ES2056900T5 - Pegamento. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE UN AGENTE DE ADHERENCIA PARA UNION DE ELASTOMEROS NATURALES Y SINTETICOS CON SUSTRATOS METALICOS Y NO METALICOS BAJO CONDICIONES DE VULCANIZACION SOBRE BASE DE DISPERSIONES ACUOSAS. TALES DISPERSIONES CONTIENEN UN FORMADOR DE PELICULA POLIMERO ORGANICO, UN COMPUESTO POLINITROSO AROMATICO, UN COACTIVADOR ASI COMO UN ADITIVO RELLENO Y AUXILIAR DE PREPARACION MEJORADOR DE LA ADHERENCIA. PARA MEJORAR LA APLICABILIDAD Y OBTENER MAYOR ESTABILIDAD DE LA UNION DE ADHERENCIA FRENTE A LA INFLUENCIA CORROSIVA SE INTRODUCE COMO COACTIVADOR ESPECIALMENTE LA IMIDA DEL ACIDO FENILEN-BIS-MALEINICO.

Description

Pegamento.

La invención se refiere a un pegamento para la unión de elastómeros naturales y sintéticos con substratos metálicos y no metálicos, a base de dispersiones acuosas en condiciones de vulcanización.

Los pegamentos a base de disolvente orgánico para la unión de caucho con metales u otros substratos no metálicos en condiciones de vulcanización son conocidos hace ya tiempo. Contienen generalmente substancias poliméricas como formadores de película, uno o varios aditivos mejoradores del pegado actuando como reticulantes, substancias de carga, pigmentos y coadyuvantes del tratamiento. Debido al contenido en disolventes orgánicos los pegamentos de este tipo presentan inconvenientes, en lo que se refiere a su carga para el medio ambiente, su comportamiento tóxico y su inflamabilidad.

Se conocen otros pegamentos a base de dispersiones acuosas que contienen polímeros orgánicos como formadores de película dispersos o disueltos en agua mejoradores del pegado actuando como reticulantes, substancias de carga, pigmentos y coadyuvantes del tratamiento.

Por el documento DE-A-26 54 352 se conoce un pegamento a base de dispersiones poliméricas acuosas para la unión de cauchos sintéticos o naturales con substratos metálicos o no metálicos en condiciones de vulcanización. El pegamento ya conocido contiene un formador de película, orgánico, como un caucho con contenido en halógeno o clorosulfonado, un compuesto aromático polinitroso, como dinitroso benceno, aditivos mejoradores del pegado y un coactivador. El coactivador del procedimiento ya conocido es un ácido fosfónico organofuncional o un éster parcial del ácido fosfórico, como el ácido vinilfosfónico o el monoaminoetil éster del ácido fosfórico. El contenido en compuestos de fósforo tóxicos presenta en lo que se refiere a pegamentos de este tipo un inconveniente.

En el pegamento ya conocido por el documento DE-B-17 19 093 a base de un látex copolímero de acetato de vinilo / etileno se mejoran las películas adhesivas por adición de un agente reticulante al copolímero en lo que se refiere a la estabilidad del disolvente y a las propiedades mecánicas a temperatura, elevada. Como reticulante sirven por ejemplo el cianurato de trialilo y el acrilato de glicidilo.

Además, se conoce por el documento DE-A-3 035 181 un pegamento a base de una dispersión acuosa de un polímero orgánico formador de película, en el que se obtienen dispersiones estables mediante el uso de un copolímero como formador de película, produciéndose el formador de película por polimerización en emulsión de un monómero con contenido en cloro con comonómeros que contienen grupos carboxilo.

El pegamento conocido por el documento US-A-4 119 587 a base de disolvente contiene, junto a un polímero que contiene halógeno, un nitrosocompuesto aromático, una sal de plomo del ácido fosfórico o de un ácido orgánico dicarboxílico, también un compuesto melinimídico, en especial la fenilenbismaleinimida. Los inconvenientes asociados con el uso de disolventes orgánicos, como toxicidad, inflamabilidad, carga para el medio ambiente, tampoco pueden evitarse con este pegamento ya conocido.

