＨｙｄｒｉｎTMは、Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏｎからのエピ
クロロヒドリンゴムである。このものは、コポリマーで
はなくてエピクロロヒドリンのホモポリマーである。
【００５１】ＳＡＮ／ＥＰＤＭは、ＥＰＤＭの上へのＳ
ＡＮのグラフトである。それは、Ｕｎｉｒｏｙａｌから
入手できるＲｏｙａｌｔｕｆTM３７２である。
【００５２】ＢａＣＯ3は、ゴム中にマスターバッチさ
れた主にＢａＣＯ3のブレンドである。
【００５３】ＣＩ樹脂は、クマロン−インデン加工樹脂
である。
【００５４】促進剤IIIは、Ｒｈｅｎｏｆｉｔ、即ち尿
素及びシリカに結合されたスルファミド酸の混合物であ
る。
【００５５】ポリ（エチレングリコール）と反応させら
れたｐ−メチルスチレン−イソブチレンの臭素化された
コポリマーを使用した表１の実施例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
は、ＰＥＧ−４００（ポリ（エチレングリコール））の
２つの異なる濃度での剥離力試験において良好な剥離
（ｌｂｓ／ｉｎ剥離力）を示した。実施例Ｂ、Ｃ及びＤ
は、ＸＰ−５０ＢＲのＥＰＤＭ及び液状ＥＰＤＭへの置
き換えはなお良好な剥離特性を示すことを示す。これら
の実施例のコンパウンドは、熱老化の後でさえも物理的
特性の良好な保持を示す。かくして、グラフトされた極
性単位は、物理的特性に顕著には影響しなかったが、そ
れらは剥離を顕著に促進した。
【００５６】無水マレイン酸で改質されたＥＰＤＭの実
施例（表２）は、サンプルＥ、即ち無水マレイン酸で改
質されたＥＰＤＭの上にグラフトされた極性ポリマーを
含まないコンパウンドは、剥離試験においてブチルゴム
インナーライナー物質から剥離しなかったことを示し
た。測定された剥離力は、２０ｌｂｓ／剥離界面インチ
を越えていた。改質されたＥＰＤＭの上にグラフトされ
た極性ＰＥＧ−８０００を含むサンプル（サンプルＦ、
Ｇ及びＨ）は、剥離及び、３ｌｂｓ／ｉｎ未満の剥離力
を示した。サンプルＧ及びＨは、この応用のために良好
な物理的特性をそして良好な熱老化特徴を示した。
【００５７】ニトリルゴムのサンプルＩ（表３）は、優
れた剥離を示し、そして剥離試験において接着力を示さ
なかった。物理的特性及び熱老化は、１２０℃まで受け
入れることができる。
【００５８】極性ポリマー又は、炭化水素ポリマー幹に
グラフトされた極性ポリマーを何ら含まないブチルゴム
の対照サンプルＪ（表４）は、剥離力試験においてブチ
ルゴムインナーライナーからの剥離を示さなかった。剥
離力は１００ｌｂｓ／ｉｎを越えていて、そして２つの
コンパウンドの間の界面におけるよりもむしろゴム中の
引裂を示した。
【００５９】エピクロロヒドリンゴムのサンプルＫ〜Ｏ
（表５）は、剥離力試験において剥離を示した。それら
は約０ｌｂｓ／ｉｎの剥離力を有していた。実施例Ｏ
は、ＨｙｄｒｉｎTMゴムとＳＡＮ／ＥＰＤＭとのブレン
ドはまた良好な剥離特性及び低い剥離力を与えることを
示した。これらのポリマーの物理的特性は、硬化性袋の
ために必要な範囲にあった。
【００６０】炭化水素ゴム例えばブチルゴムインナーラ
イナーへの低い接着力を有するこれらの開示されたポリ
マー、コポリマー及びグラフトコポリマーの利用性は、
硬化性袋、スリーブ、又はその他の形のポリマー製品、
殊に炭化水素ゴムコンパウンドを成形し、造形しそして
硬化させる際に使用されるべき形の製品を作ることであ
る。開示されたポリマーは、硬化された炭化水素ゴムへ
の低い接着力を有し、成形される装置（例えば硬化性
袋）と硬化されるべき炭化水素ゴムコンパウンドとの間
の界面に潤滑剤を塗布する必要性を無くす。それらはま
た、ポリマー例えば橋かけ可能なポリシロキサン又はポ
リウレタンの表面層を付与する（即ち、積層品を作る）
必要性を排除する。それらはまた、化学的に結合された
ポリシロキサンポリマーのための必要性を排除する。こ
れらのポリシロキサンポリマーは、ポリシロキサンの上
に存在する不飽和の反応を経由して結合される。この技
術は、引用によって本明細書中に組み込まれる米国特許
第４，７１０，５４１号によって教示されている。開示
