CN103074009B - 弹性体与金属粘接用粘接促进剂及其粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及弹性体与金属基材粘接用粘接促进剂及其粘合剂组合物。该粘接促进剂以多孔无机填料为支架，经过硅烷偶联剂表面处理后再支载聚烯烃制得。由其组成的粘合剂组合物含有至少一种卤化聚烯烃、粘接促进剂、至少一种硫化剂和至少一种惰性无机填料。该粘合剂组合物因粘接促进剂的存在，可有效的粘接各种弹性体和硬质基材，在弹性体与硬质基材间形成一个硬度适中的过渡层，促进粘合剂组合物对弹性体的粘接，增加粘合剂组合物对硬质基材的附着力。
Description
技术领域
本发明涉及弹性体与金属基材粘接用粘接促进剂及其粘合剂组合物。该粘接促进剂以多孔无机填料为支架，经过硅烷偶联剂表面处理后再支载聚烯烃制得。由其组成的粘合剂组合物含有至少一种卤化聚烯烃、粘接促进剂、至少一种硫化剂和至少一种惰性无机填料。该粘合剂组合物因粘接促进剂的存在，可有效的粘接各种弹性体和硬质基材，在弹性体与硬质基材间形成一个硬度适中的过渡层，促进粘合剂组合物对弹性体的粘接，增加粘合剂组合物对硬质基材的附着力。
背景技术
弹性体与金属通过粘合剂粘接，是金属与橡胶连接最有效的方法，金属对橡胶能起到补强、增强、骨架的作用，橡胶则使金属具有耐磨、减振、抗冲、防腐、绝缘、保护、密封等功能，其结果是刚柔结合，强韧兼备，有着广泛的用途。
在弹性体与金属粘合剂方面的专利与产品众多，典型的是热反应性溶剂型胶粘剂，是由卤代聚烯烃、硫化剂、交联剂、金属氧化物或其盐等组成的组合物。
CN92102610.2公开了一种单层粘合剂组合物，它采用环境可接受的成分，并能承受诸如注塑成型工艺中所经受的那些高温条件。该粘合剂含有下列成分的粘合剂组合物：ａ）由全卤代环状共轭二烯烃和乙烯基含量超过50%的烯属不饱和亲二烯体生成的Diels-Alder加合物；ｂ）酚醛树脂；ｃ）芳香族羟基化合物；ｄ）甲醛给体；ｅ）受热活化的不饱和弹性体的交联剂；ｆ）硫化剂；以及ｇ）金属氧化物。
CN92102679.X公开了一种组合物，用某些卤代官能单体材料改性的聚合材料，通过改进弹性体-粘合剂界面的粘合性能和免除较大量的附加的粘合剂组分，例如多亚硝基或氨基甲酸酯化合物，显著地提高弹性基体和金属表面的粘合力。该粘合剂包括一种由卤代丁二烯单体和α-卤素取代的单体化合物形成的共聚物。
CN93114420.5公开了一种橡胶-金属牢固粘合的粘合剂组合物。该组合物含有含卤聚烯烃、芳族多亚硝基化合物、聚马来酰亚胺化合物和金属氧化物如氧化锌或氧化镁。该组合物还可含有硫化剂如硫或硒，酚环氧树脂或炭墨。
CN99804182.3公开了一种复合物，该复合物含有低不饱和度的弹性体、一种涂层强化纤维和一种粘合剂组合物；该粘合剂组合物包括卤代聚烯烃、多亚硝基化合物和马来酰亚胺。
CN200580019624.7公开了一种固体分散于挥发性液体载体的橡胶-金属粘合剂。该粘合剂含有分散的固体颗粒，该固体颗粒含有多亚硝基化合物、卤化聚烯烃、酸性中和剂和5～35wt％的惰性不可压缩的球形颗粒。
CN200710188735.1提供了一种粘合剂组合物，该组合物包含：(a)至少一种成膜聚合物，(b)选自以下的至少一种交联剂：多亚硝基化合物、多亚硝基前体、以及它们的混合物，(c)至少一种氧化剂。
CN201080039929.5公开了用于将聚合物基质粘合至羟基化的表面例如玻璃的方法。包括将包含至少一个烷氧基硅烷部分和至少一个选自多亚硝基芳族或多亚硝基芳族前体的部分的化合物施用至基质之一。
CN92113710.9公开了含有一种氯磺化聚乙烯胶乳、一种聚马来酰亚胺化合物、一种多亚硝基化合物和一种金属氧化物的一种水基粘合剂组合物。
CN96194888.4公开了一种水粘合剂组合物包括水分散性聚异氰酸酯、卤化聚烯烃弹性体的水分散液和固化剂。水粘合剂组合物的挥发性有机化合物排放少，并且可用于粘合可硫化的橡胶至各种基质上。该粘合剂以芳族多亚硝基化合物为固化剂。
CN200710188740.2提供了一种水性粘合剂组合物，其包含：(a)一种或多种溴取代的烯烃聚合物，(b)一种或多种卤代磺化烯烃聚合物，(c)选自以下的一种或多种增容剂：环氧树脂，酚醛树脂，氯代聚烯烃以及它们的混合物。典型的交联剂为芳族多亚硝基化合物。