Igualmente es conocido por el documento EP-A-0 051 798 un pegamento a base de disolvente que contiene como ingredientes esenciales fenil-bis-meleinimida, polietileno clorosulfonado, caucho natural clorado, novolaca así como substancias de carga. Tampoco este documento presenta ningún medio de como pueden superarse los inconvenientes ya mencionados asociados con el uso de disolventes orgánicos.

Los inconvenientes de los pegamentos hasta ahora conocidos de base acuosa son su pequeña universalidad en relación a los elastómeros de tratamiento y la capacidad adhesiva peor en comparación con los pegamentos a base de disolvente.

Es por consiguiente objeto de la presente invención, poner a disposición un pegamento de base que es aplicación universal para la unión de diversos tipos de cauchos con substratos metálicos y no metálicos en condiciones de vulcanización, con una eficacia equivalente a los, sistemas de pegado que contienen disolvente y que obvia sus inconvenientes técnicos de uso.

A partir de un pegamento para la unión de elastómeros sintéticos y naturales con substratos metálicos y no metálicos en condiciones de vulcanización a base de dispersiones acuosas que contienen un polímero orgánico formador de película, un compuesto polinitroso aromático un coactivador, así como dado el caso, aditivos mejoradores del pegado habituales, substancias de carga y coadyuvantes del tratamiento la solución del objeto de la invención reside en que la dispersión acuosa contiene:

100 partes en peso del polímero orgánico formador de película en forma de polietileno clorosulfonado,

5 a 100 partes en peso del compuesto polinitroso aromático,

5 a 100 partes en peso del coactivador consistente en dialilacrilamida o fenil-bis-imida del ácido maleico, así como

0 a 200 partes en peso de aditivos mejoradores del pegado.

Con los aditivos del tipo de los del pegamento conforme a la invención la reticulación del formador de película orgánica se mejora muy considerablemente y trae consigo una adherencia mayor del polímero natural o sintético sobre el substrato. En ensayos de tracción la unión goma/metal producida, conforme a la invención la rotura tiene lugar en la práctica mayoría de los casos en el caucho.

En la práctica ha mostrado ser especialmente ventajoso como formador de película una mezcla de polietileno clorosulfonado y de un copolímero de cloruro de vinilo / cloruro de vinilideno / ácido acrílico. El polietileno clorosuflonado tiene en todos los casos a causa de sus grupos Cl y de sus grupos SO_{2}Cl un contenido en cloro de aproximadamente 25 a 43% y un contenido en azufre de, aproximadamente 1 a 1,5%. El copolímero de cloruro de vinilo / cloruro de vinilideno / ácido acrílico es un polimerizado de emulsión de:

8 a 33% en peso de cloruro de vinilo

65 a 90% en peso de cloruro de vinilideno

2 a 15% en peso de acrilato.

En la mezcla del polietileno clorosulfonado y del copolímero precedente, la proporción del copolímero puede alcanzar hasta el 50% en peso. Preferiblemente es del 15 al 25, y especialmente del 20% en peso.