された形のある物品及び硬化性袋又はスリーブは、炭化
水素ベースのゴム物質を組み立て、成形しそして硬化さ
せる際に有用である。
【００６１】特許法に従って、最善の形態及び好ましい
実施態様を述べてきたけれども、本発明の範囲はそれら
に限定されず、むしろ添付された特許請求の範囲の範囲
によって限定される。
【００６２】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００６３】１．炭化水素物質を加硫しそして成形する
際の使用のための膨張可能な硬化性袋又はスリーブであ
って、該炭化水素物質の加硫の後で該炭化水素物質と低
い接着力を示す少なくとも一つの外部表面を有する袋又
はスリーブから成り、該袋又はスリーブ及び該少なくと
も一つの外部表面は、臭素化ｐ−メチルスチレン−イソ
ブチレンコポリマーを一種以上の極性ポリマーと溶融ブ
レンドすることからの反応生成物の約５〜約１００重量
％を含んで成り、１００重量部の該臭素化ｐ−メチルス
チレン−イソブチレンコポリマーあたり２〜１００重量
部の極性ポリマーを有し、そして該極性ポリマーは、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはテトラメ
チレンオキシドからのポリエーテル；又は１〜４の炭素
原子を有するグリコールとホスゲンとの反応からのポリ
カーボネート；又は繰り返し単位あたり３〜５の炭素原
子を有する環状ラクトンを重合させることから作られた
ポリエステルのどれかのポリマー又はコポリマーである
膨張可能な硬化性袋又はスリーブ。
【００６４】２．該極性ポリマーが該臭素化ｐ−メチル
スチレン−イソブチレンコポリマーと反応する前に約１
００〜約２０，０００の平均分子量を有し、該臭素化ｐ
−メチルスチレン−イソブチレンコポリマーの臭素含量
が約０．１〜約１７重量％であり、そして酸スカベンジ
ャーが存在する、上記１記載の膨張可能な硬化性袋又は
スリーブ。
【００６５】３．該極性ポリマーが該反応生成物の約５
〜約３０重量％である、上記２記載の膨張可能な硬化性
袋又はスリーブ。
【００６６】４．該極性ポリマーが該反応生成物の約１
０〜約２０重量％であり、そして該ｐ−メチルスチレン
−イソブチレンコポリマーの臭素含量が約０．２〜約
８．０重量％である、上記２記載の膨張可能な硬化性袋
又はスリーブ。
【００６７】５．該反応生成物が該極性ポリマーのグラ
フト及び臭素化ｐ−メチルスチレン−イソブチレンコポ
リマーの幹を有するグラフトコポリマーである、上記１
記載の膨張可能な硬化性袋又はスリーブ。
【００６８】６．該反応生成物が該極性ポリマーのグラ
フト及び臭素化ｐ−メチルスチレン−イソブチレンコポ
リマーの幹を有するグラフトコポリマーである、上記４
記載の膨張可能な硬化性袋又はスリーブ。
【００６９】７．該極性ポリマーが４００〜５０００の
グラフト前の平均分子量を有し、そして該臭素化ｐ−メ
チルスチレン−イソブチレンコポリマーが約０．２〜約
８．０重量％の臭素を有する、上記２記載の膨張可能な
硬化性袋又はスリーブ。
【００７０】８．１００重量部のエチレン−プロピレン
ターポリマー、又は実質的に水素化されたポリブタジエ
ン、又は実質的に水素化されたスチレン−ブタジエンコ
ポリマーゴムを含んで成る反応生成物であって、これら
のポリマーが無水マレイン酸と反応させられそして引き
続いて約２〜約１００重量部の極性ポリマーと溶融ブレ
ンドされ、該極性ポリマーがポリエーテル又はポリエス
テル、又は１〜４の炭素原子を有するグリコールとホス
ゲンとの反応からのポリカーボネートのポリマー又はコ
ポリマーであり、そして該溶融ブレンディングが約９０
℃〜約２２０℃の温度でせん断応力の下である反応生成
物。
【００７１】９．該ポリエーテルがエチレンオキシド、
プロピレンオキシド又はテトラメチレンオキシドから重
合され、そして該ポリエステルが繰り返し単位あたり３
〜５の炭素原子を有する環状ラクトンを重合させること
から作られる、上記８記載の反応生成物。
【００７２】１０．該エチレン−プロピレンターポリマ
ー、該実質的に水素化されたポリブタジエン、及び該実
質的に水素化されたスチレン−ブタジエンゴムの平均分