上述专利或申请公开的粘合剂组合物体系均使用芳香族多亚硝基化合物作为交联剂、使用铅盐作为促进剂共同作用来硫化橡胶并粘接硬质基材。但芳香族多亚硝基化合物易燃易爆、毒性大，生产过程三废严重，属管控产品；而铅盐毒性大且有生物积累性，并且易生成粉尘，在生产和使用过程中对人体健康及生态环境非常有害，因此很多国家和地区已经禁止使用。由此提出需要一种粘接促进剂取代芳香族多亚硝基化合物与铅盐，该粘接促进剂与卤化聚烯烃、硫化剂、填料等组成粘合剂组合物，能有效的粘接弹性体与金属基材。
本发明以多孔无机填料为支架，经过硅烷偶联剂表面处理后再支载聚烯烃制得一种粘接促进剂，取代传统的芳香族多亚硝基化合物与铅盐，与卤化聚烯烃、硫化剂和惰性无机填料组成成为一种环保型粘合剂组合物。该粘合剂组合物因粘接促进剂的存在，可有效的粘接各种弹性体和硬质基材，在弹性体与硬质基材间形成一个硬度适中的过渡层，促进粘合剂组合物对弹性体的粘接，增加粘合剂组合物对硬质基材的附着力。
发明内容
本发明提供了一种粘接促进剂，以及由该促进剂组合的高性能粘合剂组合物，安全环保，不含芳族多亚硝基化合物、铅盐等有毒有害成分。该粘合剂组合物粘接各种弹性体和硬质基材，粘接强度高、耐老化性能优。
本发明粘接促进剂以多孔无机填料为支架，经过硅烷偶联剂表面处理后再支载聚烯烃制得。
本发明粘接促进剂用多孔无机填料质轻、机械强度高、性质稳定的无机材料，材料本身密布微孔，比较面积大。本发明粘接促进剂用多孔无机填料包括但不限于膨胀珍珠岩、闭孔珍珠岩、蛭石、玻璃微珠、膨胀玻化微珠、空心玻璃微珠、陶粒、火山岩、炭黑、分子筛等。优选膨胀珍珠岩、空心玻璃微珠、火山岩、分子筛。最优选空心玻璃微珠。
本发明粘接促进剂用多孔无机填料优选粒径0.2～50μm微粉，更优选粒径0.5-30μm微粉，最优选1-10μm微粉。
本发明粘接促进剂用硅烷偶联剂包括但不限于γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中更优选γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷。最优选γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
本发明粘接促进剂用聚烯烃包括但不限于天然橡胶（NR）、丁基橡胶（IIR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、聚三氯丁二烯，优选天然橡胶、丁苯橡胶、聚三氯丁二烯，最优选聚三氯丁二烯。
本发明中粘接促进剂由多孔无机填料经硅烷偶联剂表面处理后支载聚烯烃制得。制备方法是：将多孔无机填料浸泡于60℃的30%硅烷偶联剂/丙酮溶液中4小时，过滤烘干后与聚烯烃用密炼机密炼，密炼温度80℃，密炼时间1小时。密炼所得胶体出料后按业内熟知的方法制备成水分散液即得粘接促进剂。
本发明粘接促进剂用多孔无机填料占粘接促进剂总质量优选8～35%，最优选多孔无机填料占粘接促进剂总质量的15～20%。
本发明粘接促进剂用硅烷偶联剂占粘接促进剂总质量优选0.3～5%，最优选硅烷偶联剂占粘接促进剂总质量的0.5～3%。
本发明粘接促进剂用聚烯烃占粘接促进剂总质量优选91.7～60%，最优选聚烯烃占粘接促进剂总质量的84.5～77%。
本发明粘合剂组合物主要成分包括：
1）至少一种卤化聚烯烃；
2）粘接促进剂；
3）至少一种硫化剂；
4）至少一种惰性无机填料；
其中，粘接促进剂以多孔无机填料为支架，经过硅烷偶联剂表面处理后再支载聚烯烃制得。
本发明实施方式中，粘合剂组合物是一种包含水和其它组分的组合物。符合本发明组合物的水的来源不受限制，可以是自来水、工业供水、地下水。水是本发明组合物的分散介质。本发明组合物中非水组分以微粒状分散悬浮于介质水中，分散微粒可以为固体、液体或它们的组合。
本发明组合物中包含至少一种卤化聚烯烃，包括卤化聚合物与聚合卤代烯烃。该卤化聚合物做为本发明组合物的成膜物质，制备方法本领域所熟知，包括但不限于氯化聚乙烯、溴化聚乙烯、氯化聚丙烯、溴化聚丙烯、氯化聚丁二烯、溴化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯、溴磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、溴磺化聚丙烯、氯化天然橡胶、溴化聚（2,3-二氯-1,3-丁二烯）、氯化聚氯乙烯等，以及这些卤化聚烯烃的混合物。卤化聚烯烃可以只含一种卤素，也可以是一种以上卤素的取代物，卤素含量并无严格要求。