Como compuestos polinitrosos aromáticos se consideran compuestos con uno o dos núcleos aromáticos que llevan de dos a cuatro grupos nitroso. Estos compuestos pueden llevar en el núcleo también otros substituyentes. Son compuestos adecuados por ejemplo: m-dinitrosobenceno, p-dinitrosobenceno. m-dinitrosonaftalina, p-dinitrosonaftalina, 2,5-dinitro-p-cimeno, 2-metil-1.4-dinitrosobenceno, 2-metil-5-cloro -1,4-dinitrosobenceno, 2-fluoro- 1, 4-dinitrosobenceno, 2-metoxi-1,3 -dinitrosobenceno, 2-metoxi1,3-dinitrosobenceno, 5-cloro-1,3 -dinitrosobenceno, 2-bencil-1,4-dinitrosobenceno y 2-ciclohexil-1,4 dinitrosobenceno. En el pegamento conforme a la invención se prefiere la utilización de dinitrosobenceno o dinitrosonaftalina. Los compuestos citados pueden llevar también otros substituyentes en el núcleo. En lugar de los nitrosocompuestos pueden utilizarse también las correspondiente oximas con agentes oxidantes, como aceleradores de la vulcanización, cromato o dicromato, o los correspondientes nitrocompuestos con agentes reductores como el óxido de bario.

El pegamento conforme a la invención puede contener también otros aditivos mejoradores del pegamento conocidos de por sí, corno negro de humo, ácido silícico, carbonato cálcico, óxidos de los metales Al, Ca, Zn, Mg, Pb, Zr, además sales de circonio corno el aluminato de circonio, sales de plomo de ácidos inorgánicos y/u orgánicos, como el carbonato básico de plomo, alcoholes polivalentes como la, pentaeritrita, peróxidos orgánicos como el peróxido de dicumilo, silanos organofuncionales como el gamma-aminopropil - trietoxisilano, resinas mejoradoras del pegado como resinas de fenolformaldehído, sólos o mezclados.

Para conseguir dispersiones más estables se utilizan preferiblemente coadyuvantes de dispersión. Entre ellos se incluyen productos de adición de alquilfenoles como el nonilfenol, y de óxido de etileno, alcoholes grasos o ésteres parciales de alcohol graso del ácido fosfórico. La dispersión pueden estabilizarse además también con alcohol polivinílico o coloides hidrosolubles como metilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa o hidroxietilcelulosa.

Un pegamento preferido conforme a la invención se caracteriza por una dispersión acuosa con una composición en materia sólida de

100 partes en peso de un formador de película polimérico de una mezcla de polietileno clorosulfonado y de un polímero de cloruro de vinilo / cloruro de vinilideno / ácido acrílico

5 a 100 partes en peso de p-dinitrosobenceno

5 a 100 partes en peso de fenilen-bis-imida del ácido maleico

0 a 200 partes en peso de negro de humo y carbonato básico de plomo.

Otras composiciones preferidas se expresan en la siguiente Tabla (en partes en peso):

	1	2	3	4	5
Formador de película polimérica de	100	100	100	100	100
una mezcla de polietileno
clorosulfonado y polímero de cloruro
de vinilo/cloruro de vinilideno/ácido acrilico
p- Dinitrosobenceno	5 – 100	5 – 100	5 – 100	5 – 100	5 - 100
Fenilen-bis-imida del	5 – 100	5 – 100	5 – 100	5 – 100	5 - 100
ácido maleico
Negro de humo y sal básica de plomo	0 – 200	0 – 200	0 – 200	0 – 200	0 - 200
Resina de fenol-formaldehído	0 – 80	-	-	-	-
Gamma-aminopropil-trietoxisilano	-	0 – 20	-	-	-
Oxido de circonio	-	-	0 – 50	-	-
Peróxido de dicumilo	-	-	-	0 – 20	-
Pentaeritrita	-	-	-	-	0 - 30

Con el pegamento conforme a la invención pueden pegarse los más distintos tipos de cauchos en condiciones de vulcanización, como caucho natural, caucho de policloropreno, caucho de estireno-butadieno, caucho de nitrilo, caucho de copolímero de etileno / Propileno o de terpolímero de etileno/propileno/dieno.

Como substratos se consideran materiales metálicos y no metálicos como acero, aceros inoxidables, dado el caso con tratamiento superficial como fosfatado, aluminio, cobre, latón, bronce níquel, cinc y sus aleaciones. Además, materiales no metálicos como vidrio, tejidos de fibra de vidrio o de fibras orgánicas naturales o sintéticas. Además poliamida, poliacetal, poliéster y masas de moldeo de resina fenólica.