子量が約７５，０００〜約５００，０００であり、そし
て反応前の該極性ポリマーの平均分子量が約１００〜約
２０，０００である、上記９記載の反応生成物。
【００７３】１１．グラフト前の該極性ポリマーの平均
分子量が約４００〜約５，０００であるところの、該反
応生成物が３４０°Ｆの温度で圧力下で硬化させられる
時にインナーライナーゴムと接触している時に該インナ
ーライナーゴムコンパウンドへの３ｌｂｓ／インチ未満
の接着力を有するところの、該エチレン−プロピレンタ
ーポリマー、水素化されたブタジエン、又は水素化され
たスチレン−ブタジエンコポリマーを該極性ポリマーと
グラフトさせる前に“ＥＮＥ”反応を使用して無水マレ
イン酸と反応させるところの、そして該極性ポリマーが
該反応生成物の約５〜約３０重量％存在するところの、
上記１０記載の反応生成物。
【００７４】１２．該極性ポリマーが反応生成物の約５
〜約３０重量％存在し、そして該実質的に水素化された
ＳＢＲ又は実質的に水素化されたポリブタジエン又はエ
チレン−プロピレンターポリマーをフリーラジカルソー
スの存在下で無水マレイン酸と反応させる、上記１０記
載の反応生成物。
【００７５】１３．エチレン−プロピレンターポリマー
か、実質的に水素化されたポリブタジエンか、又は実質
的に水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン）かのど
れかの幹（ここで、これらのポリマーは無水マレイン酸
から誘導された吊り下がった無水物基を有し、そしてこ
れらの基は一種以上の極性ポリマーと反応して該幹の上
の該極性ポリマーのグラフトを生成させる）を含んで成
るグラフトコポリマーであって、該極性ポリマーが、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはテトラメ
チレンオキシドからのポリエーテル；１〜４の炭素原子
を有するグリコールとホスゲンとの反応からのポリカー
ボネート；又は繰り返し単位あたり３〜５の炭素原子を
有する環状ラクトンを重合させることから作られたポリ
エステルのどれかのポリマー又はコポリマーであるグラ
フトコポリマー。
【００７６】１４．該幹の平均分子量が７５，０００〜
５００，０００であり、グラフト前の該極性ポリマーが
約４００〜約５，０００のグラフト前の平均分子量を有
し、そして該極性ポリマーが該グラフトコポリマーの約
５〜約３０重量％である、上記１３記載のグラフトコポ
リマー。
【００７７】１５．物品中のゴムを基にして、約２〜約
１００重量％の上記９記載の反応生成物、及び９８重量
％までのＥＰＤＭ、実質的に水素化されたポリブタジエ
ン、又は実質的に水素化されたＳＢＲ（ここで、該極性
ポリマーは物品中のゴムの約２〜約４０重量％である）
を含んで成る、炭化水素物質を加硫しそして成形する際
の使用のための膨張可能な硬化性袋又はスリーブ。
【００７８】１６．該極性ポリマーが物品中で使用され
るゴムの約５〜約３０重量％である、上記１５記載の膨
張可能な硬化性袋又はスリーブ。
【００７９】１７．インナーライナーコンパウンドを３
４０°Ｆで該物品と接触させて硬化させる時に、該物品
が該インナーライナーコンパウンドへの３ｌｂｓ／ｉｎ
未満の接着力を有する、上記１６記載の膨張可能な硬化
性袋又はスリーブ。
【００８０】１８．液状ＥＰＤＭポリマーを含む、上記
１６記載の膨張可能な硬化性袋又はスリーブ。
【００８１】１９．１５００ｐｓｉ以上の極限引張強さ
及び５００〜１０００ｐｓｉの３００％弾性率を有する
硬化性袋又は硬化性スリーブに成形された少なくとも一
種のブタジエン−アクリロニトリルコポリマーを含んで
成る硬化性袋又はスリーブであって、該袋又はスリーブ
は１２１℃で４８時間後に３００％の伸びを達成する能
力を保留するところの、該袋又はスリーブはその中にポ
リマーを有する表面を有するところの、そして該表面の
ポリマーは存在するすべてのゴムの５０〜１００重量％
の量でのブタジエン−アクリロニトリルコポリマーか
ら、並びにＥＰＤＭ、ＳＡＮ、水素化されたポリブタジ
エン、水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン）、臭