本发明中卤化聚烯烃优选氯磺化聚乙烯、氯化天然橡胶、氯化聚乙烯中的一种或几种的混合物，更优优氯磺化聚乙烯、氯化天然橡胶中的一种或二者的混合物，最优选氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶的混合物。
本发明中使用的卤化聚烯烃优选氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶质量比10～90:90～10的混合物，更优选氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶质量比40～70:60～30的混合物，最优选氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶质量比50～60:50～40的混合物。
本发明中使用的氯磺化聚乙烯优选氯含量（质量百分比，下同）10～45%、门尼粘度Z100℃（1+4）20～90，更优选氯含量15～40%、门尼粘度Z100℃（1+4）30～70，最优选氯含量20～30%、门尼粘度Z100℃（1+4）50～60。
本发明中优选粘度10～300mPa·s的氯化天然橡胶，更优选的氯化天然橡胶粘度40～150mPa·s，最优选的氯化天然橡胶粘度60～90mPa·s。
本发明组合物中的卤化聚烯烃必须制备成水分散体或者聚合物乳液，该水分散体或聚合物乳液可以根据本领域熟知的方法进行制备，亦可直接采购市售水性卤化聚烯烃产品。
本发明组合物中至少一种硫化剂包括但不限于无机硫化剂硫磺、硒、碲等和有机硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（PDM）、聚双马来酰亚胺等及其混合物，优选的硫化剂为硫磺、硒、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（PDM）及其混合物，更优选硫磺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（PDM）及其混合物，最优选硫磺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺（PDM）混合物。
本发明组合物中硫化剂硫磺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺混合物优选硫磺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺质量比3:1～1:3，更优选硫磺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺质量比2:1～1:2，最优选硫磺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺质量比1:1。
本发明组合物中至少一种无机惰性填料包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、高岭土、滑石粉、炭黑等及其混合物，优选二氧化硅、高岭土、滑石粉、炭黑及其混合物，更优选二氧化硅、高岭土、炭黑及其混合物，最优选二氧化硅、炭黑的混合物。
本发明组合物中无机惰性填料优选二氧化硅、炭黑质量比为0.5:10～3:10的混合物，更优选二氧化硅、炭黑质量比为1:10～2:10的混合物，最优选二氧化硅、炭黑质量比为1.5:10的混合物
本发明提供了一种高性能粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括：
1）至少一种卤化聚烯烃；
2）粘接促进剂；
3）至少一种硫化剂；
4）至少一种惰性无机填料；
以及可选的添加剂、分散介质水等。
本发明组合物中，卤化聚烯烃常规含量通常为组合物总质量的3～17%，优选为卤化聚烯烃占组合物总质量的5~15%，最优选为8~14%。
本发明组合物中，粘接促进剂含量通常为组合物总质量的2～7%，优选为组合物总质量的2.3～6.5%，最优选为2.45～5.6%。
本发明组合物中，硫化剂含量通常为组合物总质量的0.8~4.9%，优选为组合物总质量的1.5～4%，最优选为组合物总质量的2.5～3.3%。