El contenido en material sólido de los pegamentos conforme a la invención se encuentra entre el 12 y el 40% en peso con una viscosidad de aproximadamente 10 1a 600 mPa.s (10 a 600 cP) y permite la aplicación sobre las superficies del substrato de forma usual, como aplicación con pincel, rociado o inmersión. Tras el recubrimiento y el secado se juntan las superficies que se van a pegar y el pegado se efectúa en condiciones de vulcanización.

Pueden coutilizarse disolventes orgánicos en cantidades secundarias Sin embargo su proporción no debe sobrepasar el 15%.

Las ventajas del pegamento conforme a la invención radican en su preparación sencilla y su alta estabilidad en almacenamiento en la aplicabilidad universal para diferentes tipos de cauchos los más diferentes materiales substrato, además de la alta resistencia de la unión pegada frente a agentes corrosivos así como a temperaturas elevadas y en agua hirviendo.

La invención se ejemplifica y explica con los siguientes ejemplos

Ejemplo 1 a) Fabricación del pegamento conforme a la invención Pegamento A

Se mezclan 100 partes en peso de una dispersión acuosa al 25% de polietileno clorosulfonado que contiene como emulsionantes 2 partes en peso de la sal sódica del ácido abiético desproporcionado y 0,8 partes en peso de nonilfenoxipolietilenoxietanol y 0,2 partes en paso de hidroxietilcelulosa, con 10 partes en peso de una dispersión de látex al 50% de un polímero de cloruro de vinilo - cloruro de vinilideno acrilato, de composición 8 a 33% en peso de cloruro de vinilo, 65 a 90% en peso de cloruro de vinilideno y 2 a 15% en peso de acrilato. A esta dispersión se le añade otra dispersión finamente dividida de 100 partes en peso de agua, 12 partes en peso de dinitrosobenceno, 8 partes en peso de fenilenbis-imida del ácido maleico, 5 partes en peso de negro de humo y 6 partes en peso de carbonato básico de plomo.

Pegamento B

El pegamento B se prepara como el pegamento A pero contiene en lugar de 8 partes en peso de fenilen-bis-imida del ácido maleico 9 partes en peso de dialilacrilamida.

b) Realización de la unión por pegado

El pegamento listo para el uso se extiende sobre una probeta de chapa de acero chorreada y desengrasada que previamente se recubre con una substancia de imprimación habitual para el pegamento goma - metal. Tras la aplicación, las probetas se almacenan aproximadamente una hora en aire ambiente. Después, las probetas se vulcanizan con los cauchos I a IV descritos a continuación y tras 24 horas se ensaya el pegado.

I. Mezcla de caucho NR

100	partes en peso	Caucho natural
1	''	Acido esteárico
5	''	Oxido de cinc
1	''	Polímero 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina
40	''	Negro de humo N-550
0,5	''	N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida
2,5	''	Azufre

Condiciones de vulcanización: 12 minutos a 160ºC

II. Mezcla de caucho SBR

100	partes en peso	Caucho estirenobutadieno
1	''	Acido esteárico
5	''	Oxido de cinc
8	''	Aceite aromático
50	''	Negro de humo N-330
1,2	''	N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida
0,2	''	N-ciclohexilioftalimida
1,6	''	Azufre

Condiciones de vulcanización: 20 minutos a 160ºC

III. Mezcla de caucho NBR

100	partes en peso	Caucho nitrilo (33% acrilonitrilo)
1	''	Acido esteárico
5	''	Oxido de cinc
5	''	Ftalato de dioctilo
45	''	Negro de humo N-550
1,8	''	N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida
2	''	Azufre