素化ポリ（ｐ−メチルスチレン−イソブチレン）及びク
マロン−インデン樹脂から選ばれた一種以上の随意のポ
リマーから本質的に成るところの硬化性袋又はスリー
ブ。
【００８２】２０．２−メルカプトベンゾチアゾールの
亜鉛塩によってコポリマーを安定化させる、上記１９記
載の硬化性袋又はスリーブ。
【００８３】２１．該ブタジエンアクリロニトリルポリ
マーのアクリロニトリル含量が約３０〜約４０重量％で
あり、そして１２１℃で２日間の老化後の引張強さが少
なくとも１５００ｐｓｉである、上記１９記載の硬化性
袋又はスリーブ。
【００８４】２２．１５００ｐｓｉ以上の引張強さを有
するようにコンパウンドされそして硬化されたエピクロ
ロヒドリンポリマー又はコポリマーを含んで成り、そし
て硬化性袋又は硬化性スリーブである、硬化されたゴム
物品。
【００８５】２３．トリメルカプトトリアジンによって
硬化された、上記２２記載の硬化されたゴム物品。
【００８６】２４．硬化された袋又はスリーブを３４０
°Ｆで２０分間コンパウンドされた未硬化インナーライ
ナーに対して押し付けてそして該インナーライナーコン
パウンドを硬化させる時に３ｌｂｓ／ｉｎ未満の剥離力
を有する、上記２２記載の硬化性袋又はスリーブ。
【００８７】２５．単一のエラストマー状組成物を含ん
で成るその外部表面を含むその全体を有するタイヤを硬
化させる金型における使用のための加硫された単層の硬
化性袋又はスリーブであって、袋又はスリーブ中のよう
にして硬化させる時にスリーブのエラストマー状組成物
が５００〜１０００ｐｓｉの３００％弾性率値、少なく
とも１５００ｐｓｉの極限引張強さを有し、そして１２
１℃で少なくとも４８時間の間３００％のその弾性を保
留する加硫された単層の硬化性袋又はスリーブにおい
て、該袋又はスリーブ及びそれらのすべての外部表面を
組成物中のエラストマーの５０〜１００重量％の量でブ
タジエン−アクリロニトリルポリマーから生成させるこ
と、並びに袋及びスリーブがポリウレタンの付加的な外
部の橋かけされた層を含まず、ポリシロキサンの外部の
橋かけされた層を含まず、そしてそれらの中に橋かけ可
能な不飽和を有するポリシロキサンを含まないことを含
んで成る改善を含む加硫された単層の硬化性袋又はスリ
ーブ。
【００８８】２６．ブタジエン−アクリロニトリルポリ
マーが組成物中のすべてのゴムの７５〜１００％であ
る、上記２５記載の加硫された単層の硬化性袋又はスリ
ーブ。
【００８９】２７．膨張可能な袋又はスリーブを使用す
るタイプの炭化水素ベースのゴムのための硬化プレスで
あって、袋又はスリーブ物質が少なくとも１５００ｐｓ
ｉの引張強さ、５００〜１０００ｐｓｉの３００％弾性
率値を有し、そして１２１℃で４８時間の老化の後で３
００％伸び率まで延ばすことができる炭化水素ベースの
ゴムのための硬化プレスにおいて、膨張可能な袋又はス
リーブが該袋又はスリーブ中のエラストマーを基にして
５０〜１００重量％のブタジエン−アクリロニトリルポ
リマーを含んで成り、そして該袋又はスリーブが、実質
的に、それらの中に橋かけ可能な不飽和を有するポリシ
ロキサンを含まず、ポリシロキサンの外部橋かけされた
層を含まず、そしてポリウレタンの橋かけされた層を含
まないという改善を含む炭化水素ベースのゴムのための
硬化プレス。
【００９０】２８．該ブタジエン−アルミニウムポリマ
ーが該エラストマーの７５〜１００重量％であり、そし
て該プレスがタイヤ硬化プレスである、上記２７記載の
炭化水素ベースのゴムのための硬化プレス。
【００９１】２９．単層膜を含んで成る炭化水素ベース
のゴム物質を硬化させそして成形する際の使用のための
膨張可能な硬化性袋又はスリーブであって、該単層膜の
外部表面は硬化可能な炭化水素ベースのゴム物質と直接
に接触して生成させられ、該外部表面は該硬化可能な炭
化水素ゴム物質との低い接着力を示し、該単層膜は該膜
中の全部のゴムを基にして５０〜１００重量％のブタジ
エン−アクリロニトリルポリマーであり、そして該袋又
はスリーブは該単層膜でありそしてそれらの中に橋かけ
可能な不飽和を有するポリシロキサンを含まない膨張可
能な硬化性袋又はスリーブ。