本发明组合物中，惰性无机填料含量通常为组合物总质量的0.5~8%，优选为组合物总质量的1～6%，最优选为组合物总质量的1.5～4.5%。
本发明组合物可以选择其它已知的添加剂，包括消泡剂、流平剂、附着力促进剂，改善本发明组合物成膜性以及与基材的附着力。可选的添加剂有毕克公司的BYK-028、BYK-333、BYK-022、BYK-331等。
本发明粘合剂组合物，是一种环保型水分散聚合物粘合剂，可作为单涂型产品使用，亦可作为面涂与底涂型粘合剂配合使用，可有效的粘接各类橡胶和金属基材，制造橡胶与金属复合组件，在汽车、飞机的发动机部件（如油封、橡胶衬里、防震器等）上、在轮胎、橡胶辊、运输带、橡胶护舷、电线、板手等的包皮等多方面,都有着广泛的用途，还可以应用于轨道交通、机械工程、建筑、船舶及军事工业中履带式装甲车辆负重轮、履带板着地胶及履带衬套的粘接等。
具体实施方式：
下述实施例用来描述本发明的优选实施方案和用途，除在权利要求书中另有说明外，并不意味着限制本发明。
实施例1 粘接促进剂
依照以下步骤合成粘接促进剂：
a、将多孔无机填料浸泡于60℃的30%硅烷偶联剂/丙酮溶液中4小时后过滤烘干；
b、上一步制得改性填料与聚烯烃在温度80℃下用密炼机密炼，密炼时间1小时。
c、密炼所得胶体出料后按业内熟知的方法制备成水分散液即得粘接促进剂。
粘接促进剂成品对应的配方序号如下表：
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 粘接促进剂 | Ad.1 | Ad.2 | Ad.3 | Ad.4 | Ad.5 |
实施例2 粘合剂组合物EXP.1～EXP.7
实施例3 粘合剂组合物EXP.8～EXP.12
产品应用实例：
上述EXP.1-EXP.12系列粘合剂组合物制备完成后，对待粘接金属基材进行喷砂与清洗处理，作为单涂使用时，在金属基材表面浸涂（或者辊涂/刷涂/喷涂）本粘合剂，于80℃烘焙10min，干膜厚度控制在20～30μm；作为双涂使用时，在金属基材表面浸涂（或者辊涂/刷涂/喷涂）底涂（如美国洛德公司CH 8007、上海普力通公司Polyton 910等），于80℃烘焙10min，干膜厚度控制在5～10μm，然后在底涂上浸涂（或者辊涂/刷涂/喷涂）本粘合剂，于80℃烘焙10min，干膜厚度控制在10～20μm；然后将弹性体与施胶完成的金属基材在155℃、压力2MPa下硫化15分钟。冷却后室温存放24小时，按《GB/T 7760-2003 硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材 粘合强度的测定90度剥离法》测试剥离强度；参照ASTM B177在温度 (35oC)、5% 盐水下进行盐雾试验72小时后测试剥离强度，在2KG预载下沸水实验2小时后测试剥离强度。
1、本发明实施例粘合剂组合物用作单涂的粘接剥离试验：
注：剥离破坏类型R-橡胶撕裂，RC-橡胶与粘合剂剥离，M-金属表面剥离
2、本发明实施例粘合剂组合物用作面涂的粘接剥离试验：
注：剥离破坏类型R-橡胶撕裂，RC-橡胶与粘合剂剥离，M-金属表面剥离
本发明实施例粘合剂组合物粘接弹性体与金属耐盐雾试验72小时：
注：剥离破坏类型R-橡胶撕裂，RC-橡胶与粘合剂剥离，M-金属表面剥离
本发明实施例粘合剂组合物粘接弹性体与金属负载2kg耐沸水试验2小时：
注：剥离破坏类型R-橡胶撕裂，RC-橡胶与粘合剂剥离，M-金属表面剥离。
Claims (1)
1.一种弹性体和金属基材粘接用高性能水基粘合剂组合物，其特征在于粘合剂组合物由下列组分按质量百分比制成：
卤化聚烯烃 3～17%
粘接促进剂 2~7%
硫化剂 0.8~4.9%
惰性无机填料 0.5~8%
水 余量
上述组合物质量百分比之和为100% ；
其中，所述的卤化聚烯烃选自氯化聚乙烯、溴化聚乙烯、氯化聚丙烯、溴化聚丙烯、氯化聚丁二烯、溴化聚丁二烯、氯化丁二烯- 苯乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯、溴磺化聚乙烯、氯磺化聚丙烯、溴磺化聚丙烯、氯化天然橡胶、溴化聚（2,3- 二氯-1,3- 丁二烯）、氯化聚氯乙烯中的一种或几种；
所述的粘接促进剂以多孔无机填料为支架，经过硅烷偶联剂表面处理后再支载聚烯烃制得；
所述的硫化剂选自无机硫化剂硫磺、硒、碲、N,N’- 间苯撑双马来酰亚胺（PDM）、聚双马来酰亚胺中的一种或几种；