Condiciones de vulcanización: 15 minutos a 150ºC

IV. Mezcla de caucho EPDM

100	partes en peso	Caucho de terpolímero etileno - propileno
1	''	Acido esteárico
5	''	Oxido de cinc
50	''	Negro de humo N-330
25	''	Negro de humo N-400
0,5	''	2-mercaptobenzotiazol (MBT)
0,5	''	Tetrametilitiuramdisulfuro (TMTD)
1,5	''	Azufre

Condiciones de vulcanización: 30 minutos a 160ºC

Ejemplo 2

Se realizan ensayos de pegado con los pegamentos (A) y (B) fabricados conforme a la invención en probetas de chapas de acero con distintas mezclas de caucho. Como comparación conjuntamente un pegamento (C) de base acuosa que contiene como coactivador ácido vinilfosfónico, y un pegamento (D) que con contiene coactivador alguno. Los resultados se dan en la Tabla 1.

TABLA 1

	Pegamento A	Pegamento B	Pegamento C	Pegamento D
Mezcla de	Valor	Imagen	Valor	Imagen	Valor	Imagen	Valor	Imagen
caucho	de	de	de	de	de	de	de	de
	pegado	Ruptura	pegado	Ruptura	pegado	Ruptura	pegado	Ruptura
	(MPa)	(%R)	(MPa)	(%R)	(MPa)	(%R)	(MPa)	(%R)
NR	9,4	100	9,2	100	7,5	65	7,0	60
SBR	9,2	100	9,0	100	7,0	60	6,5	55
NBR	9,6	100	9,0	100	7,5	70	6,8	70
EPDM	7,0	85	6,5	80	4,2	35	3,2	25

Ejemplo 3

Se vulcanizaron tiras de substrato según DIN 53531 recubiertas como Se indicó anteriormente, y una mezcla de caucho natural con el pegamento fabricado conforme a la invención. Las piezas de goma - metal así preparadas se almacenaron en un clima de rociado salino según DIN 53167. Tras distintos tiempos de almacenamiento se ensayo el pegado. Los resultados se reproducen en la Tabla 2.

TABLA 2

Tiempo de	Pegamento A	Pegamento D
almacenamiento	Valor de	Imagen de	Valor de	Imagen de
en clima de	pegado	ruptura	pegado	ruptura
rociado salino	(N / mm)	(%R)	(N / mm)	(%R)
(horas)
0	12	100	8	80
168	12	95	8	80
288	11	95	8	75
456	11	90	7	75

Claims (4)

1. Pegamento para la unión de elastómeros sintéticos y naturales con substratos metálicos y no metálicos en condiciones de vulcanización, a base de dispersiones acuosas que contienen un polímero orgánico formador de película, un compuesto polinitroso aromático, un coactivador así como, dado el caso, aditivos mejoradores del pegado habituales, substancias de carga y coadyuvantes del tratamiento, caracterizado porque la dispersión acuosa contiene:

100 partes en peso del polímero orgánico formador de película en forma de polietileno clorosulfonado,

5 a 100 partes en peso de un compuesto polinitroso aromático.

5 a 100 partes en peso del coactivador consistente en dialilacrilamida o fenilen-bis-imida del ácido maleico, así como

0 a 200 partes en peso de aditivos mejoradores del pegado.

2. Pegamento según la reivindicación 1, caracterizado porque el formador de película orgánico contiene adicionalmente un copolímero de cloruro de vinilo / cloruro de vinilideno / ácido acrílico.

3. Pegamento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el compuesto polinitroso aromático es p-dinitrosobenceno.

4. Pegamento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como aditivo mejorador del pegado contiene negro de humo, ácido silícico, carbonato cálcico, óxidos de los metales Al, Ca, Zn, Mg, Pb, Zr, sales de circonio, sales de plomo de ácidos inorgánicos y/u orgánicos, alcoholes polihidroxílicos, peróxidos orgánicos, silanos organofuncionales, resinas de fenolformaldehído, sólos o mezclados.