【００９２】３０．該ブタジエン−アクリロニトリルポ
リマーが該袋又はスリーブ中の全部のゴムの７５〜１０
０重量％である、上記２９記載の膨張可能な硬化性袋又
はスリーブ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 30:00

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素物質を加硫しそして成形する際
    の使用のための膨張可能な硬化性袋又はスリーブであっ
    て、 該炭化水素物質の加硫の後で該炭化水素物質と低い接着
    力を示す少なくとも一つの外部表面を有する袋又はスリ
    ーブから成り、 該袋又はスリーブ及び該少なくとも一つの外部表面は、
    臭素化ｐ−メチルスチレン−イソブチレンコポリマーを
    一種以上の極性ポリマーと溶融ブレンドすることからの
    反応生成物の約５〜約１００重量％を含んで成り、 １００重量部の該臭素化ｐ−メチルスチレン−イソブチ
    レンコポリマーあたり２〜１００重量部の極性ポリマー
    を有し、 そして該極性ポリマーは、エチレンオキシド、プロピレ
    ンオキシド若しくはテトラメチレンオキシドからのポリ
    エーテル；又は１〜４の炭素原子を有するグリコールと
    ホスゲンとの反応からのポリカーボネート；又は繰り返
    し単位あたり３〜５の炭素原子を有する環状ラクトンを
    重合させることから作られたポリエステルのどれかのポ
    リマー又はコポリマーである膨張可能な硬化性袋又はス
    リーブ。
  2. 【請求項２】 １００重量部のエチレン−プロピレンタ
    ーポリマー、又は実質的に水素化されたポリブタジエ
    ン、又は実質的に水素化されたスチレン−ブタジエンコ
    ポリマーゴムを含んで成る反応生成物であって、これら
    のポリマーが無水マレイン酸と反応させられそして引き
    続いて約２〜約１００重量部の極性ポリマーと溶融ブレ
    ンドされ、 該極性ポリマーがポリエーテル又はポリエステル、又は
    １〜４の炭素原子を有するグリコールとホスゲンとの反
    応からのポリカーボネートのポリマー又はコポリマーで
    あり、そして該溶融ブレンディングが約９０℃〜約２２
    ０℃の温度でせん断応力の下である反応生成物。
  3. 【請求項３】 エチレン−プロピレンターポリマーか、
    実質的に水素化されたポリブタジエンか、又は実質的に
    水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン）かのどれか
    の幹（ここで、これらのポリマーは無水マレイン酸から
    誘導された吊り下がった無水物基を有し、そしてこれら
    の基は一種以上の極性ポリマーと反応して該幹の上の該
    極性ポリマーのグラフトを生成させる）を含んで成るグ
    ラフトコポリマーであって、 該極性ポリマーが、エチレンオキシド、プロピレンオキ
    シド若しくはテトラメチレンオキシドからのポリエーテ
    ル；１〜４の炭素原子を有するグリコールとホスゲンと
    の反応からのポリカーボネート；又は繰り返し単位あた
    り３〜５の炭素原子を有する環状ラクトンを重合させる
    ことから作られたポリエステルのどれかのポリマー又は
    コポリマーであるグラフトコポリマー。
  4. 【請求項４】 物品中のゴムを基にして、 約２〜約１００重量％の上記９記載の反応生成物、及び
    ９８重量％までのＥＰＤＭ、実質的に水素化されたポリ
    ブタジエン、又は実質的に水素化されたＳＢＲ（ここ
    で、該極性ポリマーは物品中のゴムの約２〜約４０重量
    ％である）を含んで成る、炭化水素物質を加硫しそして
    成形する際の使用のための膨張可能な硬化性袋又はスリ
    ーブ。
  5. 【請求項５】 １５００ｐｓｉ以上の極限引張強さ及び
    ５００〜１０００ｐｓｉの３００％弾性率を有する硬化
    性袋又は硬化性スリーブに成形された少なくとも一種の
    ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーを含んで成る
    硬化性袋又はスリーブであって、該袋又はスリーブは１
    ２１℃で４８時間後に３００％の伸びを達成する能力を
    保留するところの、該袋又はスリーブはその中にポリマ
    ーを有する表面を有するところの、そして該表面のポリ
    マーは存在するすべてのゴムの５０〜１００重量％の量
    でのブタジエン−アクリロニトリルコポリマーから、並
    びにＥＰＤＭ、ＳＡＮ、水素化されたポリブタジエン、
    水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン）、臭素化ポ
    リ（ｐ−メチルスチレン−イソブチレン）及びクマロン
    −インデン樹脂から選ばれた一種以上の随意のポリマー
    から本質的に成るところの硬化性袋又はスリーブ。
  6. 【請求項６】 １５００ｐｓｉ以上の引張強さを有する
    ようにコンパウンドされそして硬化されたエピクロロヒ
    ドリンポリマー又はコポリマーを含んで成り、そして硬
    化性袋又は硬化性スリーブである、硬化されたゴム物
    品。
  7. 【請求項７】 単一のエラストマー状組成物を含んで成
    るその外部表面を含むその全体を有するタイヤを硬化さ
    せる金型における使用のための加硫された単層の硬化性
    袋又はスリーブであって、袋又はスリーブ中のようにし
    て硬化させる時にスリーブのエラストマー状組成物が５
    ００〜１０００ｐｓｉの３００％弾性率値、少なくとも
    １５００ｐｓｉの極限引張強さを有し、そして１２１℃
    で少なくとも４８時間の間３００％のその弾性を保留す
    る加硫された単層の硬化性袋又はスリーブにおいて、該
    袋又はスリーブ及びそれらのすべての外部表面を組成物
    中のエラストマーの５０〜１００重量％の量でブタジエ
    ン−アクリロニトリルポリマーから生成させること、並
    びに袋及びスリーブがポリウレタンの付加的な外部の橋
    かけされた層を含まず、ポリシロキサンの外部の橋かけ
    された層を含まず、そしてそれらの中に橋かけ可能な不
    飽和を有するポリシロキサンを含まないことを含んで成
    る改善を含む加硫された単層の硬化性袋又はスリーブ。
  8. 【請求項８】 膨張可能な袋又はスリーブを使用するタ
    イプの炭化水素ベースのゴムのための硬化プレスであっ
    て、袋又はスリーブ物質が少なくとも１５００ｐｓｉの
    引張強さ、５００〜１０００ｐｓｉの３００％弾性率値
    を有し、そして１２１℃で４８時間の老化の後で３００
    ％伸び率まで延ばすことができる炭化水素ベースのゴム
    のための硬化プレスにおいて、膨張可能な袋又はスリー
    ブが該袋又はスリーブ中のエラストマーを基にして５０
    〜１００重量％のブタジエン−アクリロニトリルポリマ
    ーを含んで成り、そして該袋又はスリーブが、実質的
    に、それらの中に橋かけ可能な不飽和を有するポリシロ
    キサンを含まず、ポリシロキサンの外部橋かけされた層
    を含まず、そしてポリウレタンの橋かけされた層を含ま
    ないという改善を含む炭化水素ベースのゴムのための硬
    化プレス。
  9. 【請求項９】 単層膜を含んで成る炭化水素ベースのゴ
    ム物質を硬化させそして成形する際の使用のための膨張
    可能な硬化性袋又はスリーブであって、該単層膜の外部
    表面は硬化可能な炭化水素ベースのゴム物質と直接に接
    触して生成させられ、該外部表面は該硬化可能な炭化水
    素ゴム物質との低い接着力を示し、該単層膜は該膜中の
    全部のゴムを基にして５０〜１００重量％のブタジエン
    −アクリロニトリルポリマーであり、そして該袋又はス
    リーブは該単層膜でありそしてそれらの中に橋かけ可能
    な不飽和を有するポリシロキサンを含まない膨張可能な
    硬化性袋又はスリーブ。
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