所述的惰性无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、高岭土、滑石粉、炭黑中的一种或几种。
2. 如权利要求1 所述的弹性体和金属基材粘接用高性能水基粘合剂组合物，其特征在于粘合剂组合物由下列组分按质量百分比制成：
至少一种卤化聚烯烃 5 ～ 15%
粘接促进剂 2.3~6.5%
至少一种硫化剂 1.5~4%
至少一种惰性无机填料 1~6%
水 余量
上述组合物质量百分比之和为100%。
3. 如权利要求1或2 中任意一项权利要求所述的弹性体和金属基材粘接用高性能水基粘合剂组合物，其特征在于所述粘合剂组合物由下列组分按质量百分比制成：
氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶混合物 8 ～ 14%
粘接促进剂 2.45~5.6%
硫磺与N,N’- 间苯撑双马来酰亚胺混合物 2.5~3.3%
二氧化硅与炭黑混合物 1.5~4.5%
水 余量
上述组合物质量百分比之和为100% ；
其中，所述粘接促进剂为γ- 异氰酸丙基三乙氧基硅烷表面改性空心玻璃微珠，然后支载聚三氯丁二烯制得。
4. 如权利要求3 所述的弹性体和金属基材粘接用高性能水基粘合剂组合物，其特征在于所选的氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶混合物为氯磺化聚乙烯与氯化天然橡胶质量比10 ～ 90:90～10的混合物；
所述氯磺化聚乙烯中，氯以质量百分比计，含量10～45%、预热时间为1min，转动时间为4min的门尼粘度Z100℃为20～90；
所述氯化天然橡胶的粘度为10 ～ 300mPa·s。
5. 如权利要求3 所述的弹性体和金属基材粘接用高性能水基粘合剂组合物，其特征在于所选的硫化剂硫磺与N,N’- 间苯撑双马来酰亚胺混合物为硫磺、N,N’- 间苯撑双马来酰亚胺质量比3:1 ～ 1:3。
6. 如权利要求3 所述的弹性体和金属基材粘接用高性能水基粘合剂组合物，其特征在于所选的二氧化硅与炭黑混合物为二氧化硅、炭黑质量比为0.5:10 ～ 3:10 的混合物。
7. 一种对弹性体和金属基材粘接起到促进作用的粘接促进剂，其特征在于粘接促进剂由多孔无机填料经硅烷偶联剂表面处理后支载聚烯烃制得；
所述的多孔无机填料包括膨胀珍珠岩、闭孔珍珠岩、蛭石、玻璃微珠、膨胀玻化微珠、空心玻璃微珠、陶粒、火山岩、炭黑、分子筛；
所述的多孔无机填料的粒径为0.2 ～ 50μm 微粉；
所述的硅烷偶联剂选自γ- 异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、γ- 氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ- 巯丙基三甲氧基硅烷、γ- 巯丙基三乙氧基硅烷、γ- 巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ- 巯丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述的聚烯烃选自天然橡胶（NR）、丁基橡胶（IIR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、聚三氯丁二烯中的一种或多种；
所述多孔无机填料占粘接促进剂总质量8～35% ；
所述硅烷偶联剂占粘接促进剂总质量0.3～5% ；
所述聚烯烃占粘接促进剂总质量60～91.7%。
8. 如权利要求7 所述的一种对弹性体和金属基材粘接起到促进作用的粘接促进剂制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将多孔无机填料浸泡于60℃的30%硅烷偶联剂/丙酮溶液中4小时，过滤烘干后与聚烯烃用密炼机密炼，密炼温度80℃，密炼时间1小时；出料后即得粘接促进剂。
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- 2013-01-24 CN CN201310026433.XA patent/CN103074009B/zh active Active
Patent Citations (1)
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